JPS6033105B2 - クロトニルシクロヘキセノン系化合物並びにそれらの製法及び持続性香気賦与乃至変調剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記式（１）及び式（０）、 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示し、Ｚは
＝○基もしくは４・４−エチレンジオキシド基を示す。

但し式中、Ｒは上託したと同義であり、Ｚ′は４・４−
エチレンジオキシド基を示す。で表わされるクロトニル
シクロヘキセノン系化合物並びにそられの製法及び持続
性香気賦与乃至変調剤に関する。

下記式： 〔４ーヒドロキシー３−ダマスコン〕 〔８ーダマセノン〕 で表わされる４−ヒドロキシ−Ｂ−ダマスコン及び８ー
ダマセノンは、天然のタバコ葉及び天然源のブルガリア
ローズ油から、夫々分離採取される公３句香気成分であ
る。

本発明者等は、上記天然香気成分及びその類縁化合物の
合成について研究を行なってきた。その結果、前記式（
１）で示される従来文献未記載のクロトニルシクロヘキ
セノン系化合物、及びその中間体である前記式（０）で
示されると同様に文献未記載のシクロヘキセニルー３ー
ケト−ルが、安価且つ入手容易な原料から容易に合成で
きることを発見した。

更に該式（１）及び（０）で示される化合物が４−ヒド
ロキシーＢーダマスコン、８ーダマセノン及びそれらの
類縁化合物（デスメチル体）を合成する中間体として有
用であるほかに、これら化合物それ自体が、フロラール
調のユニークな香気を有し且つ持続性のある香気成分で
あることを発見した。とくに、前記式（１）化合物はロ
ーズを想起させるフロラール調のユニークな香気を有す
る持続性の香気成分であることがわかった。斯くして、
上記式（１）及び（０）化合物は、優れた持続性香気賦
与乃至変調剤として注目すべき有用性を示し、噂好品類
、イ○舷品類、保健衛生医薬品類などの広い利用分稗野
１こおいて持続性香気賦与乃至変調剤として有用である
ことがわかった。

従って、本発明の目的は前記式（１）の文献未記載の化
合物、その製法及び利用を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並びに利点は
、以下の記載から一層明らかになるであろう。

本発明の前記式（１）化合物が、式中、Ｚが＝○基であ
る場合と４・４−エチレンジオキシ基である場合とにわ
けて示すと下記式（１一１）及び（１一−２）で表わさ
れるクロトニルシクロヘキセノン類と下記式で表わされ
るクロトニルシクロヘキセノンケタ−ル類にわけて示す
こともできる。

又、本発明の前記式（０）化合物は、下記式（ロ）と表
わすこともできる。

本発明の式（０）化合物は、下記式０１、式中、Ｒ及び
Ｚ′は上記したと同義、 で表わされるアセチルシクロヘキセノンケタール類を、
アルカリの存在下にアセトアルヒデドとアルドール縮合
反応させることにより容易に得ることができる。

又、本発明の式（１）化合物中、上記式（１−２）化合
物は、前記式（Ｄ）化合物を、酸もしくはアルカリの存
在下に脱水反応させることにより容易に製造でき、上記
式（１−１）化合物は、このようにして得られる式（１
一２）化合物を酸の存在下に加水分解することにより容
易に得ることができる。これを工程図に示すと以下のよ
うに示すことができる。上記式【１｝化合物式‘１’′
及び式‘１ｈヒ合物も文献夫記載の化合物であって例え
ば下記工程図に従って製造することができる。

上記工程図に従って、本発明の原料式ｍ′もしくは式‘
１ｒ化合物を製造する詳細は、同一出願人の同日付出願
に係わる特藤昭５２−１１４３０６号（発明の名称：ア
セチルシクロヘキセノンケタール類及び利用）明細書に
記載されている。簡単に説明すると、上記式｛２１の２
ートリメチルシリロキシー４ーアルコキシ１・３−ブタ
ジェンと上記式‘３１のメチルオキシドとの加熱仮応生
成物を、酸触媒の存在下に、エチレングリコールと反応
せしめることにより、前記式｛１１′の１−アセチル−
６・６−ジメチルー４・４−エチレンジオキシ−１ーシ
クロヘキセンを製造することができる。更に、該式｛１
１′化合物をメチル化剤で処理したのちハロゲン例えば
塩素、臭素、沃素などと作用させ、次いで塩基の存在下
に脱ハロゲン化水素反応せしめることにより式｛１１″
化合物を製造することができる。

本発明によれば前記式‘１’で示されるアセチルシクロ
ヘキセノンケタール類、すなわち、前記式【１｝で示さ
れる１ーアセチル−６・６ージメチル−４・４ーエチレ
ンジオキシー１ーシクロヘキセンもしくは式ｍ″で示さ
れる１ーアセチルー２・６・６−トリメチル−４・４ー
エチレンジオキシー１ーシクロヘキセンを、アルカリの
存在下にアセトアルデヒドとアルドール縮合反応させる
ことにより、下記式（０）式中Ｒは水素原子もしくはメ
チル基を示し、Ｚ′は４・４−エチレンジオキシ基を示
す、で表わされるシクロヘキセニル−Ｂーケトール類を
製造することができる。

