JPS603328B2 - フエノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はィソプロベニルフェノールまたは式（０）もし
くは式（ｍ）で表わされるインプロべニルフェノールの
オリゴマ−の単独もしくは混合物と脱水ヒマシ油とを酸
性触媒下で反応させた後、或はイソプロベニルフェノー
ルまたは式（０）もしくは式（ｍ）で表わされるィソプ
ロベニルフェノールのオリゴマーの単独もしくは混合物
と脱水ヒマシ油とをフェノール類の存在下にて酸性触媒
下で反応させた後（第１段変性）、更に酸性触媒下でフ
ェノール類と反応せしめ（第２段変性）、次いで該反応
生成物をフェノール成分の一部としてホルムアルデヒド
類と反応させることを特徴とする変性フェノール樹脂の
製造方法に関するものである。

本発明の目的とするところはフェノール類を主体とした
従来のフェノール樹脂の優れた特性を矢なわせしめるこ
となく、共役二重結合の含有量が低い脱水ヒマシ油を効
果的に変性することにより優れた電気特性、耐熱性、耐
薬品性、寸法安定性、ソリ等の諸特性を損うことなく可
榛性を著しく向上させた電気絶縁材料、積層板、化粧板
として有用なフェノール樹脂の製造方法を提供するもの
である。

従来、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェ
ノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られる
レゾール型フェノール樹脂を基材に含浸して乾燥せしめ
、該横脂含浸基材を所定の構成積層材料となして、次い
で加熱加圧して積層板を得ることは良く知られている。

これらの積層品は電気絶縁材料、構造材料などとして工
業的に広く利用されているが、特に近年、電気機器、電
子機器の発展に伴い各種の積層板が利用され、通信用、
民生用等の機器の部品の実装方式の簡略化、４・型化、
高性能化に伴い電気絶縁性、耐熱性が良く機械的性能、
打抜加工性の良好な各種の性質のバランスのとれた積層
板の要求が益々高まってきた。また、プリント配線材料
への需要も非常に多く、この分野では所望の形状に打抜
加工して使用されるが、フェノール樹脂は硬くて脆いた
め打抜加工の際には１００〜１５０ｑ０に加熱して加工
を行わねばならないため膨張収縮による寸法変化、残留
応力の変化による反り等が発生する欠点があり、また加
熱操作と云う工程の煩雑さがある。このためこれらの特
性を備えたフェノール樹脂積層板を製造するために種々
の方法が提案されている。特に打抜加工性を維持するた
めに桐油、オィチシカ油、脱水ヒマシ油の如き共役二重
結合を有する乾性油を用いることが古くから提案されて
いる。

しかしながら乾性油の単なる添加による変性では打抜加
工性は改善されるが、他の性能が著しく劣るため乾性油
を更に変性する方法が提案されている。

たとえば、酸性触媒下に乾性油とフェノール類を反応さ
せた後にホルマリンとの反応を実施する・ことにより、
毅性油による打抜加工性を維持しながら架橋密度を高め
他の特性の低下を防ぐ方法である。

亜麻仁油、荏油の如き非共役二重結合を有する乾性油は
、化学反応性が低いのでフェノール類の乾性油への導入
割合が少なく充分な架橋反応が進まず、積層板の内部硬
化性が劣るため積層板を得ることが困難である。

