JPS6033121B2 - 重合触媒 - Google Patents

重合触媒

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JPS6033121B2
JPS6033121B2 JP57091493A JP9149382A JPS6033121B2 JP S6033121 B2 JPS6033121 B2 JP S6033121B2 JP 57091493 A JP57091493 A JP 57091493A JP 9149382 A JP9149382 A JP 9149382A JP S6033121 B2 JPS6033121 B2 JP S6033121B2
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catalyst
group
compound
alkyl
silica
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マス・ジヨゼフ・プルカツト
レイモンド・ア−ル・ホフ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合触媒および方法に関する。
更に特定するに、本発明は、１−オレフインを重合ない
し共重合する際アルキル若しくはアリールアルミニウム
鰯触媒と一緒に用にられる固体触媒に関する。本発明の
該重合触媒は、シリカ又はアルミナと、多官能価シラン
化合物、チタン、バナジウム、ジルコニウム又は混成の
化合物並びに、有機マグネシウム化合物の如き第ＯＡ族
有機金属化合物との反格により製せられる。
而して、得られた触媒は賦活され、有機アルミニウム助
触媒と組合せられる。かかる触媒生成物は主に、エチレ
ン如き１ーオレフインの重合、およびこれら１ーオレフ
イン類の共重合に有用である。本発明の特徴の一つは、
上記触媒の使用によって、改良されたプラスチック樹脂
が得られることである。
かすして製せられる重合体ないし共重合体の特性値は、
シラン化合物と該化合物の、他反応体に対する量を選定
することによって制御することができる。本発明の別の
特徴は、上記触媒を用いた、粒子形、気相および溶液形
による重合方法にある。
オレフィン重合用触媒としては、最初、Ｋ．チーグラー
により、周期律表第ＷＢ族〜町Ｂ族金属の化合物と周期
律表第１族〜ｍＡ族に属する有機金属化合物とを基剤と
する２成分触媒が発見された。この発見以来、初期チー
グラー触媒にまさる改良物として多くの触媒が開示され
ている。かかる触媒系の大部分は、活性および安定性に
おいて比較的低い。それらは、費用のかかる触媒除去工
程を必要とする。チーグラー型触媒の活性を高めようと
して試みられた変法の一つは、触媒成分を不活性迫体に
沈着させることであった。米国特許第２９８１７２５号
には、このような方法が開示されている。用いられた担
体は塩化マグネシウム、炭化けし、素、シリカゲル、塩
化カルシウム等であった。この米国特許に開示された触
媒の活性は依然として低かった。最近、チタン若しくは
バナジウムのハロゲン化物と、マグネシウムアルコキシ
ド、マグネシウムヒドロキシクロリド等の如きマグネシ
ウム含有担体とを反応させた触媒系がいくつか開示され
ている。すなわち、米国特許第３６５４２４９号、同第
３７５９８８４号、同第４０３９４７２号、同第４０８
２６９２号および同第４０９７４０ｙ号‘こ、このよう
な方法が記されている。シリカを含む触媒の場合、触媒
成分の沈着に先立ってシリカを熱賦活する必要がある。
上記特許はいずれも、本発明の方法および生成分を開示
していない。本発明を千既記するに、それは新規な触媒
、その製造方法並びに、１ーオレフィンの重含ないし共
重合方法を提供する。
本発明の触媒は、特に、エチレンを高密度ポリエチレン