上記反応は、例えば、不活性有機溶媒中、式【１１アセ
チルシクｏヘキサノンケタール類と、リチウムアミド類
、臭化マグネシウムアミド類の如きアルカリとを接触さ
せ、更にアセトアルデヒドと接触せしめることにより行
なうことができ、好収率で選択的に式（山化合物を製造
することができる。

反応は室温以下の可及的低温で行なうのがよく、例えば
一１００ｑｏ〜約十３０℃程度の反応温度を例示できる
。約一８０００〜約十１０つ０程度の温度がより好まし
く採用できる。反応時間は反応温度などにより適宜に選
択でき、例えば約３Ｍ分間〜４凪時間の如き反応時間が
採用できる。上記アルカリの具体例としては、例えば、
リチウムジィソプロピルアミド、リチウムジーｎープチ
ルアミド、リチウムジイソブチルアミド、リチウムジエ
チルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウ
ム一Ｎ−メチルアミド、リチウム−Ｎーエチルアニリド
、リチウムジフェニルアミド等の如きリチウムアミド類
：臭化マグネシウム−Ｎーメチルアニリド、臭化マグネ
シウム−Ｎーェチルアニリド等の如き臭化マグネシウム
アミド類等のアミド類を例示することができる。アルカ
リとして利用するこれらアミド類の使用量は適当に選択
でき、式｛１１のァセチルシクロヘキセノンケタール類
１モルに対して、例えば、約１〜約１０モル程度の使用
量を例示することができる。約１．２〜約５モル程度の
使用量をより好ましく採用することができる。又、上記
アセトアルデヒド使用量にもとくべつな制約は７ょ〈、
例えば、式‘１｝化合物１モルに対して約１〜約５０モ
ル、一層好ましくは約２〜約１０モル程度の使用量を例
示することができる。又、反応に用いる不活性有機溶媒
の例としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーブル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン
、ｎ−へキサン等の如きエーテル類、脂肪族及び芳香族
炭化水素類及びこれらの複数種併用などを例示すること
ができる。これら溶媒の使用量も適宜に選択でき、式‘
１’のアセチルシクロヘキセ／ンケタール類の重量に基
づいて、例えば、約２〜約１０“音重量倍、一層好まし
くは約１０〜約５匹重量倍程度の使用量を例示すること
ができる。得られた式（０）化合物は、反応生成物を例
えば水中に注入し、適当な溶媒、例えばｎーヘキサン、
ベンゼン、トルェン、エーテル、酢酸エチル、クロロホ
ルム、塩化メチレン及び四塩化炭素等の如き溶媒で抽出
し、溶媒相を例えば中和、水洗、乾燥し、濃縮すること
により単欧することができ、望むならば、減圧蒸留、カ
ラムクロマトグラフイー、その他公知の精製手段によっ
て更に精製することができる。

例えば上述のようにして得られる式（０）のシクロヘキ
セニル−８ーケトール類、例えば、式中、Ｒが水素原子
である１−（３′−ヒドロキシブチロイル−１′）一６
・６ージメチル−４・４ーエチレンジオキシー１ーシク
ロヘキセン、式中、Ｒがメチル基である１一（３′ーヒ
ドロキシプチロイルー１′）−２・６・６−トリメチル
ー４・４ーエチレンジオキシ−１−シクロヘキセンは文
献未記載の油状化合物であって、前者は１２４〜１２６
℃／０．０１肋Ｈｇ、後者は１２３〜１２７℃／０．０
１側Ｈｇの沸点を示す。これら文献未記載の化合物の赤
外及び該磁気共鳴スペクトルの結果については後記実施
例に示した。更に、これら式（０）化合物は、グリーン
及びウツディ感のあるフローラル調のユニークな香気を
持ち且つ持続性のある香気成分であることがわかった。
本発明によれば、例えば上述のようにした製造できる式
（０）のシクロヘキセニルー３−ケトール類を、酸もし
くはアルカリの存在下に、脱水反応させることにより、
高純度且つ高収率で下記式（１−２）、但し式中、Ｒは
水素原子もしくはメチル基を示し、Ｚ′は４・４ーェチ
レンジオキシ基を示す、で表わされるクロトニルシクロ
ヘキセノンケトール類を製造することができる。

上記脱水反応は、溶媒の存在下もしくは不存在下に、式
（ロ）化合物と酸もしくはアルカリとを接触せしめるこ
とにより容易に行なうことができる。

反応は室温でも進行し、例えば約１００〜約１５０ｑｏ
程度の温度を採用するのが好ましく、より好ましくは約
２０〜約１２ぴ０程度の温度を例示することができる。
反応時間は反応温度などによって適宜に変更でき、例え
ば約１ぴ分〜約ｌｑ時間程度の反応時間を例示すること
ができる。反応に用いる酸もしくはアルカリの具体例と
して例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルェンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸の如き
スルホン酸類；塩酸、硫酸、リン酸の如き鉱酸類；等を
例示することができる。

