JPS603308B2 - アセチルシクロヘキセノンケタール類、その製法及び利用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記式【１１ 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示す、で表
わされるアセチルシクロヘキセノンケタール類、その製
法及び利用に関する。

更には、上記式｛１｝化合物の製法ならびにその利用に
関する。下記式、〔４−ヒドロキシ−６−ダマスコン） 〔８ーダマセノン〕 で表わされる４ーヒドロキシ−Ｂーダマスコン及び８ー
ダマノセノンは、天然のタバコ葉及び天然源のブルガリ
アローズ油から、夫々、分離採取される公知香気成分で
ある。

本発明者等は、上記天然香気成分及びその類縁化合物の
合成について研究を行ってきた。その結果、前記式ｍで
表わされるアセチルシクロヘキセノンケタール類が安価
且つ入手容易な原料から容易に合成できることを発見し
た。

更に、該式【１ーで示される従来文献未記載のアセチル
シクロヘキセノンケタール類は、上記４ーヒドロキシー
８ーダマスコン、３ーダマセノン及びそれらの類縁化合
物（デスメチル体）を合成する中間体として有用である
ほかに、フローラル調の香気を有する極めてユニークな
且つ持続性のある香気成分であることを発見した。斯く
して式‘１１アセチルシクロヘキセノンケタール類は優
れた持続性香気賦与剤乃至変調剤として注目すべき有用
性を示し、噂好品類、化粧品類、保健・衛生・医薬品類
などの広い利用分野において持続性香気賦与乃至変調剤
として有用であることがわかった。従って、本発明の目
的は、前記式ｍのアセチルシクロヘキセノンケタール類
、その製法及び利用を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の前記式ｍ化合物は、下記式‘１’′及び‘１ｒ
化合物を包含する。（１−アセチルー６・６−ジメチル
−４・４ーエ．ョ・チレンジオキシー１ーシクロヘキセ
ン）（１ーアセチルー２・６・６ートリメチルー４・４
ーエチレンジオキシ−１−シクロヘキセン）上記式（Ｕ
′化合物は、下記式‘２１、但し式中Ｒ′はＣ，〜Ｃ５
のアルキル基を示す、で表わされる２−トリメチルシリ
ロキシ−４−アルコキシ−１・３−ブタジェンと、下記
式■で表わされるメチルオキシドとの加熱反応生成物を
、酸触媒の存在下に、エチレングリコールと反応せしめ
ることにより、工業的に有利に製造できる。

又、上記式｛１｝″化合物は、上記のようにして得られ
る式【１１′の１ーアセチルー６・６−ジメチルー４・
４ーエチレンジオキシー１ーシクロヘキセンをメチル化
剤で処理したのちハロゲンと作用させ、次いで塩基の存
在下に脱ハロゲン化水素反応せしめることにより容易に
得ることができる。上記反応を工程図で示すと以下のよ
うに示すことができる。上記式‘２）化合物は、例えば
、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ９０７８０８（１９７４）
に記載の方法に従って製造できる。

その一例をあげると、下記式、に従って、不活性溶媒中
、トリェチルアミンと触媒量の塩化亜鉛の混合物中に、
４−メトキシ−３ーブテンー２ーオンとトリメチルシリ
ルクロリドを添加反応させることにより２−トリメチル
シリロキシ−４−メトキシー１・３−ブタジェンを製造
することができる。

式■化合物と式‘３｝化合物から、式‘１｝′の１ーア
セチルー６・６ージメチルー４・４ーエチレンジオキシ
ー１−シクロヘキセンの形成は、式■化合物と式馴化合
物との加熱反応生成物を、酸触媒の存在下に、エチレン
グリコールと反応せしめることにより、工業的に容易な
手段で、好収率且つ選択的に行うことができる。