に重合させたり、エチレンと１ーオレフィンとを、中密
度ないし低密度共重合体に共重合させるのに有用である
。この改良触媒は活性が高く、しかもそれは、経済的で
、エネルギー効率のよい粒子形ないし気相方式によく適
合する。特に、本発明の目的は、よく知られたチーグラ
ー型触媒を改良することである。而して、改良された触
媒は、粒子形ないし気相方式プラントに容易に適合でき
、そしてこの触媒を用いて製せられた重合体は高いメル
トィンデックス（ＭＩ）と狭い分子量分布を有しうる。
かくして、射出成形用途によく合った重合体を製造する
ことができる。本発明の触媒は安定した易流動性粒子状
物である。以下に、本発明の好ましい実施態様を説示す
る。
本発明の触媒は、オレフィン重合において、通常のチー
グラー触媒よりも高い反応性を有する。
このより高い反応性を得るのに、多官能価有機けし・素
化合物（シラン）とシリカ又はアルミナとの反応は臨界
的工程である。シリカは、高温での熱賦活をする必要が
ないので、加熱に用いられる燃料費や炉その他の設備費
を削減することができる。更に、流動床での加熱の如き
操作面で往々遭遇される物質損失も亦排除されうる。本
発明による触媒は、経済的な気相方式ないいま粒子形方
式に適している。本触媒によって製造した重合体は、触
媒残留物を除去するための後反応工程を必要としない。
粒子形方式では、重合体は本質上粒子形で、在来法触媒
を用いたときに比べ汚染傾向を示さない。本出願人の所
有にかかわる特顔昭５６−３３０７号には、シリカ又は
アルミナと一官能価有機けし・素化合物とを反応させて
なる触媒および方法が開示されている。
このような一官能価有機けし、素化合物は、分子中各け
し、素原子に反応性基を１個しか結合させていない。こ
のものがシリカ又はアルミナと反応するときにその反応
性基が消費される。該反応の結果としてシリカ表面に結
合したシラン部分には、相対的に非反応性けい素−アル
キル基結合や３個のみ残されている。へキサメチルジシ
ラジンの場合、１つの反応性基、中心アミン窒素に結合
したけし、素原子２つがある。しかし、表面ヒドロキシ
ル基との反応後、結合したけし、素原子は、その表面へ
の結合に加えて３個のメチル基に結合する。本発明にお
いて、レナい素化合物は、その分子中各けい素原子に反
応性基３個を有する。
かかる反応性基のうち１個又は２個は表面反応により消
費されうるが、結合したけし、素原子は、残る反応性基
少くとも１個ないし２個以上を有する。この残存せる反
応性基は触媒のチタン又はマグネシウム成分と相互に作
用しうる。かかる相互作用によって、重合反応が影響を
受け、重合体製品の望ましい特性値が得られるようにな
る。その結果、本発明触媒は、適当な多官能価シラン化
合物を選択することによって特定の条件に適応しうると
いう利点を有する。多官能価けし、素化合物又はシラン
は下記構造式を有する。
ＲＳｉＸ３ ここで、Ｘは、シリカ又はアルミナのヒドロキシル基と
化学的に反応する基か或は、触媒のチタン又はマグネシ
ウム成分と反応する基である。
本発明はかかる３種の反応性基を必要とし、而してこれ
らは同一ないし別異でありうる。反応性基Ｘの例は−Ｃ
Ｉ、（ＯＲＩ）、一Ｎの１）２、一Ｎ（Ｈ）Ｓｉ（ＲＩ
）３、一ＯＣＨ２Ｃ比ＯＲＩおよび一０２ＣＲ，である
。ＲおよびＲＩの基は、アルキル、フェニル又は、置換
基例えば塩素若しくはアミノ基を有するアルキル基の如
き炭化水素基である。本発明に適するシリカ又はァルミ
ナは少量のジルコニア、マグネシア又はチタニアを含有
しうる。触媒の製造には、比較的微細なシリカ又はアル
ミナを用いることが好ましい。これらは多孔質であった
もよく、非多孔質であってもよい。多官能価シランとの
反応に先立ち、シリカ又はアルミナは、表面水の完全除
去を目的として８００℃未満の温度で乾燥せしめられう