又、アルカリとして例えば無水酢酸−酢酸ナトリウムも
しくはカリウムの如き無水酢酸−アルカリ金属酢酸塩：
水酸化ナトリウムもしくはカリウム、水酸化リチウムの
如きアルカリ金属水酸化物：ナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、カリウム第三級ブチラート、カリ
ウム第三級アミラートの如きアルカリ金属アルコラート
類；等を例示することができる。これら酸もし〈はアル
カリの使用量は適当に選択でき、例えば、式（０）シク
ロヘキセニル−８ーケトール類１モルに対して約０．０
１〜約１０モル程度の使用量で充分であり、より好まし
くは約０．０５〜約５モル程度の量を採用できる。又、
上記脱水反応に用いる溶媒の例としては、ベンゼン、ト
ルエン、メタノール、エタノール、第三級ブタノール、
第三級アミルアルコ−ル、テトラヒドロフランの如きエ
ーテル類、アルコール類、芳香族炭化水素類等及び水を
例示することができ、これらは単独でも複数種併用して
も利用することができる。これらの溶媒の使用量にも特
別な制約はなく、例えば式（ロ）化合物の重量に基いて
約２〜約１０の重量倍、より好ましくは約１０〜約５の
重量倍程度の使用量を例示することができる。得られた
式（１一２）化合物は、反応生成物を例えば水中に注入
し、適当な溶媒、例えばｎーヘキサン、ベンゼン、トル
ェン、エーテル、酢酸ェチル、クロロホルム、塩化メチ
レン、及び四塩化炭素等の如き溶媒で抽出し、溶媒相を
例えば中和、水洗、乾燥し濃縮することにより単離する
ことができる。

望むならば減圧蒸留、カラムクロマトグラ！フィー、そ
の他の公３句の精製手段によって更に精製することがで
きる。例えば上述のようにして得られる式（１−２）の
クロートニルシクロヘキセノンケタール類例えば式中Ｒ
ｉ力；水素原子である１−クロトニル−６・６−ジメゴ
チル−４・４ーエチレンジオキシ−１−ジクロヘキセン
、式中Ｒがメチル基である１−クロトニルー２・６・６
ートリメチルー４・４ーエチレンジオキシー１ーシクロ
ヘキセンは、文献未記載の油状化合物であって、前者は
１０げ○〜１０７０／０．０１肌Ｈｇ、後者は１雌〜１
０が○／０．０１肌Ｈｇの沸点を示す。

これら文献禾記載の化合物の赤外、核磁気共鳴及び質量
スペクトルの結果については後記実施例に示した。更に
これら式（１−２）化合物は、ローズを想起させるフロ
ーラル調のユニークな香気を有し且つ持続性のある香気
成分であることがわかった。本発明においては、例えば
上述のようにして製造できる式（１−２）化合物を酸の
存在下に加水分解することにより、下記式（１−１）、
但し式中Ｒは水素原子もしくはメチル基を示しＺは＝○
を示す、で表わされるクロトニルシクロヘキセノン類を
製造することができる。

上記加水分解は水の存在下、有機溶媒の存在下に、該式
（１一２）化合物と酸とを鞍鮫せしめることにより好収
率且つ高速珠率で容易に行なうことができる。

反応は室温でも進行するのでとくに加熱もしくは冷却の
必要はないが、例えば約０℃〜約８ぴ０程度の温度を例
示できる。反応時間も適宜に変更でき、例えば約１晩軸
〜約５時間程度の反応時間が採用できる。反応に用いる
酸の具体例としては、例えば塩酸、臭化水素類、リン酸
、硫酸の如き無機酸類：例えばベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルェンスルホン酸メタンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸の如きスルホン酸類；蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸の如き有機カルポン酸類；などを挙げることが
できる。

これらの酸の例えば約１〜約９０％程度、好ましくは約
５〜約８０％程度の水溶液の形で利用することができ、
その使用量は式（１−２）化合物重量に基ずいて、例え
ば約１〜約１０の重量倍、好ましくは約２〜約５の重量
倍の使用量を例示することができる。又、前記有機溶媒
の例としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、メタ／
−ル、エタノール、ベンゼン、ｎ−へキサン、ジエチル
ェ−テルの如き有機溶媒を挙げることができる。これら
溶媒は単独でも複数種併用してでも利用できる。これら
溶媒の使用量には、とくべつな制約はないが、酸水溶液
の重量に基づいて例えば約０．１〜約２の重量倍、一層
好ましくは約０．５〜約１０重量倍程度の使用量を例示
できる。得られた式（１−１）化合物は、反応生成物を
例えば水中に注入し適当な溶媒、たとえば、ｎーヘキサ
ン、ベンゼン、トルェン、酢酸エチル、エーテル、クロ
ロホルム、塩化メチレン及び四塩化炭素等の如き溶媒で
抽出し、溶媒層を例えば中和、水洗、乾燥し濃縮するこ
とによって単離することができる。

望むならば、減圧蒸留、カラムクロマトグラフィ、その
他の公知の精製手段によって更に精製することもできる
。たとえば、上述のようにして得られる式（１一１）の
クロトニルシクロヘキセノン類、たとえば式（１−１）
中、Ｒが水素原子である１ークロトニルー６・６ージメ
チル−１−シクロヘキセンー４ーオン、式中Ｒがメチル
基である１ークロトニルー２・６・６ートリメチル−１
ーシクロヘキセン−４ーオンは文献未記載の油状化合物
であって、前者は１０１〜１０２０／０．０１側Ｈｇ、
後者は１０３〜１０４午０／０．０１肋Ｈｇの沸点を示
す。