熱によるディールス・ァルダ‐反応による上記加熱仮応
生成物の製造は不活性有機溶媒の存在下もしくは不存在
下に両反応成分を加熱条件下に接触せしめることにより
行うことができる。加熱条件としては、例えば約５０ｏ
〜約３００ｑｏ程度、より好ましくは約８００ 〜約
２５０℃の温度を例示できる。反応は大気圧条件下でも
、加圧条件でも行うことができ、例えば、大気圧条件〜
約５０ｋ９／仇程度の条件を例示することができる。反
応時間は、採用する反応温度、圧力条件などによっても
適当に変更されるが、例えば、約１時間〜約１０加時間
程度の時間で行うことができる。反応に際して、式■化
合物の使用量にとくべつな制約はないが、式馴化合物１
モルに対して約０．５〜約２０モル程度の使用量が例示
でき、より好ましくは、約１〜約１０モル程度である。
又、上記反応において、不活性有機溶媒を用いる場合に
は、例えば、ベンゼン、トルェン、キシレンの如き芳香
族炭化水素溶媒を利用することができる。これらの溶媒
は単独でも二種以上の混合物の形でも利用でき、その使
用量は適宜に選択してよい。例えば、式｛２）及び式（
３｝化合物の合計重量に基いて約１０の重量倍程度まで
、一層好ましくは約５血重量倍程度までの使用量を例示
することができる。上記式■原料化合物の例としては、
４ーメトキシ体、４−ェトキシ体、４一ｎープロポキシ
体、４一ｉｓｏープロポキシ体、４−ｎーブトキシ体、
４一ｉｓｏ−ブトキシ体、４一ｎーアミロキシ体、４一
ｉｓｏーアミロキシ体などを例示することができる。上
述のようにして形成できる式｛２）化合物と式‘３’化
合物との加熱反応生成物は、酸触媒の存在下に、エチレ
ングリコールと反応せしめることにより、前記式【１｝
中、Ｒが水素原子である式｛１｝′の１ーアセチルー６
・６ージメチルー４・４ーエチレンジオキシ−１ーシク
ロヘキセンに容易に転化することができる。

反応は上記加熱仮応生成物系をそのまま用いて行うこと
もできるし、或は又、該反応生成物系から溶媒及び／又
は低沸点蟹分を蟹去した残笹を用いて行うこともできる
。該加熱反応生成物とエチレングリコールとのケタール
化反応は、例えば室温〜約１５０℃程度の広い温度範囲
で行うことができ、約８０〜約１１ぴ○程度の加熱条件
の採用が一層好ましい。

反応時間は使用溶媒、反応温度、酸触媒の種類などによ
っても適宜に変更されるが通常約１び分〜約ｌｑ時間程
度である。反応モル比も適宜に選択でき、例えば、式‘
３’のメチルオキシド１モルに対して、エチレングリコ
ール約０．５〜約１０モル程度の使用量を例示できる。
約１〜約３モル程度の使用量がより好ましく例示できる
。反応に用いる駿触媒の例としては、ベンゼンスルホン
酸、ｐートルェンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
メタンスルホン酸等の如きスルホン酸類；硫酸、リン酸
等の如き鉱酸類を例示することができる。これら酸触媒
は上記加熱反応生成物重量に塞いて、例えば、約０．５
〜約４の重量％程度の量で使用するのがよく、約１〜約
２の重量％程度の量がより好ましく利用できる。反応は
、不活性有機溶媒の存在下で行うのがよく、このような
溶媒の例としては、ベンゼン、トルェン、キシレン等の
如き芳香炭化水素類や塩化メチレンの如きハロゲン化脂
肪族炭化水素類をあげることができる。これら溶媒は単
独でも二種以上混合物の形でも使用できる。溶媒の使用
量には、とくべつな制限はないが、前記ディールス・ア
ルダー反応による加熱反応生成物の重量に基いて、例え
ば約２〜約１０の董量倍程度、一層好ましくは約５〜約
５の重量倍程度である。上記ケタール化反応の終了後、
得られた反応生成物を水中に注入し、適当な溶媒、例え
ば、ヘキサン、ベンタン、ベンゼ、ン、トルエン、エー
ナル、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン及び四
塩化炭素等の如き溶媒で抽出し、溶媒相を例えば中和、
水洗、乾燥し濃縮することにより、前記式‘１｝中、Ｒ
が水素原子である式【１｝′の１−アセチルー６・６ー
ジメチルー４・４ーエチレンジオキシ−１ーシクロヘキ
センを高収率、橋純度で得ることができる。