たとえ、特殊な条件で積層板を製造し得ても、パンチン
グの際に層間が剥離したり、トリクレン等の溶剤中で数
分間の煮沸により樹脂が溶出して層間が剥離する欠点が
ある。脱水ヒマシ油は、ヒマシ油の主成分であるリシノ
レィン酸が脱水されたりノール酸のグリセリドである。
その脂肪酸組成の例は共役リノール酸２９％、非共役リ
ノール酸５８％、オレィン酸７．５％、リシノレィン酸
５．０％、パルミチン酸、ステアリン酸０．５％である
。したがって、共役二重結合の含有量が低く積層板製造
に必要な脱水ヒマシ油へのフェノール類の導入が不十分
で電気的、機械的性能、耐薬品性、耐湿耐水性を備えた
積層板を得ることはできない。かかる目的のために袴公
昭４５一３５９１８は脱水ヒマシ油とフェノールとの反
応を硫酸触媒存在下、高温で反応させる方法を採用した
ものであるが、触媒は多量の硫酸を用いねばならず、変
性フェノール樹脂の耐湿耐水性を改善するためには中和
により生成した若硝を水洗除去する必要がある、また得
られる積層板も実用に供し難い。

共役二重結合の含有量が高い桐油（中国産）は、共役ト
リェンを約８０％含有した乾性油で最高の化学反応性を
有する脂肪油である。

その脂肪酸組成の例はＱ−ェレオステアリン酸８１．５
％、リノール酸６．７％、オレィン酸６．４％、ステア
リン酸２．９％、パルミチン酸２．５％である。したが
って、桐油はその主鎖中に共役二重結合が８１．５％存
在するために酸性触媒下でフェノール類と容易に反応す
るのである。かくして撮られたフェノール類と桐油の生
成物は電気的、機械的諸特性並びに加工性の点において
バランスのとれた積層板を製造することができるｃ し
かしながらフェノール類変性桐油を用いた場合に於ても
小型化された精密な用途の積層板には樹脂の架橋密度は
なお、不十分であり、積層板の層間接着力において今一
歩満足されるものとは云えない。この理由は酸性触媒下
での桐油とフェノール類との反応はフリーデルクラフッ
反応であるが、この反応条件下で桐油が重合し易く樹脂
の基村への含浸効果が悪く、且つフェノール類の桐油へ
の導入割合が少ないため充分な架橋・硬化反応が進まな
いからである。以上の事を鑑みれば、積層板に使用され
る乾性油は共役二重結合を多量に含有しフェノール類の
如き物質と反応性の大きいことが必須要件と考えられる
。

本発明者等は上記の欠点を解消する目的で種々研究した
結果、共役二重結合の含有量が低い脱水ヒマシ油を極め
て効果的に変性する方法を見出し、従来使用不可能と考
えられていた脱水ヒマシ油の利用を可能とした。

即ち、イソプロベニルフェノールまたは式（０）もしく
は式（ｍ）で表わされるイソプロベニルフエノールのオ
リゴマーの単独もしくは混合物と脱水ヒマシ油とを酸性
触媒下で反応させた後、或はィソプロベニルフェノール
または式（０）もしくは式（ｍ）で表われるィソプロベ
ニルフェノールのオリゴマーの単独もしくは混合物と脱
水ヒマシ油とをフェノール類の存在下にて酸性触媒下で
反応させた後（第１段変性）、更にフェノール類と必要
に応じて酸触媒を追加するか或は酸触媒を追加しないで
反応せしめ（第２段変性）、次いで該反応生成物をフェ
ノール成分の１部としてホルムアルデヒド類と反応せし
める脱水ヒマシ油の変性方法を見出し、この方法をフェ
ノール樹脂の製造方法に応用することで変性桐油フェノ
ール樹脂と同等以上の諸特性を有するフェノール樹脂の
製造に成功し本発明の方法に到達した。本発明の方法は
共役二重結合を有する脱水ヒマシ油とィソプロベニルフ
ェノールまたは式（ロ）若しくは式（ｍ）で表わされる
ィソプロベニルフヱノールオリゴマーの単独若しくは混
合物を酸性触媒下で反応させた後、更に酸性触媒下でフ
ェノール類と反応せしめ次いで該反応生成物をフェノー
ル成分の一部としてホルムアルデヒド類と反応させるこ
とを特徴とするフェノール樹脂の製造方法を提供するも
のである。