る。
また、或る場合には、この乾燥を部分的なものとしても
よく、或は完全に省いてもよい。通常、シリカ又はアル
ミナから表面水を少すとも部分的に除去することが好ま
しい。本発明に特に有用な第ＮＢ族および第ＶＢ族遷移
金属として、チタン、ジルコニウムおよびバナジウムが
挙げられる。
好ましいチタン化合物は、下記式 ＴｉＸ孝 ＴｊＸネ（ＯＲ２）４−ｍ から選ぶことができる。
ここで、ｍは０，１，２，３又は４であり、Ｒ２は、炭
素原子１〜１２個を有するアルキル、アリール、シクロ
アルキル、アルカリール、シクロベンタジエニルおよび
アルケニル（例えばェテニル、プロベニルおよびイソプ
ロベニル）より選ばれ、そしてＸＩはハロゲンである。
チタン化合物に１個より多いＲ２基があるとき、それら
は同一であってもよく、或は別異であってもよい。チタ
ンのハロゲン化物およびハロアルコキシドが好ましい。
一官能価シラン化合物の量は、シリカ又はアルミナ表面
の反応性基より過剰であってもよい。
その場合、表面基の変換は可及的に完全なものとするこ
とができる。多官能価シランの未反応余剰分は、必要な
とき減圧下２００℃より低い温度での蒸留か或は、加熱
ないし不活性ガスによる掃気で除くことができる。シリ
カ又はアルミナと一官能価シランとの反応生成物は３６
０００より高くは加熱すべきでない。さもないと、結合
シラン基が熱分解することになるからである。また、一
官能価シラン化合物の量は、シリカ又はァルミナ上の反
応性基に対する理論当量よりも少〈てよい。
この場合、シラン化合物の全てが表面に結合しうるので
、余剰分の除去を行なう必要がなくなる。ハロゲン化物
でないチタン化合物を用いて触媒を製造するときは、ア
ルキルァルミニウムハロゲン化物を加えることにより、
ハロゲン化物を供給し得、また反応性を高めることがで
きる。
しかしながら、好ましい化合物は四塩化チタンである。
処理したシリカ又はアルミナには、通常チタン化合物が
マグネシウム化合物に先立って加えられるが、しかしマ
グネシウム化合物のあとにチタン化合物を加えてもよい
。チタン化合物の量は好ましくは、表面活性基に対して
当量禾満である。しかしながら、一般には、該当量の１
〜２００％範囲量のチタン化合物が用いられる。本発明
に特に有用な第ＯＡ族有機金属化合物は、マグネシウム
ないしカルシウムのアルキル又はアリール化合物である
。
本発明の有機マグネシウム化合物として、下記タイプの
ものが含まれる：Ｒ３Ｒ３Ｍｇ、 （Ｒ３Ｒ４Ｍｇ）ａ（Ｒ３ＡＩ）、 Ｒ３ＭｇＣＩ ここで、Ｒ３およびＲ４は、同一ないし別異の、枝分れ
若しくは直鎖アルキルであり、ａは１〜１０の整数であ
る。
マグネシウムアルキルは、その熔解度を高めるために少
量のエーテル又はアルミニウムァルコキシドを含有しう
る。かかる化合物は通常、ヘキサン又はへブタンの如き
炭化水素に溶解する。本発明の触媒を製造すべ〈加えら
れる有機マグネシウム化合物の量はチタン化合物の量に
よって決定される。
通常、Ｍｇ／Ｔｉ比は０．１〜５であり、好ましくは０
．〜１．５である。反応のあと、自由流動性触媒を得る
ために余剰の溶媒を除く必要はない。
而して、溶媒の除去は、粒子形重合方式の場合、反応器
内の堆積を防ぎ、製品のかご密度を高める。好ましい溶
媒除去の方法は、流動せる不活性ガス雰囲気中で蒸発さ
せることであるが、炉週、遠心分離又はデカンテーショ
ンを実施することもできる。アルキルアルミニウム助触
媒は、トリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアル
ミニウム水素化化合物およびこれらの混合物より選ぶこ
とができる。
適当な助触媒のアルキル基は、１個ないし約ＩＮ画の炭
素原子を含有する炭化水素鎖を有し、直鎖又は枝分れ鎖
のいずれであってもよい。トリアリールアルミニウム化