望むならば、更に減圧蒸留、力ラムクロマトグラフィ、
その他公知の手段を利用して更に精製することもできる
。

得られた該式【１１′化合物は文献未記載の油状化合物
であって、その沸点は３０〜８１℃／０．０５凧Ｈｇを
示す。又、その赤外、核磁気共鳴及び質量スペクトルの
結果については、後記実施例に示した。更にこの文献未
記載の式０１′化合物は、フローラル鋼のユニークな香
気を持ち且つ持続性のある香気成分であることがわかっ
た。本発明において、前記式‘１｝中、Ｒがメチル基で
ある式‘１ｒの１ーアセチルー２・６・６ートリメチル
−４・４−エチレンジオキシー１ーシクロヘキセンも文
献未記載の化合物であって、たとえば上述のようにして
得られる式‘１｝′化合物をメチル化剤で処理したのち
ハロゲンを作用して、前記式‘４’の１ーアセチル−１
ーハロ−２・６・６ートリメチルー４・４川エチレンジ
オキシシクロヘキサンを形成させ、次いで塩基の存在下
に脱ハロゲン化水素反応せしめることにより得ることが
できる。上記式■化合物は、式（１’′化合物に例えば
、ジメチル鋼リチウム（Ｌｉ（ＣＨ３）２Ｃｕ）を作用
させたり、或いは例えば、ハロゲン化第一鋼の存在下で
メチルマグネシウムハライド（Ｃ比ＭｇＸ……Ｘはクロ
ル、ブロム、沃素の如きハロゲン原子）を作用させたり
する手段で、メチル化剤で処理したのち、ハロゲンたと
えばＣＩ２、Ｂｒ、１２を作用させることにより形成す
ることができる。このメチル化剤で処理したのちハロゲ
ンと作用させる反応は、例えば、不活性有機溶媒中で、
上記式｛１’′化合物に上記例示の如きメチル化剤を添
加し、次いでハロゲンを添加することにより行うことが
でき、好収率且つ優れた選択率で式【４１化合物を形成
せしめることができる。このメチル化反応及びハロゲン
化反応は、室温もしくはそれ以下の可及的低温で行うの
がよく、例えば、約一８００〜約十８０℃程度の温度を
例示できる。約一６００〜約十１０午０程度の温度条件
の採用が一層好ましく採用できる。上記〆チルマグネシ
ウムハライドの例としては、メチルマグネシウムクロリ
ド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウム
アイオダイドが例示できる。又、上記ハロゲン化第一鋼
の例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第一銅を
例示することができる。上記ジメチル鋼リチウム及びメ
チルマグネシウムハライドの如きメチル化剤の使用量は
適宜に選択でき、例えば、式【１’′化合物１モルに対
して約１〜約５モル程度の量を例示でき、約１．２〜約
３モル程度の使用量がより好ましく利用される。又、上
記ハロゲン化第一銅の使用量も適当に選択でき、例えば
、式‘１）′化合物１モルに対して約０．０１〜約３モ
ル程度で充分であり、一層好ましくは、約０．１〜約２
モル程度の使用量が利用される。更にメチル化剤で処理
したのち作用させるハロゲンは、上記〆チル化剤１モル
に対して約１〜約２０モル程度の使用量で充分であり、
例えば約２〜約１０モル程度の使用量がより好ましく採
用できる。上記〆チル化剤及びハロゲンによる処理は、
不活性有機溶媒の存在下で行うのがよく、例えばジエチ
ルエ−テル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トル
ェン、ｎーヘキサンの如きエーテル類及び脂肪族もしく
は芳香族炭化水素などを例示することができる。