従来の脱水ヒマシ油のフェノール類による変性方法、変
性された脱水ヒマシ油とホルムアルデヒドとの反応性及
び得られる樹脂の物性と比較し本発明により得られる効
果をまとめると次の様である。

■ 共役二重結合の含有量が低い脱水ヒマシ油を比較的
ゆるやかな条件で変性することができ、反応条件を適宜
選択することでフェノール類の共存下に於いてもィソプ
ロベニルフェノール或はそのオリゴマーを優先的に脱水
ヒマシ油に導入することができる。

■ イソブロベニルフェノール或はそのオリゴマーを導
入した脱水ヒマシ油（第１段変性）に更に酸性触媒下で
フェノール類を導入する（第２段変性）２段変性法によ
り多量のオキシフェニル核を乾性油に導入することがで
き、樹脂の架橋密度を増加することができる。

また他のフェノール樹脂との相溶怪も向上する。■ 変
性された脱水ヒマシ油はホルムアルデヒド類と速やかに
反応する。

本発明によりィソブロベニルフェノールまたはイソプロ
ベニルフェノールオリゴマーで変性された脱水ヒマシ油
とホルマリンとの反応性比は従来のフェノール類による
変性脱水ヒマシ油の約２倍である。

■ 得られた樹脂ワニスは均一性、安定性に優れている
。

樹脂ワニスを基材に含浸、加熱加圧して得られる積層板
は、層間結合力及び架橋密度が高いので、耐湿耐水性、
耐熱性及び耐電圧特性が向上する。しかして本発明の方
法で得られる変性フェノール樹脂をレゾール化して得た
樹脂ワニスを含浸させて得られた積層板は、上記の利点
が総括されるため電気的、機械的特性、耐湿耐水性、寸
法安定性およびソリ等において優れた諸特性を有する。

本発明に於ける脱水ヒマシ油とは、ヒマシ油を触媒存在
下に或は無触媒で脱水して製造される共役リノール酸、
非共役リノール酸を主成分とするトリグリセリドである
。一般こ夫微ヒジェン２０〜５０％を含むものである。
例えば、商品名／・ィジェン（線研化学）、Ｄ．Ｃ．○
（伊藤製油、日華油脂）等がある。本発明に於いて脱水
ヒマシ油は、共役リノール酸、非共役リノール酸のトリ
グリセリドを意味するが、油の脂肪酸成分である共役リ
ノール酸あるいはその非共役リノール酸との混合物の１
価あるいは多価アルコールとのェステルも広義に含まれ
るものである。本発明においてィソブロベニルフヱノー
ルまたは式（ロ）もし〈は式（ｍ）で表わされるィソプ
ロベニルフェノールのオリゴマーの単独もしくは混合物
と脱水ヒマシ油との反応或はフェノール類の存在下に於
けるィソプロベニルフェノールまたは式（０）もしくは
式（ｍ）で表わされるイソプロベニルフェノールのオリ
ゴマーの単独もしくは混合物と脱水ヒマシ油との反応（
第１段変性）に用いられる酸性触媒は硫酸、燐酸、塩酸
、棚酸の如き鉱酸、Ｐートルェンスルホン酸、袴酸の如
き有機酸、更にはスルホン酸型或はカルポン酸型腸イオ
ン交換樹脂であり、その使用量は反応物に対して１００
〜１０００の風特に３００〜４００■血の範囲が好まし
い。

反応温度、時間については６５〜１５０ｑ○で０．５〜
３時間が用いられるが好ましくは８５〜１００℃で１〜
２時間の範囲が適当である。脱水ヒマシ油とイソプロベ
ニルフェノール或はそのオリゴマーとの反応は後者との
反応性の低い他のフェノール類の共存下に於いては非常
に好ましい結果を与える。なぜならば脱水ヒマシ油の重
合抑制、イソプロベニルフェノールオリゴマーの溶解の
点において希釈下で反応させることが好ましいからであ
る。本発明に於けるフェノール類としては、、ィソプロ
ベニルフエノールあるいはそのオリゴマーと反応し易い
フェノール類、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノール、力テコール、レゾルシン及びイソプロベニルフ
ェノールあるいはそのオリゴマーと反応し難いフェノー
ル類、例えばプチルフヱノール、オクチルフエノール、
ノニルフエノール、ドデ′シルフエノール、ビスフエノ
ールＡ、フエニルフエ／ール、スチレン化フエノ−ル、
クミルフヱノール等である。