これら文献禾記載の化合物の赤外及び核磁気共鳴スペク
トルの結果については、後記の実施例に示した。これら
式（１−１）化合物もローズを想起させるフローラル調
のユニークな香気を有し且つ持続性のある香気成分であ
ることがわかった。本発明によれば、たとえば上述のよ
うにして製造できる下記式（１）及び式（０）但し式中
、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示し、Ｚは＝○基も
しくは４・４−エチレンジオキシ基を示す。

但し式中、Ｒは上記したと同義であり、Ｚ′は４・４−
エチレンジオキシ基を示す、で表わされる化合物の少な
くとも一種を有効成分として含有することを特徴とする
持続性香気賦与乃至変調剤が提供できる。

これら式（１）及び式（０）化合物は例えば噂好品類、
化粧品類、保健・衛生・医薬品などの広い分野において
持続性あるフローラル調の香気を賦与し得る持続性香気
賦与乃至変調剤としてユニークな特性を示す。斯くして
、例えば、香料、タバコ、各種のイけ鮭品用クリーム類
、トニック、ローション類、生毛及び養毛品類、石鹸及
び洗剤類、トイレツター類、チリ紙、制汗剤、脱毛剤そ
の他の保健・衛生・医薬品類などの広汎な利用分野にお
いて、ユニークな持続性香気賦与乃至変調剤として有用
である。以下参考例及び実施例により本発明実施の数態
様について更に詳しく説明する。参考例 １ ２−トリメチルシリロキシ−４ーメトキシー１・３−ブ
タジェンの製造トリェチルアミン２５０夕と塩化亜鉛２
．５夕の懸濁溶液中に、室温下、トリメチルシリルクロ
リド松５夕及び４ーメトキシー３−プテン−２−オン１
００夕のベンゼン６００の上溶液を１時間で滴下する。

その後、６０℃で２ｑ時間反応する。反応終了後、反応
物をエーテル６Ｚ中に注入し、セライトロ過する。ロ液
を濃縮し、得られた残溝を減圧蒸留することにより、純
品の２ートリメチルシリロキシー４ーメトキシー１・３
ープタジエンを１３１夕（７６％）得る。沸点：４３〜
４４午０／３側Ｈｇ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＣ１４）： ６０．２０（鮒、ｓ）、３．私（知日、ｓ）、３．９７
（犯、ｂｒｏａｄ ｓ）、５．２２（ＩＨ、ｄ、Ｊ＝１
２ＨＺ）、６．７４（ＩＨ、ｄ、Ｊ＝１２ＨＺ）参考例
２ １ーアセチルー６・６ージメチル−４・４ーエチレンジ
オキシ−１−シクロヘキセンの製造■ ３００泌オート
クレープ中に、２ートリメチルシリロキシー４ーメトキ
シ−１・３ーブタジエン１００夕及びメシチルオキシド
２０夕を仕込み、１８０ｑｏで２鼠時間反応する。

冷後、反応物をエチレングリコール１８．０夕、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１．０夕及びベンゼン５００泌の混合
物中に加え、８０℃で共沸法により３０分間反応する。
反応終了後、反応物を炭酸ソーダ水洗する。ベンゼン層
を水洗、Ｍが０４乾燥、濃縮し、得られた残澄を減圧蒸
留することにより、純品の１ーアセチル−６・６−ジメ
チル−４・４ーエチレンジオキシー１−シクロヘキセン
を２８０夕（６７％）得る。沸点：８０〜８１℃／０．
０５脚Ｈｇ Ｒｆ（Ｓｉ０２）：（ｎ−へキサン／酢酸エチル＝３／
１）赤外吸収スペクトル（液膜）： １６６５１６２い１０９仇ス‐１ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３）： ６１．２６（細、ｓ）、１．磯（２日、ｓ）、２．２７
（級、ｓ）、２．５０（餌、ｄ、Ｊ＝４ＨＺ）、３．９
５（４日、ｓ）、６．６７（ＩＨ、ｔ、Ｊ；４ＨＺ）質
量スペクトル：ｍノｅ２１０（Ｍ＋）、１９ふ１６７、
１０＄Ｉ０７、８７、８０ ８１、４入 ４２、４１【
Ｂ｝ ２−トリメチルシリロキシ−４ーメトキシー１・
３ーブタジヱン３０夕、メシチルオキシド１０夕及びキ
シレン１００の【よりなる溶液を、１５ぴ０で１虫時間
反応する。

反応終了後、反応物を濃縮し、得られた残澄に、エチレ
ングリコール８夕、ｐートルェンスルホン酸０．５夕及
びベンゼン１００の‘を加え、ベンゼン還流下１時間反
応する。袷後、反応物を炭酸ソーダ水洗し、ベンゼン層
を分離する。ベンゼン層を水洗、Ｍ簿０４乾燥後、濃縮
し、得られた残澄を、減圧蒸留することにより、純品の
１ーアセチルー６・６−ジメチル−４・４ーヱチレンジ
オキシー１ーシクロヘキセンを１１．０夕（５２％）得
る。参考例 ３１ーアセチルー１ーブロム−２・６・６
ートリメチルー４・４ーエチレンジオキシシクロヘキサ
ンの製造凶 窒素雰囲気化、ョウ化第一銅１５．０夕の
ジェチルェーテル２００の【懸濁溶液中に、０℃冷下メ
チルリチウムのエーテル溶液（１．０ミリモル／肌【）
１５０叫を加え、同温度で３０分間反応する。