これら溶媒は単独でも二種以上の混合物の形でも利用で
きる。これら溶媒の使用量には、とくべつな制限はない
が、例えば、式‘１１′化合物の重量に基いて約２〜約
１０の重量倍程度の使用量を例示することができ、約５
〜約５の重量倍程度の量がより好ましく採用できる。本
発明において、上述のようにして形成できる式‘４｝の
１ーアセチルー１ーハロ−２・６・６−トリメチルー４
・４ーエチレンジオキシシクロヘキサンは、所望により
、単離することができる。例えば、上記ハロゲンと作用
させた反応生成物を、水中に注入し、適当な溶媒、たと
えば、ｎ−へキサン、ベンゼン、トルェン、エーテル、
酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン及び四塩化炭
素などで抽出し、溶媒相を例えば、中和、水洗、乾燥し
濃縮することにより、該式■化合物を高収率、高純度で
得ることができる。望むならば、更に減圧蒸留、力ラム
クロマトグラフィ、その他公知の手段を利用して、さら
に精製することもできる。本発明において、たとえば、
上述のようにして得ることができる式‘４｝の１ーアセ
チル−１−ハロー２・６・６ートリメチル−４・４−エ
チレンジオキシシクロヘキサンもまた、文献未記載の油
状化合物であって、たとえば１ーブロム体はその沸点は
舵〜９子○／０．０８側Ｈｇを示す。

その赤外及び核磁気共鳴スペクトルについては後記実施
例に示した。本発明において、式‘１’中、Ｒがメチル
基である式【１ｒ化合物は、例えば上述のようにして得
ることができる式‘４１化合物を塩基の存在下に脱ハロ
ゲン化水素反応せしめることにより、高収率、高選択率
をもって容易に製造することができる。

反応は、溶媒の存在下もしくは不存在下に、式‘４１イ
ヒ合物と塩基とを接触させればよい。反応は例えば室温
〜約２００午０程度で行うことができ、室温〜約１５０
℃程度の温度条件が一層好ましく採用できる。反応時間
も、使用塩基や反応温度などによって適宜に選択でき、
例えば、約１〜約１５０時間程度で行うことができる。
反応に用いる塩基としては、炭酸リチウムーハロゲン化
リチウム、アニリンもしくはその誘導体、ピリジンもし
くはその誘導体、ジアザビシクロ誘導体などが利用でき
る。これらの具体例としては、炭酸リチウム−塩化リチ
ウム、炭酸リチウム−臭化リチウムの如き塩類；アニリ
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ・Ｎージエチルアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎーエチルアニリンの如き
アニリン及びその誘導体：ＤＢＵ（１・８−ジアザピシ
クロ〔５・３・０〕一７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１・
５−ジアザビシクロ〔４・３・０〕−５−ノネン）、Ｄ
Ｂ○（１・４ージアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン
）の如きジアザピシクロ議導体等を例示することができ
る。これらの塩基の使用量は、式‘４ー化合物１モルに
対して、例えば、約１〜約５０モル程度で充分であり、
約２〜約２０モル程度がより好ましく採用できる。又、
溶媒の存在下に上記脱ハロゲン化水素反応を行う場合の
溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ベンゼン、
トルエンなどを例示することができる。これらは単独で
も複数種混合系の形でも利用できる。溶媒の使用量には
、とくべつな制約はないが、例えば、式‘４｝化合物の
重量に基いて、約１〜約１００重量倍程度の量が例示で
き、約５〜約５の重量倍程度の量が一層好ましく採用で
きる。斯くして形成できる式【１｝″化合物は、例えば
、脱ハロゲン化水素反応生成物を水中に注入し、適当な
溶媒、例えば、ｎ−へキサン、ベンゼン、トルェン、エ
ーテル、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン及び
四塩化炭素等の如き溶媒で抽出し、溶媒相を例えば塩酸
洗浄、中和、水洗、乾燥し濃縮して単離することができ
る。