合物を亦用いることができるが、しかしそれはアルキル
化合物ほどには容易に取得されないので、好ましくない
。適当な肋触媒の例はトリエチルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリ（２ーメチルベンチル）アル
ミニウムおよびジェチルアルミニウム水素化物である。
トリイソブタルアルミニウムおよびジイソブチルアルミ
ニゥム水素化物が特に好ましい。必要に応じて、アルキ
ルアルミニウムハロゲン化物を上記のアルキルアルミニ
ウム化合物と一緒に用いることができる。助触媒と上記
の固体成分とを同じ管路ないし好ましくは別個の管路で
重合反応器に供給しうる。
助触媒対第ＷＢ族およびＶＢ族金属化合物固体成分のモ
ル比を０．１：１〜１００：１とすることができるが、
好適な範囲は１：１〜２０：１である。本発明に従った
触媒を用いるとき、式Ｋ６−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲ６
は、１〜１の固好ましくは１〜８個の炭素原子を有する
直鏡若しくは枝分れアルキル基又は水素である）の１−
オレフィンの少くとも１種が重合化される。かかるオレ
フィンの例はエチレン、ブロピレン、プテン−１、ヘキ
センー１、４ーメチルベンテンー１、オクテンー１であ
る。重合は、懸濁、溶液又は気相法により、大気圧〜１
００００ｐｓｉの圧力下２０〜３００００好ましくは６
０〜１１０℃の温度で連続的又は断続的に実施すること
ができる。
それは好ましくは、３００〜８００ｐｓｉ範囲の、工業
上有利な圧力下で実施される。本発明の触媒により製造
されるポリエチレンのメルトィンデックスは、重合温度
も高めるなどの斯界に知られた方法により或は水素の添
加によって制御することができる。
本触媒はエチレン重合ないし共重合において比較的高い
活性を示す。重合体は抗酸化剤と容易にブレンドし得、
また工業用塗向けにべレット化することができる。高い
水素分圧を用いて、非常に高いメルトィンデックスの生
成物を得ることがきる。本触媒は、２〜８個の炭素原子
を有する１−オレフインの重合体および該オレフインと
２〜２Ｎ固の炭素原子を有する別種の１ーオレフィンと
の共重合体を固体形状で製造するのに有用である。
例１窒素流動床において、ＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃ
ａｌ銘柄９５２シｌｉ力８．０タ量を２時間にわたり２
００℃で乾燥した。
この温度を９０００に下げ、注射器と長い針により、３
ーアミノフ。ロピルトリエトキシシラン２．３３泌を加
えた。９０００の温度を１斑時間保持した。
２．３３叫量の３ーアミノプロピルトリェトキシシラン
は、シリカ１夕当り１．２５ｍＭに相当する。
大気汚染に曝露することなく、この処理した、シリカ１
．９９を反応フラスコに導入した。該フラスコは予め１
３０３０で炉内乾燥し、且つ窒素流れを通すことによっ
て室温に冷却した。触媒の製造時、窒素流れを連続態様
で保持した。へキサン２０の‘容量を加え、四塩化チタ
ン０．２６の‘を加えた。色が階燈色になった。反応混
合物を室温で３雌ふ間かきまぜたのち、ジブチルマグネ
シウムートリエチルアルミニウム錯体溶液を５．６の‘
加えた。この鎖体は、Ｍｇ／ＡＩ比６．１を有し、ヘプ
タンに溶けた。次いで、上記混合物を室温で更に３０分
間かき混ぜた。反応フラスコを９０００の油俗に浸債す
ることによって、溶剤を蒸発させた。蒸発が完了したと
き、黒色粉末が残留した。この製造で、四塩化チタンの
量は、シリカ１夕当り１．２５ｍＭ、またはＭｇ／Ｔｊ
原子比は１．０であった。
得られた触媒を、下記方法による重合反応で試験した。
２１５０Ｆに保持した重合反応器に触媒を移し入れた。
これに、２５％のトリイソブチルアルミニウム溶液を注