本発明において脱水ヒマシ油とィソプロベニルフェノー
ル或はそのオリゴマーとの反応生成物とフェノール類と
の反応（第２段変性）に用いられる触媒はＰ−トルェン
スルホン酸、硫酸、塩酸等の強酸類であり、触媒の使用
量は反応物に対して３００〜３００瓜血の範囲が好まし
い。

反応温度および時間については限定はないが８０〜１１
０℃で０．５〜３時間の範囲が好ましい。脱水ヒマシ油
に対するイソブロベニルフェノール或はそのオリゴマー
の反応および該反応生成物とフェノール類の反応におけ
る反応機構並びに反応生成物について検討した結果によ
り次の事項が明らかとなつた。

例えば、脱水ヒマシ油の成分脂肪酸である９１１１ーオ
クタデカジェン酸のメチルェステルとＰ‐ィソプロベニ
ルフェノール或いはそのオリゴマーの酸性触媒下での反
応に於いて、例えば、燐酸触媒を使用し１００００で２
時間反応させた場合の反応生成物は、９・１１−オクタ
デカジェン酸メチルェステルにＰーィソプロベニルフェ
ノール２分子かあるいはＰーイソプロベニルフヱノール
２量体１分子が付加していることがガスクロマトグラフ
ィ−及び質量スペクトルより明らかとなった。

また生成物の赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペク
トルによる分析の結果では、９・１１ーオクタデカジェ
ン酸の共役ジェンがそのまま残存している事が判明して
いる。以上の結果より、本発明の方法における脱水ヒマ
シ油の第一段変性物は次の如き化学構造（式一４）をと
るものと推定される。

（但しＲ，はグリセリド残基を表わし、Ｒ２、Ｒ３はと
もに基を表わすか或は Ｒ２、Ｒ３のうちの何れか一方が水素原子を他方が基を
表わす。

）該反応物（式−４）を、例えばクレゾールと硫酸触媒
存在下に於いて１００℃で１時間反応させるとクレゾー
ル変性物（式−５）となる。

（但し、Ｒ４は水素原子あるいは少なくとも１個は基を
表わす。

）これに対し、従釆のフェノール類による脱水ヒマシ油
の変性方法によって得られる変性物は特公昭４５一３５
９１８にも記載されている通り、いわゆるフリーデルク
ラフツ反応による生成物であり次のごときものである。

（但し、Ｒ５は水素原子、あるいは少なくとも１個は基
を表わす。

）以上の事実より明らかな様に、本発明の方法による脱
水ヒマシ油の変性方法ではィソプロベニルフェノール或
はそのオリゴマーで変性された後にも共役ジェンが存在
するため更にフェニル核を導入することができる。

しかして、本発明は従釆の変性方法に比較して脱水ヒマ
シ油１分子当りのフェニル核導入割合を増加するもので
ある。これらの相違は変性された脱水ヒマシ油とホルマ
リンとの反応後、得られる樹脂の硬イ○毅階でその特性
が変ってくる。即ち、従来の方法によれば、樹脂の架橋
反応は脱水ヒマシ油に付加したフェノール類のメチロー
ル化のみに依って達成されるのに対し、本発明の方法で
は導入されたインプロベニルフェニル核のメチロール化
物に依っても達成される。