次に、０℃下、上記溶液中に１−アセチル−６・６−ジ
メチル−４・４ーエチレンジオキシー１ーシクロヘキセ
ン１０．５夕のエーテル４０の【溶液を加え、同温度で
４時間反応する。更に、上記溶液中に、一６ぴ０冷下臭
素２４夕のベンゼン４０泌溶液を加え、０℃で３０分間
反応する。反応終了後、反応物を重ソウ水に注入し、洗
浄後、エーテル層を分離する。エーテル層を／・ィポ水
洗、重ソウ水洗、水洗、ＭｇＳ０４乾燥後、濃縮する。
得られた残澄を減圧蒸留することにより、純品の１−ア
セチル−１−フロム−２・６・６ートリメチル−４・４
−エチレンジオキシシクロヘキサンを１３４夕（磯％）
得る。沸点舵〜９計０／０．０３肋ＨｇＲｆ（Ｓｉ０２
）：０．４１（ｎ−へキサン／酢酸エチル＝３／１）赤
外吸収スペクトル（液膜）：１６９ｕ ｌｏ９瓜ス‐１
核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３）：８１．０６（９
日、ｓ）、１．松（９８、ｄ、Ｊ＝７ＨＺ）、１．４７
（犯、ｓ）、１．３〜２．７（班）、２．７１（３日、
ｓ）、３８５（４日、ｓ）‘Ｂ’窒素雰囲気下、金属マ
グネシウム０．３６夕のエーテル１０泌混合物中に、室
温でョウ化メチル２．５夕のエーテル４０の【溶液を滴
下し、その後３０分間反応することにより、メチルマグ
ネシウムアィオダイドを調製する。

このグリニャル試薬溶液中に、ョウ化第一銅ｉ．０夕を
加え、・次いで、０℃冷下、１ーアセチル−６・６ージ
メチルー４・４ーエチレンジオキシー１ーシクロヘキセ
ン２．１夕のエーテル５０のと溶液を１時間で滴下する
。更に、同温度で４時間反応後、反応溶液を一４０℃に
冷却し、臭素４．０夕のベンゼン１０私溶液を加え、０
℃で３０分間反応する。反応終了後、反応物を重ソウ水
に注入し、洗浄後、ヱ−テル層を分離する。エーテル層
を／・ィポ水洗、重ソゥ水洗、水洗、ＭｇＳ０４乾燥後
、濃縮する。得られた残澄をシリカゲルクロマト（１０
０夕）〔ｎーヘキサン／酢酸エチル＝６／１〕により精
製することにより、純品の１ーアセチルー１ーブロム−
２・６・６ートリメチル−４・４ーエチレンジオキシシ
クロヘキサンを２．９（８２％）得る。

参考例 ４ １−アセチルー２・６・６ートリメチルー４・４ーエチ
レンジオキシ−１−シクロヘキセンの製造風 １−アセ
チルー１ーフロム−２・６・６−トリメチルー４・４−
エチレンジオキシシクロヘキサン１２．２夕、塩化リチ
ウム４．２夕、炭酸リチウム７．４夕及びＤＭＦＩＯＯ
の上よりなる混合物を、１００℃で２ｍ時間反応する。

冷後、反応物中にエーテル２００の上を加え、ロ過する
。ロ液に水を加え、エーテル層を分離する。エーテル層
を水洗、ＭｇＳ０４乾燥後、濃縮する。得られた残澄を
減圧下蒸留することにより、純品の１−アセチル−１−
フロムー２・６・６ートリメチルー４・４ーエチレンジ
オキシ−１ーシクロヘキセンを７．０夕（７８％）得る
。沸点：８２〜斑℃／０．５側Ｈｇ Ｒｆ（Ｓｉ０２）：０．２８（ｎ−へキサン／酢酸エチ
ル＝３／１）赤外吸収スペクトル（液膜）：１６９０
１０９比ネ‐１核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３）：
６１．１６（紐、ｓ）、１．６３（斑、ｓ）、１．６７
（幻、ｓ）、２．２６（２日、ｓ）、２．３２（３日、
ｓ）、４．９６（４日、ｓ）質量スペクトルこｍーｅ松
４（Ｍ十）、２０９ １８１、１３ん１２３ ９う ８
７、８０ ４３ ４２、４１｛Ｂ’ １ーアセチルー１
−ブロム−２・６・６−トリメチル−４・４ーエチレン
ジオキシシクロヘキサン３．０夕、ＤＢＵ（１・８ージ
アザビシクロ〔５・３・０〕一７ーウンデセン）７．５
夕及びトルェン２０泌よりなる溶液を、１００℃で２時
間反応する。