望むならば、例えば減圧蒸留、力ラムクロマトグラフイ
、その他公知の精製手段を利用して更に精製することも
できる。本発明において、上述のようにして得られる式
｛１１中、Ｒがメチル基である式｛１｝″の化合物１−
アセチルー２・６・６−トリメチルー４・４−エチレン
ジオキシー１−シクロヘキセンもまた文献末記載の油状
化合物であって、その沸点は８２〜８３℃／０．０５肋
Ｈｇを示す。

その赤外、核磁気共鳴及び質量スペクトルについては後
記実施例に示した。更に、この文献未記載の式‘１１″
化合物はフローラル認のユニークな香気を持ち且つ持続
性のある香気成分であることがわかった。本発明によれ
ば、例えば、上述のようにして得られる上記式‘Ｕ、但
し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示す、で表わ
されるアセチルシクロヘキセノンケタール類を有効成分
として含有することを特徴とする持続性香気賦与乃至変
調剤が提供できる。

該式【１｝化合物は、例えば噂好品類、化粧品類、保健
・衛生・医薬品類などの広い分野において、持続性ある
フローラル調の香気を賦与し得る持繊性香気賦与乃至変
調剤としてユニークな特性を有することがわかつた。斯
くして、例えば、香料、タバコ、各種の化粧用クリーム
類、トニック、ローション類、生毛及び養毛品類、石鹸
及び洗剤類、トイレターリ類、チリ紙、制汗剤、脱毛剤
その他の保健・衛生・医薬品類などの広汎な利用分野に
おいて、ユニークな持続性香気賦与乃至変調剤として有
用である。

以下、参考例及び実施例により本発明の数態様について
更に詳しく説明する。参考例 １ ２ートリメチルシリロキシー４−メトキシ−１・３ーブ
タジェンの製造トリェチルアミン２５０夕と塩化亜鉛２
５夕の懸濁溶液中に、室温下、トリメチルシリルクロリ
ド２２５夕及び４−メトキシー３−ブテンー２−オン１
００夕のベンゼン６００の‘溶液を１時間で滴下する。

その後、６０こ０で２餌時間反応する。反応終了後、反
応物をエーテル６ク中に注入し、セラィト炉遇する。炉
液を濃縮し、得られた磯澄を減圧蒸留することにより、
純品の２−トリメチルシリロキシ−４−メトキシ−１１
３−ブタジエンを１３１夕（７６％）得る。沸点：４３
〜４４ｏｏ／３伽Ｈｇ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＣ１４）：６０．２０（班、
ｓ）、３．５４（３日、ｓ）、３．９７（２日、ｂｒｏ
ａｄ ｓ）、５．２２（ＩＨ、ｄ、Ｊ＝１がＺ）、６．
７４（ＩＨ、ｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ）実施例 １ １ーアセチルー６・６一ジメチルー４・４−エチレンジ
オキシ−１−シクロヘキセンの製造の ３００の‘オー
トクレープ中に、２ートリメチルシリロキシー４ーメト
キシー１・３−ブタジエン１００夕及びメシチルオキシ
ド２０夕を仕込み、１８０００で２畑時間反応する。