本発明の方法における変性脱水ヒマシ油はホルマリンと
の反応によりメチロール基の導入率が高く、また変性条
件が従釆法に較べてゆるやかであり無用な脱水ヒマシ油
の重合をさげることが出来るので得られるフェノール樹
脂の積層板基材への含浸効果がはるかに優れており、積
層板成型後の架橋密度を高め層間結合力の改善に寄与し
ているものと推察される。

以上の説明から明らかなように、本発明における変性効
果は、ホルマリンとの反応性の改善、フェニル核の導入
割合の増大等の特徴により、得られるフェノール樹脂の
含浸効果の改善、ワニス性状の改善、努耕喬密度の増大
が達成され、更にその結果として樹脂舎浸積層板の層間
結合力が増し、熱的、電気的、機械的諸性質、並びに耐
薬品性が大中に改善されるものである。

本発明の方法を効果的に達成するためには、脱水ヒマシ
油変性の際、脱水ヒマシ油に対し、ィソプロベニルフェ
ノール或はそのオリゴマーを重量比で０．１〜２倍量、
好ましくは０．３〜１．ぴ音量の範囲で使用する。

本発明の方法に使用されるィソプロベニルフェノール或
はそのオリゴマ−は一般式１．ロ．ｍで表わされる化合
物であり「（式Ｄ、ｍに於いてｎは０〜１８の整数を表
わす。

）上記各式に於いて水酸基はオルト、メタ或はパラ位の
いずれに位置するものであってもよい。モノマー、ダィ
ィマ−及びトリマーは純粋な化合物として合成し得るが
、テトラマー以上のオリゴマーは混合物として共存する
ものである。これらのモノマー及びオリゴマ一はそれぞ
れ単独或は混合物のいずれの形でも使用することができ
る。本発明の方法に於いてフェノール樹脂を製造するに
は、変性反応終了後、酸性下或はアルカリ性下に於てホ
ルムアルデヒドと反応させることによって得られる。酸
性下にホルムアルデヒドと反応させノボラック型樹脂を
得る方法、部分的に酸性下で反応せしめた後、アルカリ
性となし引続きホルムアルデヒド類と反応せしめるノボ
ラック型〜レゾール型樹脂を得る方法、あるいは変性反
応後アルカリ性となしレゾール型樹脂を得る方法のいず
れも可能である。レゾール型樹脂を得るためには変性に
用いた酸性触媒をアンモニア、有機アミン類等で中和し
た後、ホルムアルデヒド類との反応に供する。ホルムア
ルデヒド類との反応に於いて使用するホルムアルデヒド
類と原料中の全フェノール類とのホルムアルデヒド類／
フェノ−ル類モル比は、一般に０．７〜２．０好ましく
は０．８〜１．６の範囲である。

反応温度、時間についても特に限定はないが８０〜１１
０００で１〜５時間の範囲が好ましい。触媒としてはノ
ボラック型樹脂を製造する場合は、塩酸、袴酸、Ｐ−ト
ルェンスルホン酸、硫酸等が、レゾール型樹脂を製造す
る場合は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン
、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジェチルアミ
ン、苛性ソーダ、苛性カリ等が用いられる。アミン系触
媒は単独でも勿論使用可能であるが、エチレンジアミン
触媒と他のアミン系触媒の併用が好ましい。本発明の方
法のすぐれた効果が発揮されるための脱水ヒマシ油の使
用量は、フ・／ール樹脂原料中の全フェノール成分１０
の重量部に対して１０〜６０重量部、好ましくは２５〜
５０重量部の範囲である。ホルムアルデヒド類としては
ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド等が一般に用
いられる。反応終了後脱水し、芳香族炭化水素、ケトン
類、アルコール類に樹脂を溶解しワニスを得ることがで
きる。以下実施例で本発明の効果を説明する。

実施例 １ Ｐーィソプロベニルフェノール９５重量％、２塁体３重
量％、３量体及び４量体２重量％の組成を持つＰーイソ
プロベニルフェノール３４０夕及び脱水ヒマシ油５００
夕を１４０℃に蝿梓下に保ち．８５％燐酸２．２夕を装
入して２時間櫨拝した。