射器で加えた。この２５％トリィソブチルアルミニウム
溶液を注射器で加えた。この２５％トリィソブチルアル
ミニウム溶液の量を触媒１夕当り９．２ｈＭとして、ト
リイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）対チタンモル
比が１０．５となるようにした。重合容器を閉じたあと
、該容器に５００泌客のィソブタンを圧入した。圧力増
分１００ｐｓｉとすべく水素を加えたあと、５５０ｐｓ
ｌの一定圧力にすべ〈エチレンを加えた。反応を１時間
続行した。粒子形ポリエチレンの収量は触媒１夕当り２
２５０夕であった。それは５．７のメルトインデツクス
、２９の高荷重メルトィンデックス／メルトィンデック
ス比を示した。例２ Ｄａｖｉｓｏｎ銘柄９５２シリカ８．０タ量を例１に記
載の如く乾燥した。
この流動床に３−ァミノプロピルトリェトキシシラン０
．４７の‘を１００００で加えた。該温度を２時間保持
した。この３−アミノプロピルトリェトキシシラン量は
、シリカ１夕当り０．２８ｈＭに相当した。
このシリカを用いて、例１に記載の態様で触媒を製造し
た。重合試験を例１の如ふ行なって、１６６７夕／夕の
触媒の反応性を得た。メルトインデツクスは６．２であ
った。例３Ｄａｖｉｓｏｎ銘柄９５２シリカを例１に記
載の如く乾燥した。
ｎードデシルトリクロルシラン２．５の上客を１０００
０で加えた。これらの混合物を、窒素で流動化させなが
ら１１０００で一液加熱した。上記のシラン量は、シリ
カ１夕当り１．２５ｈＭに相当した。このシリカを用い
て、例１に記載の如く触媒を製造し、試験した。１時間
当りの反応性は１６４５タノタ触媒であり、メルトィン
デックスは２．７５であった。
例４ Ｎ２流れによる流動床において、Ｄａｖｉｓｏｎ９５２
シリカ８．収量を２００００で、２時間乾燥した。
該温度を１００００に下げ、この流動床に３−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン１．８５机‘を加えた。更に
、かかる温度および流動状態を２時間保持した。このシ
リカから例１に記載の如く触媒を製造した。これは暗褐
色で自由流動性であった。例１の如く重合試験を行なっ
たところ、１時間当り３７６０夕／タ触媒の反応性と４
．９３のメルトィンデックスを達成した。例５ 本例は、本発明の触媒を製造するのに別の添加順序を用
いうろことを例示する。
すなわち、本例では、有機マグネシウム化合物をチタン
化合物に先立って加えた。Ｄａｖｉｓｏｎ銘柄９５２シ
リカ８．０タ量を例１の如く乾燥した。
流動床の温度を１００００にして、この床に注射器と長
い針により、ｎードデシルトリクロルシラン２．５の‘
を注入した。該流動床の温度を１１０００に調節し、１
鞘寺間この温度に保持した。上記のｎ−ドデシルトリク
ロルシラン量はシリカ１夕当り１．２５ｍＭに相当した
。触媒を上記処理したシリカから例１に記載の如く製造
したが、但し該処理済みシリかこは、ジブチルマグネシ
ウムートリエチルアルミニウム銭体溶液を四塩化チタン
に先立って添加した。
重合試験を例１の如く行なった。
その結果、本触媒の反応曲ま１６９２多／タ触媒／ｈｒ
であるとわかつた。ポリエチレンのメルトインデツクス
は３．５であり、高荷重メルトィンデックスの比は２４
であつた。例６ 本例は、過剰の多官能価シランの使用やまた別異のチタ
ン化合物の使用を例示する。
Ｄａｖｉｓｏｎ銘柄９５２シリカ１０タ量を窒素流動床
中３００００で２時間加熱した。
流動床の径はｌｉｎで、窒素流量は３００叫／ｍｉｎと
した。２００℃の温度で、ドデシルトリクロルシラン１
４．３夕を加えた。
このシラン化合物量は、シリカにより完全には吸収され
ず、床は２〜３分間であふれた。この温度および窒素流
れを１時間保持した。この段階で、処理したシリカは自