冷後、反応物をエチレングリコール１８．０夕、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１．０夕及びベンゼン５００Ｍの混合
物中に加え、８０ｏｏで共沸法により３０分間反応する
。反応終了後、反応物を炭酸ソーダ水洗する。ベンゼン
層を水洗、Ｍが０４乾燥、濃縮し、得られた残笹を減圧
蒸留することにより、純品の１ーアセチル−６・６ージ
メチル−４・４−エチレンジオキシ−１−シクロヘキセ
ンを２８．０夕（６７％）得る。沸点：８０〜８１ｑ０
／０．０５肋Ｈｇ Ｒｆ（Ｓｉ０２）：０．２７（ｎ−へキサン／酢酸エチ
ル＝３／１）赤外吸収スペクトル（液膜）：１６６５、
１６２０、１０９０肌‐Ｉ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤ
Ｃ１３）：６１．２６（餌、ｓ）、１．６８（が、ｓ）
、２．２７（幻、ｓ）、２．５０（２日、ｄ、Ｊ＝虹セ
）、３．９５（砥、ｓ）、６．６７（ＩＨ、ｔ、Ｊ＝４
Ｈｚ）質量スペクトル：ｍ／ｅ２１０（Ｍ＋）、１９５
、１６７、１０玖１０７、８７、８６ ８１、４＆ ４
２、４１脚 ２ートリメチルシリロキシー４ーメトキシ
−１・３ーブタジエン３０夕、メシチルオキシド１０夕
及びキシレン１００の‘よりなる溶液を、１５０午○で
１５時間反応する。

反応終了後、反応物を濃縮し、得られた残澄にエチレン
グリコール８夕、ｐートルヱンスルホン酸０．５夕及び
ベンゼン１００の‘を加え、ベンゼン還流下１時間反応
する。冷後、反応物を炭酸ソーダ水洗し、ベンゼン層を
分離する。ベンゼン層を水洗、Ｍ簿０４乾燥後、濃縮し
、得られた残澄を、減圧蒸留することにより、純品の１
ーアセチル−６・６−ジメチルー４・４ーエチレンジオ
キシー１ーシクロヘキセンを１１．０夕（５２％）得る
。実施例 ２ １ーアセチル−１ープロムー２・６・６−トリメチルー
４・４−エチレンジオキシシクロヘキサンの製造風 窒
素雰囲気下、ョゥ化第一銅１５．０夕のジェチルェーテ
ル２００の‘懸濁溶液中に０℃冷下メチルリチウムのエ
ーテル溶液（１．０ｍｍｏｌ／の【）１５０の‘を加え
、同温度で３０分間反応する。

次に、０℃下、上記溶液中に１−アセチルー６・６ージ
メチル−４・４−エチレンジオキシ−１ーシクロヘキセ
ン１０．５夕のエーテル４０の【溶液を加え、同温度で
４時間反応する。更に、上記溶液中に、−６０℃冷下臭
素２４夕のベンゼン４０の【溶液を加え、０℃で３び分
間反応する。反応終了後、反応物を重ソゥ水に注入し、
洗浄後、エーテル層を分離する。エーテル層を／・ィポ
水洗、重ソウ水洗、水洗、ＭｇＳ０４乾燥後、濃縮する
。得られた残笹を減圧下蒸留することにより、純品の１
ーアセチル−１−ブロムー２・６・６−トリメチルー４
・４ーエチレンジオキシシクロヘキサンを１３．４夕（
８８％）得る。沸点：９２〜９ｙｏ／０．０３肌Ｈｇ Ｒｒ（Ｓｉ０２）：０．４１（ｎーヘキサン／酢酸エチ
ル＝８／１）赤外吸収スペクトル（液膜）：１６９０１
０９０伽‐１核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３）：６
１．０６（が、ｓ）、１．２２（細、ｄ、Ｊ＝７ＨＺ）
、１．４７（班、ｓ）、１，３〜２．７（班）、２．７
１（細、ｓ）、３．８５（凪、ｓ）【Ｂ’窒素雰囲気下
、金属マグネシウム０．３６夕のエーテルｌｏｗ‘混合
物中に、室温でョウ化メチル２．５夕のエーテル４０の
【溶液を滴下し、その後、３び分間反応することにより
、メチルマグネシウムアィオダィドを調製する。