反応後冷却して合成クレゾール（ｍ−体６０％、Ｐ−体
４０％）２４４夕と２０％硫酸７．０夕を加えて１００
００で１時間反応させた。次いでフェノール５４４夕、
オクチルフエノール２６６夕、ノニルフヱノ−ル２６６
夕、３７％ホルマリン１２７８夕及び２４５４％アンモ
ニア水４１夕とエチレンジアミン３．９夕を加えて班〜
１００℃で５時間反応させた。減圧下に水を除去し内容
物が９０〜９５℃になった時に脱水を止め冷却し、メタ
ノール、トルェン２：１の混合溶媒に溶解し樹脂濃度５
０％のワニスを得た。以上の樹脂ワニスを厚さ１０ミル
スのリンター紙に含浸させ、乾燥して樹脂含量４５％の
プリブレグを得た。

このプリプレグを９枚重ねて積層成形（９０ｋ９／地、
１６０ｏｏ、５０分）し積層板を得た。なお、これとは
別に３５仏の鋼板を貼着した銅張積層板も得た。何れの
積層板についても厚みは１．６肋であった。実施例 ２ Ｐーィソプロベニルフェノール２の重量％、２量体６９
重量％、３量体５重量％、４量体６重量％の組成を持つ
ィソブロベニルフェノ‐−ル及びそのオリゴマ−の混合
物３４０夕、ノニルフェノール２６６夕及び脱水ヒマシ
油６６０夕を１００午０に蝿梓下に保ち２０％硫酸５．
５夕を装入し２時間燈拝した。

反応後、更に合成クレゾール（ｍ一体６０％、Ｐ一体４
０％）２４０夕と２０％硫酸５．１夕を加えて１０００
０で１時間反応させた。次いでフェノール５４４夕、オ
クチルフェノール２６６夕、３７％ホルマリン１２７８
夕及び２４．５４％アンモニア水４０．５夕とエチレン
ジアミン３．９夕を加えて職〜１００℃で４時間反応さ
せた。減圧下に水を除去し内容物が９０〜９５℃となっ
た時に脱水を止めて冷却した。メタノール、トルェン２
：１の混合溶媒に溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た
。実施例１と同様の処理に従い厚さ１．６豚の積層棚び
織積層機微。

実施例 ３ Ｐーイソプロベニルフェノール１の重量％、２塁体７５
重量％、３重体８重量％、４量体７重量％の組成を持つ
イソプロベニルフヱノール及びそのオリゴマーの混合物
概０夕、フェノール２９５夕及び脱水ヒマシ油５９０夕
を８５℃に蝿梓下に保ち２０％硫酸６．２夕を菱入し２
時間燈拝した。

反応後冷却して合成クレゾール（ｍ−体６０％、Ｐ一体
４０％）２５０夕と２０％硫酸５．０夕を加えて１００
℃で１時間反応させた。次いでフェノール３３０夕、ノ
ニルフェノール４８仏３７％ホルマリン１４１０夕及び
２４．５４％アンモニア５０夕とエチレンジアミン４．
３夕を加えて９８〜１００℃で４時間反応させた。

減圧下に水を除去し内容物が９０〜９ｙｏになった時に
脱水を止め冷却、メタノール、トルェン２：１の混合溶
媒に溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１と
同様の処理に従い厚さ１．６側の積層板及び銅張積層板
を得た。

実施例 ４ Ｐーイソプロベニルフェノール２重量％、２蚤体総重量
％、３量体５重量％、４量体５重量％の組成を有するＰ
ーィソプロベニルフェノール及びそのオリゴマ−の混合
物３３０２、合成クレゾール（ｍ一体６０％、Ｐ一体４
０％）１６７夕及び脱水ヒマシ油５００夕を８５℃に蝿
梓下に保ち４０％硫酸３．２夕を袋入し２時間鷹拝した
。