由流動性であった。上記のｎ−ドデシルトリクロルシラ
ン量は４．７ｍＭ／タシリ材こ相当した。上記処理した
シリカから触媒を製造した。すなわち、処理済みシリカ
を全量、窒素掃気せるフラスコに移し入れた。へブタン
中２５％のエチルアルミニウムセスキクロリド７．５の
乙客を加えたのち、直ちにへブタン中１０％のブチルェ
チルマグネシウム６．５の【およびチタンテトライソプ
ロポキシド０．４Ｍを加えた。このフラスコを９０ｏｏ
の浴中で加熱し且つ窒素掃気することによって、溶媒を
蒸発させた。触媒を例１に記載の如く試験したが、但し
重合温度は２２１０Ｆとし、トリイソブチルアルミニウ
ム助触媒／触媒比は１．８ｍＭ／夕とし、日２は５０ｐ
ｓｉとした。
その結果、触媒の反応性は、、１０７９夕／タ触媒／ｈ
ｒとわかった。チタンに関して算定された反応性は２０
６．０００夕／好Ｔｉ／ｈｒであった。例７本例は、触
媒を製造する際一官能価シラン化合物に代え多官能価シ
ランを用いることによって改変された重合体特性を示す
。
例１に記載の如く３ーァミノプロピルトリェトキシシラ
ンから製造した触媒を、先に用いた１．４ク反応容器に
代え２ク反応器中で実施される粒子形エチレン重合につ
いて試験した。
重合の温度を２１５０Ｆとし、１００ｐｓｉの水素を加
えた。この大きな容器内での１００ｐｓｉは、４・容器
内での同一圧力の場合より水素量が多い。助触媒として
ＴＩＢＡＬを既述の如く用いた。触媒を同じように製造
したが、但し３−アミノプロピルェトキシシランに代え
一官能価シラン、へキサメチルジシランを用いた。
この触媒を、最初の触媒試験と同じ条件を用い２そ反応
容器中で試験した。これら二つの試験結果を下に示す：
上表から、本発明の触媒は比較触媒の２倍に相当するメ
ルトィンデックスを示すことが理解されよう。例８ ３ークロルプロピルトリメトキシシランを用いて製造し
た例４の触媒を例７に記載の如く試験した。
その結果、下記特性値を得た：反応性タ′タ触媒′ｈｒ
メルトインデツクス２８３４ ２５
．６ここでも亦、本発明によるメルトインデックスは、
一官能価化合物、ヘキサメチルジシラザンを使って得ら
れたものより高い。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ １−オレフインを重合ないし共重合する際アルキル
    若しくはアリールアルミニウム助触媒と一緒に用いられ
    る固体触媒であつて、（１）表面ヒドロキシル基を有す
    るシリカ、アルミナ又はこれらの混合物に、式ＲＳｉＸ
    ＿３（ここでＲは炭素原子１〜約１０個の炭化水素基又
    は炭化水素誘導体基であり、Ｘは前記表面ヒドロキシル
    基と化学的に反応する基である）の一官能価有機けい素
    化合物を反応させ、（２）前記（１）で得られた生成物
    を、第IVＢ族若しくはVＢ族遷移金属のハロゲン化物又
    はアルコキシド或はこれらの混合物と反応させ、そして
    （３）前記（２）で得られた生成物を第IIＡ族有機金属
    化合物と反応させるか或は、（２′）前記（１）の生成
    物を第IIＡ族有機金属化合物と反応させ、そして（３′
    ）前記（２′）の生成物を第IVＢ族若しくはVＢ族遷移
    金属のハロゲン化物又はアルコキシド或はこれらの混合
    物と反応させることによつて製せられる固体触媒。 ２ 遷移金属がチタン、バナジウム、ジルコニウム又は
    これらの混合物である特許請求の範囲第１項記載の触媒
    。 ３ Ｘが−Ｃｌ、−ＯＲ＾１、−Ｎ（Ｒ＾１）＿２、−
    Ｎ（Ｈ）ＳｉＲ＾１＿３、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＲ＾
    １＿１、−Ｏ＿２ＣＲ＾１又はこれらの混合物（ここで