反応終了後、反応物を袷ＩＮＨＣＩ水で洗浄し、トルェ
ン層を分離する。トルェン層を重ソウ水洗、水洗、Ｍｇ
ＳＱ乾燥後、濃縮する。得られた残澄をシリカゲルカラ
ムクロマト（１００夕）〔ｎーヘキサン／酢酸エチル＝
６／１〕で精製することにより、純品の１−ァセチル−
２・６・６−トリメチル−４・４ーエチレンジオキシ−
１ーシクｏヘキセンを１．５夕（斑％）得る。参考例
５ １一（３′ーヒドロキシーブチロイルーｒ）−６・６ー
ジメチル−４・４−エチレンジオキシ−１−シクロヘキ
センの製造窒素雰囲気下、ジィソブロピルアミン４．０
夕のＴＨＦ２０の‘溶液中に、一７が○冷却下に、ｎ−
プチルリチウムのｎ−へキサン溶液（１．５ミリモル／
泌）２６０の【を加え、次に、１ーアセチル−６・６ー
ジメチルー４・４ーエチレンジオキシー１ーシクロヘキ
セン４．２夕のＴＨＦＩＯの【溶液を加え、同温度で１
時間半反応する。

更に、上記溶液中に、一７が０冷却下、アセトアルデヒ
ド４．４夕のＴＨＦＩＯの【溶液を加え、同温度で１時
間半反応する。反応終了後、反応物を冷塩化アンモニウ
ム水中に注入し、エーテル抽出する。トルヱン層を水洗
し、ＭｇＳ０４で乾燥後、濃縮し、得られた残澄を減圧
蒸留することにより、純品の１−（３′ーヒドロキシー
ブチロイル−１′）一６・６ージメチルー４・４−エチ
レンジオキシー１−シクロヘキセンを４．５夕（聡％）
得る。沸点：１２４〜１２び０／０．０１脚ＨｇＲｆ（
Ｓｉ０２）：０．１０（ｎ−へキサン／酢酸エチル＝３
／１）赤外吸収スペクトル（液相）：乳５０、１６６０
、１６２以１０９止 ９５比ネ‐１核磁気共鳴スペクト
ル（ＣＤＣ１３）： ６１．１９（知日、ｄ、Ｊ＝６ＨＺ）、１．２８（８日
、ｓ）、１．磯（２日、ｓ）、２．４８（２日、ｄ、Ｊ
ニ４Ｈｚ）、２．６〜２．８（２Ｈ）、３．３２（ＩＨ
、Ｂｒｏａｄ ｓ）、３．嬰（４日、ｓ）、４．１８（
ＩＨ、ｍ）、６．６２（ＩＨ、ｔ、Ｊ＝４ＨＺ）参考例
６ １一（３′ーヒドロキシーブチロイルーｒ）−２・６・
６ートリメチルー４・４ーエチレンジオキシー１−シク
ロヘキセンの製造窒素雰囲気下、ジィソプロピルアミン
４．０夕のＴＨＦ２０の‘溶液中に、一７針○冷却下、
ｎーブチルリチウムのｎ−へキサン溶液（１．５ミリモ
ル／の【）２６．０の【を加え、次に、１−アセチル−
２・６・６ートリメチルー４・４ーエチレンジオキシ一
１−シクロヘキセソ４．５夕のＴＨＦＩＯの‘溶液を加
え、同温度で１時間半反応する。

更に、上記溶液中に、一７８℃冷却下、アセトアルデヒ
ド４．４夕のＴＨＦＩＯ泌を加え、同温度で１時間半反
応する。

反応終了後、反応物を冷塩化アンモニウム水中に注入し
、エーテル抽出する。エーテル層を水洗、Ｍが０４乾燥
後、濃縮する。得られた残澄を減圧蒸留することにより
、純品の１一（３′ーヒドロキシーブチロイルーｒ）−
２・６・６ートリメチルー４・４ーエチレンジオキシー
１ーシクロヘキセン５．２夕（９７％）を得る。Ｂ，Ｐ
，：１２３〜Ｉ２７０／〇，。１肌ＨｇＲｆ（Ｓｉ０２
）：０．１３（ｎーヘキサン／酢酸エチル＝３／１）Ｉ
Ｒ（液膜）：３４５以 １６８ふ １０９瓜ネ‐ＩＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１３）：６１．１８（ｑＨ、ｓ）、１．１９
（３８、ｄ、Ｊ＝６ＨＺ）、１．６２（粗、ｓ）、１．
６７（幻、ｓ）２．２５（が、ｓ）、２．６〜２．８（
が）、３．３６（ＩＨ、Ｂｒｏａｄ ｓ）、３．９５（
岬、ｓ）、４．３０（ＩＨ、ｍ）実施例 １ １ークロトニルー６・６ージメチル−４・４ーェチレン
ジオキシー１−シクロヘキセンの製造凶 １−（３−ヒ
ドロキシーブチロイルー１′）一６・６−ジメチルー４
・４ーエチレンジオキシー１−シクロヘキセン３．８夕
、無水酢酸ソーダ５．０夕及び無水酢酸１５．３夕より
なる混合物を、１２０℃で１時間反応する。