反応後、合成クレゾール（ｍ−体６０％、Ｐ一体４０％
）２５０夕と４０％硫酸２．５夕を加えて１００℃で１
時間反応させた。次いでフェノール２９３夕、ノニルフ
ェノール１２０夕、オクチルフエノール１２０夕、３７
％ホルマリン７０４夕、２４．５４％アンモニア水２５
夕及びエチレンジアミン２．２夕を加えて９７〜則子○
で２．５時間反応させた。

減圧下に水を除去し内容物が９０〜９ぷ０になった時に
脱水を止め冷却、メタ／ール、トルェン２：１の混合溶
媒に溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１と
同様の処理に従い厚さ１．６肋の積層職び繊麗板を得た
。

実施例 ５ Ｐ−ィソプロベニルフェノール３重量％、２量体８０重
量％、３量体５重量％、４貫体５重量％の組成を持つＰ
−ィソプロベニルフェノール及びそのオリゴマーの３５
０夕、ノニルフェノール２６６夕及び脱水ヒマシ油５０
０夕を１４０ｏｏに濯梓下に保ち８５％燐酸２．５夕を
装入し２時間蝿拝した。

反応後、冷却して合成クレゾール（ｍ−体６０％、Ｐ一
体４０％）２３０夕と２０％硫酸４．６夕を加えて１０
０℃で１時間反応させた。次いでフェノール５４４夕、
オクチルフエノール２５３夕、３７％ホルマリン１２８
０夕及び２４．私％アンモニア水４０．５夕とエチレン
ジアミン３．９夕を加えて聡〜１００ｑＣで４．虫時間
反応させた。

減圧下に水を除去し内容物が９０〜９５ｑｏになった時
に脱水を止め冷却、メタノール、トルェン２：１の混合
溶媒に溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１
と同様の処理に従い厚さ１．６肋の積層板及び銅張積層
板を得た。

実施例 ６ Ｐ−ィソプロベニルフェノール３重量％、２量体８り重
量％、３量体５重量％、４量体５重量％の組成を持つＰ
−イソプロベニルフェノール及びオリゴマーの混合物３
４０夕及び脱水ヒマシ油５００夕を１００ｏｏに櫨梓下
に保ち８５％燐酸２．２夕を装入し２時間鷹拝した。

反応後冷却して合成クレゾール（ｍ一体６０％、Ｐ一体
４０％）１８０夕とキシレノール８２夕及び２０％硫酸
７．５夕を加えて１００午０で１時間反応させた。次い
でフェノール私４夕、オクチルフェノール２６６夕、ノ
ニルフエノール２６６夕、３７％ホルマリン１２８０夕
及び２４．５４％アンモニア水４１夕とエチレンジアミ
ン３．９夕を加えて９８〜１００℃で４．５時間反応さ
せた。

減圧下に水を除去し内容物が９０〜９５ｑｏになった時
に脱水を止め冷却、メタノール、トルェン２：１の混合
溶媒に溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１
と同様の処理に従い厚さ１．６側の積層板及び銅張り積
層板を得た。

実施例 ７ Ｐ−イソプロベニルフェノール３重量％、２塁体８刀重
量％、３量体５重量％、４鼻体５重量％の組成を持つＰ
ーィソプロベニルフェノール及びオリゴマ一の混合物３
４Ｍ及び脱水ヒマシ油５００夕を１４０℃に濃伴下に保
ち８５％燐酸２．２夕を装入し２時間凝拝した。

反応後冷却してフェノール１２７夕、レゾルシン１２７
夕及び２０％硫酸７．２夕を加えて１００℃で１時間反
応させた。次いでフェノール５２０夕、オクチルフェノ
ール２５３夕、ノニルフエノール２８０夕、３７％ホル
マリン１２７８夕及び２４．熱％アンモニア４０．５夕
とエチレンジアミン４．３０夕を加えて９８〜１００ｑ
０で４時間反応させた。