このグリニヤル試薬溶液中に、ョウ化第一銅１．０夕を
加え、次いで、０℃冷下、１ーアセチルー６・６ージメ
チルー４・４ーエチレンジオキシー１−シクロヘキセン
２．１夕のェ−テル５０の【溶液を１時間で滴下する。
更に同温度で４時間反応後、反応溶液を−４０ｑｏに冷
却し、臭素４．０夕のベンゼンｌｏｗ‘溶液を加え、０
℃で３び分間反応する。反応終了後、反応物を重ソウ水
に注入し、洗浄後、エーテル層を分離する。エーテル層
を／・ィポ水洗、重ソゥ水洗、水洗、Ｍ簿０４乾燥後、
濃縮する。得られた残澄をシリカゲルクロマト（１００
夕）〔ｎーヘキサン／酢酸エチル＝６／１〕により精製
することにより、純品の１ーアセチルー１−フロム−２
・６・６ートリメチルー４・４ーェチレンジオキシシク
ロヘキサンを２．９夕（８２％）得る。実施例 ３ １−アセチル２・６・６−トリメチルー４・４−エチレ
ンジオキシ−１−シクロヘキセンの製造風１ーアセチル
ー１ーフロムー２・６・６−トリメチル−４・４−エチ
レンジオキシシクロヘキサン１２．２夕、塩化リチウム
４．２夕、炭酸リチウム７．４夕及びＤＭＦＩＯＯ風土
よりなる混合物を、１００℃で２加持間反応する。

冷後、反応物中にエーテル２００のとを加え、炉過する
。炉液に水を加え、エーテル層を分離する。エーテル層
を水洗、Ｍ鱒０４乾燥後、濃縮する。得られた残溝を減
圧下蒸留することにより、純品の１ーアセチル−１ーフ
ロム−２・６・６ートリメチル−４・４ーエチレンジオ
キシー１ーシクロヘキセンを７．０夕（７８％）得る。
沸点：８２〜８３午○／０．０５肋Ｈｇ Ｒｆ（Ｓｉ０２）：０．２８（ｎーヘキサン／酢酸エチ
ル：３／１）赤外吸収スペクトル（液膜）：１６９ｕ
ｌｏ９０の‐１核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３）：
６１．１６（細、ｓ）、１．６３（３日、ｓ）、１．６
７（２日、ｓ）、２．２６（２日、ｓ）、２．３２（知
日、ｓ）、４．９６（４日、Ｓ）質量スペクトル：ｍ／
ｅ２２４（Ｍ十）、２０９、１８１、１３０１２３ ９
ふ ８７、８０ ４３ ４２、４１（Ｂ’ １−アセチ
ルー１ーフロム−２・６・６ートリメチル−４・４−エ
チレンジオキシシクロヘキサン３．０夕、ＤＢＵ（１・
８ージアザビシクロ〔５・３・０〕−７ーウンデセン）
７．５夕及びトルェン２０羽よりなる溶液を、１００℃
で２時間反応する。

反応終了後、反応物を冷ＩＮＨＣＩ水で洗浄し、トルェ
ン層を分離する。トルェン層を重ソゥ水洗、水洗、Ｍ袋
０４乾燥後、濃縮する。得られた残澄をシリカゲルカラ
ムクロマト（１００夕）〔ｎ−へキサン／酢酸エチル＝
６／１〕で精製することにより、純品の１−アセチル−
２・６・６ートリメチル−４・４−エチレンジオキシー
１ーシクロヘキセンを１．５夕（６８％）得る。実施例
４、利用例 （その１） フローラルノート香料組成物の製造処 方
例 重量（のリナロ−ル
７５リナリルアセテート
６０フエニルエチルアルコール
１５０１０％アルデヒドＣ−１０（ジエ
チルフタレート）２５１０％アルデヒドＣ−１１ウンデ
シレニツク（ジエチルフタレート）
６０ペンジルアセテート
２５０シトロネロール
６０ネロール
２５ゲラニオール ４５
フエニルエチルアセテート ３５シ
トロネリルアセテート ２５ジメチ
ルベンジルカルビニルアセテート １５ヒドロキシ
シトロネラール ４５リリア−ル
１５アブソリユウトジヤスミ
ン １０へキシルシンナミツクアルデヒ
ド ７５サンダルワッド油
１０ムスクケトン
２０計１０００上記処方例に従い、混合した組成物１
０００のこ１−アセチル−６・６ージメチル−４・４ー
エチレンジオキシー１ーシクロヘキセン１０夕を添加す
ることにより得られる組成物は、元の組成物から変調さ
れたフローラルノート取り分けローズの香調をもち上げ
、香料組成物全体に蜜様のスイートごを増し、ブーケッ
ティング効果を増す。