冷後、反応物にトルェン５０Ｍを加え、炉過する。炉液
を濃縮し、得られた残澄を減圧蒸留することにより、純
品の１ークロトニルー６・６ージメチルー４・４−エチ
レンジオキシ−１ーシクロヘキセン２．９夕（総％）を
得る。Ｂ．Ｐ．：１０６〜１０７０／０．０１肋ＨｇＲ
ｆ（Ｓｉ０２）：０．４０（ｎーヘキサン／酢酸エチル
＝３／１）ＩＲ（液膜）：１６６ｉ１６２０１６１ふ１
０９０９６５物ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：６１．２８（紺
、ｓ）、１．７０（が、ｓ）、１．脇（９日、ｄ‐ｄ、
Ｊ＝１．６ＨＺ）、１，４７（犯、ｄ、Ｊ＝４ＨＺ）、
３９５（山、ｓ）、６３０（ＩＨ、ｔ、Ｊ＝４ＨＺ）、
０４０（ＩＨ、ｑ‐ｄ、Ｊ＝１、１６ＨＺ）、６７５（
ＩＨ、ｑ−ｄ、Ｊ＝６、１６ＨＺ）．脚 １一（３′ー
ヒドロキシーブチロイルー１′）一６・６−ジメチルー
４・４ーエチレンジオキシー１ーシクロヘキセン２．５
夕、ｐ−トルエンスルホン酸０．２５夕及びベンゼン２
５０の‘よりなる混合物を、ベンゼン還流下に共鞠法に
より１時間反応する。

冷後、反応物を重ソウ水洗、水洗、ＭｇＳ０４乾燥後、
濃縮する。得られた銭澄を減圧蒸留することにより、純
品の１ークロトニル−６・６ージメチル−４・４ーエチ
レンジオキシ−１ーシクロヘキセン１．５夕（６４％）
を得る。

実施例 ２ １−クロトニル−２・６・６ートリメチルー４・４ーエ
チレンジオキシー１−シクロヘキセンの製造１一（３−
ヒドロキシーブチロイルー１′）一２・６・６ートリメ
チルー４・４ーエチレンジオキシ−１−シクロヘキセン
２．７夕、無水酢酸ソーダ３．３夕及び酢酸（無水）１
０．２夕よりなる混合物を、１２ぴ０で１時間反応する
。

反応終了後、減圧下に濃縮し、残澄に水を加え、エーテ
ルで抽出する。エーテル層を重ソウ水洗、ＭｇＳ０４乾
燥後、濃縮する。得られた残澄を減圧蒸留することによ
り、純品の１−クロトニル−２・６・６−トリメチルー
４・４ーエチレンジオキシー１ーシクロヘキセン２．５
夕（９９％）を得る。Ｂ．Ｐ．：１雌〜１０ぴ０／０．
０１脚ＨｇＲｆ（Ｓｉ０２）：０．紙（ｎーヘキサン／
酢酸エチル＝３／１）ｍ（液膜）：１６３ん １６１ふ
１０９０ ９７Ｑ淋‐ＩＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：６１．
１１（細、ｓ）、１．鼠（９日、ｓ）、１．６９（２日
、ｓ）、１．蛾（犯、ｄ‐ｄ、Ｊ＝１、６ＨＺ）、２．
２８（２日、ｓ）、３．９５（山日、ｓ）、６１３（Ｉ
Ｈ、ｑ−ｄ、Ｊ＝１、１６ＨＺ）、６７６（ＩＨ、ｑ−
ｄ、Ｊ＝６、１６ＨＺ）質量スペクトル：ｍ／ｅ２５０
（Ｍ＋）、２３５、１Ｍ、１４９ １２１、８７、８０
６９ ４２、４１実施例 ３１−クロトニル−６・６
ージメチルー１ーシクロヘキセンー４ーオンの製造凶１
ークロトニルー６・６−ジメチル−４・４−エチレンジ
オキシ−１ーシクロヘキセン２．４タ中に、４０％過塩
素酸水とＴＨＦよりなる溶液（３対２）２４の‘を加え
、室温で１分間反応する。

反応終了後、反応物を重ソウ水中に注入し、エーテル抽
出する。エーテル層を水洗、ＭｇＳ０４乾燥後、濃縮す
る。得られた残澄を減圧蒸留することにより、純品の１
−クロトニルー６・６ージメチルー１ーシクロヘキセン
−４−オン１．８夕（９３％）を得る。Ｂ．Ｐ．：１０
１〜１０ぞ○／０．０１肋ＨｇＲｆ（Ｓｉ０２）：０．
２５（ｎ−へキサン／酢酸エチル＝３／１）ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ１３）：６１．２４（組、ｓ）、１．９６（細、ｄ
−ｄ、Ｊ‐１、６ＨＺ）、２．４４（が、ｓ）、３．０
５（犯、ｄ、Ｊ＝４日２）、６３６（ＩＨ、ｔ、Ｊ＝４
ＨＺ）、６．４４（ＩＨ、ｑ−ｄ、Ｊ＝１、１６ＨＺ）
、６．９５（ＩＨ、ｑ−ｄ、Ｊ＝６、１６Ｈｚ）ＩＲ（
液膜）：１７２０ １６７Ｑ １６２０９７比ね‐１ｔ
Ｂ） １−クロトニル−６・６ージメチルー４・４ーエ
チレンジオキシ−１−シクロヘキセン２．４タ中に、１
０％硫酸水１２．０奴を加え、室温で１０分間反応する
。