    Ｒ＾１は、炭素原子１〜約１０個を有する炭化水素又は
    炭化水素誘導体基である）である特許請求の範囲第１項
    記載の触媒。 ４ Ｒがアルキル基又はその誘導体である特許請求の範
    囲第１項記載の触媒。 ５ 助触媒対触媒中の遷移金属化合物モル比が約０．１
    〜１００：１である特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ６ 助触媒対触媒中の遷移金属化合物モル比が約１〜２
    ０：１である特許請求の範囲第５項記載の触媒。７ 第
    IIＡ族有機金属化合物が、炭素原子約１〜１８個を有す
    る、マグネシウム若しくはカルシウムのアルキル誘導体
    およびマグネシウム若しくはカルシウムのアリール誘導
    体である特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ８ 触媒が、約０．１〜５範囲のマグネシウム／チタニ
    ウム比を有する特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ９ 触媒が、約０．５〜１．５範囲のマグネシウム／チ
    タン比を有する特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １０ シリカ、アルミナ又はこれらの混合物が表面水除
    去のため乾燥せしめられる特許請求の範囲第１項記載の
    触媒。 １１ 遷移金属化合物がＴｉＸ＾１＿４又はＴｉＸ＾１
    ＿ｍ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ（ここでＸ＾１はハロゲ
    ンであり、Ｒ＾２は、炭素原子１〜約１２個を有するア
    ルキル、アリール、シクロアルキル、アルカリール、シ
    クロペンタジエニルおよびアルケニルであり、ｍは０，
    １，２，３又は４である）である特許請求の範囲第１項
    記載の触媒。 １２ 第IIＡ族化合物が Ｒ＾３Ｒ＾３Ｍｇ、 （Ｒ＾３Ｒ＾４Ｍｇ）＿ａ（Ｒ＿３Ａｌ）、Ｒ＾３Ｍｇ
    Ｃｌ（ここでＲ＾３およびＲ＾４は、同じか又は別異に
    して、枝分れないし直鎖アルキル基であり、ａは１〜１
    ０の整数である）である特許請求の範囲第１項記載の触
    媒。 １３ 助触媒がトリアルキルアルミニウム化合物、水素
    化アルキルアルミニウム化合物又は混合物である特許請
    求の範囲第１項記載の触媒。 １４ アルキルが炭素原子約１〜１０個を有する炭化水
    素鎖である特許請求の範囲第１３項記載の触媒。 １５ （１）の反応が、該反応に先立ち予め約１００〜
    ２００℃で、表面水を除去するのに十分な時間乾燥した
    シリカとの反応である特許請求の範囲第１項記載の触媒
    。 １６ （１）での有機けい化合物が、完全反応を容易に
    すべく化学量論上過剰であり、而してその余剰分が後刻
    除去される特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １７ （１）の生成物が、未反応有機けい素化合物およ
    び反応副生物から分離される特許請求の範囲第１項記載
    の触媒。 １８ 分離が周囲温度〜２００℃範囲の温度で実施され
    る特許請求の範囲第１７項記載の触媒。 １９ 助触媒がアルキルアルミニウムであり、このアル
    キル基が直鎖ないし枝分れ炭化水素鎖をなし、そして各
    々の鎖が炭素原子約１〜１０個を有する特許請求の範囲
    第１項記載の触媒。 ２０ 助触媒アリールアルミニウム化合物である特許請
    求の範囲第１項記載の触媒。
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