本例に於いて、１−アセチルー６・６−ジメチルー４・
４ーエチレンジオキシー１−シクロヘキセンが１ーアセ
チル−２・６・６−トリメチルー４・４ーエチレンジオ
キシ−１−シクロヘキセンに代えられた場合も、又、元
の組成物から変調され、改良されたフローラルノートを
もち上げる。（その２） タバコ用香料組成物の製造 処 方 例 重量（の １ーアセチル−２・６・６ートリメチルー４・４ーエチ
レンジオキシー１ーシクロヘキセン １．０フーゼルワ
ィン油 １．０シス−３−へキセ
ノール １．０ｐーメチルーアセトフ
エノン １．０１０％８ーイオノン（エタ
ノール） ０．５５％８−イロン（エタノール
） ０．５ラム
５．０ヱタ／ール
９９０計１０００上記処方例
に従い、混合した組成物１０夕を、夕バコ混合物１００
タ上に燈覆し、加香されたタバコを使用して紙巻タバコ
を調製する。

得られた紙巻タバコの味覚は、カラメル及び麦芽様の弱
い篤臭と千草様の持続性香気を想起せしめる。本例に於
いて、１ーアセチル−２・６・６ートリメチル−４・４
−エチレンジオキシ−１ーシクロヘキセンを１ーアセチ
ルー６・６ージメチルー４・４−エチレンジオキシ−１
ーシクロヘキセンに代えても、又、同様な効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示す、で
   表わされるアセチルシクロヘキセノンケタール類。 ２ 下記式（１）′ ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１−アセチル−６・６−ジメチル−４・４
   −エチレンジオキシ−１−シクロヘキセンをメチル化剤
   で処理したのちハロゲンと作用させ、次いで塩基の存在
   下に脱ハロゲン化水素反応せしめることを特徴とする下
   記式（１）″▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１−アセチル−２・６・６−トリメチル−
   ４・４−エチレンジオキシ−１−シクロヘキセンの製法
   。 ３ 下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中、Ｒ′はＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基を示す、
   で表わされる２−トリメチルシリロキシ−４−アルコキ
   シ−１・３−ブタジエンと下記式（３）、▲数式、化学
   式、表等があります▼で表わされるメシチルオキシドと
   の加熱反応生成物を、酸触媒の存在下に、エチレングリ
   コ−と反応せしめ、得られた下記式（１）′▲数式、化
   学式、表等があります▼ で表わされる１−アセチル−６・６−ジメチル−４・４
   −エチレンジオキシ−１−シクロヘキセンをメチル化剤
   で処理したのちハロゲンと作用させ、次いで塩基の存在
   下に脱ハロゲン化水素反応せしめることを特徴とする下
   記式（１）″▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１−アセチル−２・６・６−トリメチル−
   ４・４−エチレンジオキシ−１−シクロヘキセンの製法
   。 ４ 下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示す、で
   表わされるアセチルシクロヘキセノンケタール類を有効
   成分として含有することを特徴とする持続性香気賦与乃
   至変調剤。