反応終了後、反応物を重ソウ水中に注入し、エーテル抽
出する。エーテル層を水洗し、ＭｇＳ０４乾燥後、濃縮
する。得られた残溝を減圧蒸留することにより、純品の
１ークロトニルー６・６ージメチルー１ーシクロヘキセ
ンー４−オンを１．３夕（７０％）得る。実施例 ４ １ークロトニルー２・６・６−トリメチル−１ーシクロ
ヘキセン−４−オンの製造１ークロトニル−２・６・６
ートリメチルー４・４ーエチレンジオキシー１ーシクロ
ヘキセン２．５タ中に、４０％週塩素酸水とＴＨＦより
なる溶液（３対２）２５０の‘を加え、室温で１分間反
応する。

反応終了後、反応物を重ソウ水中に注入し、エーテル抽
出する。エーテル層を水洗、Ｍが０４乾燥後、濃縮する
。得られた残澄を減圧蒸留することにより、純品の１ー
クロトニルー２・６・６ートリメチル−１−シクロヘキ
センー４ーオン２．０夕（９６％）を得る。Ｂ，Ｐ，：
１０３〜１０４℃／〇，。

Ｉ肋ＨｇＲｆ（Ｓｉ０２）：０．２７（ｎ−へキサン／
酢酸エチル＝４３／１）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）： ６１，０８（餌、ｓ）、１，６２（粗、ｓ）、１．９５
（ａＨ、ｄ−ｄ、Ｊェ１、６Ｈｚ）、２．３７（２日、
ｓ）、２．槌（が、ｓ）、６１２（ＩＨ、ｑ−ｄ、Ｊニ
１、１６ＨＺ）、６７６（ＩＨ、ｑ‐ｄ、Ｊニ６、１６
ＨＺ）ｍ（液膜）：１７１５ １磯５ ９７比ヱ‐１実
施例 ５利用例 （その１）フローラルノート香料組成物の製造処方例
重量（のリナロール
７５リナリルアセテート
６００ーズＰ
１８０１０％アルデヒドＣ−
１０（ジエチルフタレート ４０ペンジルアセテート
２５０シトロネロール
６０ゲラニオール
４５ヒドロキシシトロネロ
ール ４５フエニルエチルアルコール
３５シトロネリールアセテート
４０リリアール
２０１０％ローズオキシド
１０アブソリユートジヤスミン
２０へキシルシンナミツクアルデヒド
８０サンタロール
２０エキザルトライド
２０計１０００上記処方例に従い、混合し
た組成物１０００のこ１ークロトニルー２・６・６−ト
リメチルー４・４ーエチレンジオキシー１ーシクロヘキ
セン１０夕を添加することにより得られる組成物は、元
の組成物から変調されたフローラルノート取り分けロー
ズの香調をもち上げ、香料組成物全体に蜜様のスイート
さを増し、ブーケッティング効果を増す。

本例において、１−クロトニル−２・６・６−トリメチ
ル−４・４ーエチレンジオキシー１ーシクロヘキセンカ
ミ、１−クロトニルー６・６−ジメチルー４・４−エチ
レンジオキシー１ーシクロヘキセン、１−クロトニルー
２・６・６ートリメチル−１ーシクロヘキセンー４−オ
ン、１ークロトニルー６・６ージメチル−１ーシクロヘ
キセン−４ーオン、に代えられた場合も、又、元の組成
物から変調並びに改良されたフローラルノートをもち上
げる。（その２）タバコ用香料組成物の製造 処方例 重量（の １−クロトニルー２・６・６−トリメチルー１ーシクロ
ヘキセンー４ーオン １．０フーゼルワ
ィン油 １．０シスー３ーヘキセ
ノール １．０１０％ジヒドロアクチ
ニジオライド（エタノール）
〇．５１０％Ｑーイオノン（エタノール）
１．０１０％イロン（エタノール）
０．５ラ ム
５．０ヱタノール
９９０計１０００上記処方例に従って、
混合した組成物１０夕を、タバコ混合物１００タ上に蹟
露し、加香されたタバコを使用して紙巻タバコを調製す
る。

このようにして得られた紙巻タバコの味覚は、カラメル
及び麦芽様の篤臭と千草様の持続性香気を想起せしめる
。本例に於いて、１−クロトニルー２・６・６ートリメ
チル−１ーシク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（I）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示し、Ｚ
   は＝Ｏ基もしくは４・４−エチレンジオキシ基を示す、
   で表わされるクロトニルシクロヘキセノン系化合物。 ２ 下記式（I−２）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示し、Ｚ
   ′は４・４−エチレンジオキシ基を示す、で表わされる
   クロトニルシクロヘキセノンケタール類を酸の存在下に
   加水分解することを特徴とする下記式（I−１）、▲数
   式、化学式、表等があります▼ 但し式中、Ｒは上記したと同義であり、Ｚ″は＝Ｏ基
   を示す、で表わされるクロトニルシクロヘキセノン類の
   製法。 ３ 下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中、Ｒ及びＺ′は上記したと同義、で表わされ
   るシクロヘキセニル−β−ケトール類を、酸もしくはア
   ルカリの存在下に、脱水反応させることを特徴とする下
   記式（I−２）、▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるクロトニルシクロヘキセノン類の製法。 ４ 下記式（I）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示し、Ｚ
   は＝Ｏ基もしくは４・４−エチレンジオキシ基を示す、
   で表わされる化合物の少なくとも一種を有効成分として
   含有することを特徴とする持続性香気賦与乃至変調剤。