減圧下に水を除去し内容物が９０〜９５ｑｏになった時
に脱水を止め冷却、メタノ−ル、トルェン２：１の混合
溶媒に溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１
と同様の処理に従い厚さ１．６側の積層板及び銅張り積
層板を得た。

比較例 １ クレゾール６０４夕、脱水ヒマシ油３００夕及び２０％
硫酸１９．５夕を１２０℃で３時間反応させた。

反応後、冷却して３７％ホルマリン７５７夕、ノニルフ
ェノール２００夕、オクチルフエノール２００夕、２４
．５４％アンモニア水２８．６夕及びエチレンジアミン
２．３夕を加えて９７〜９８ｑｏで２．虫時間反応させ
た。減圧下に水を除去し内容物が９０〜９守０になった
時に脱水を止め冷却、メタノ−ル、トルェン２：１の混
合溶媒に溶解し樹脂濃度６０％のワニスを得た。実施例
１と同様の処理に従い厚さ１．６肋の積層板及び銅張り
積層板を得た。比較例 ２ フェ／ール３８０夕、脱水ヒマシ油２００夕及び２０％
硫酸６０夕を１２ぴ○で４時間反応させた。

反応後冷却して３７％ホルマリン５３０夕、オクチルフ
ヱノ−ル１４３夕、ノニルフエノール１４３夕、２４．
５４％アンモニア水２０．６夕及びエチレンジアミン１
．６夕を加えて９７〜９８ｑｏで３時間反応させた。減
圧下に水を除去し内容物が９０〜９がＣになった時に脱
水を止め冷却、メタノール、トルェン２：１の混合溶媒
に溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１と同
様の処理に従い厚さ１．６柳の積層板を得た。

比較例 ３ Ｐーイソプロベニルフェノール３重量％、２量体８０重
量％、３量体５重量％、４塁体５重量％の組成を有する
Ｐ−ィソプロベニルフェノール及びそのオリゴマ−の混
合物３００夕、フェノール２６４夕及び脱水ヒマシ油４
５０夕を８５℃に濃伴下に保ち４０％硫酸２．９夕を菱
入し２時間鷹拝した。

次いで合成クレゾール（ｍ−体６０％、Ｐ−体４０％）
３７５夕、ノニルフエノール１０９夕、オクチルフエノ
ール１０９夕、３７％ホルマリン６私夕、２４．私％ア
ンモニア水２２．５夕及びエチレンジアミン２．０夕を
加えて９７〜９８００で２．曲時間反応させた。

減圧下に水を除去し内容物が９０〜９５ｑ０になった時
に脱水を止め、冷却、メタノール、トルェン２：１の混
合溶媒に溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例
１と同様の処理に従い厚さ１．６肋の積層板及び銅張積
層板を得た。以上の実施例、比較例で得た積層板につき
特性試験を行い表−１の結果を得た。

本発明の方法により積層板の諸特性が顕著に改善される
ことが理解される。

船 尚、以上の特性試験の方法は次のとおりである。

‘１１吸水率、絶縁抵抗、半田耐熱性、耐トリクレン性
はＪＩＳＣ一６４８１に準じた。

【２’打抜加工性はＡＳＴＭ○一６１４−４４に準じた
。

‘３１ 寸法変化率は長さ及び中が１４０柵×１３側の
議験片を１００℃で２岬時間加熱したのち室温まで冷却
し寸法変化を求めた。

■ 反りは１４仇岬×１３肌の試験片を１００ｏｏで２
岬時間加熱したのち、室温まで冷却し直定規を積層板の
凹面に当て最大の隔たり（ｈ）を試験片の反りとした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソプロペニルフエノールまたは式（II）もしくは
   式（III）で表わされるイソプロペニルフエノールのオ
   リゴマーの単独もしくは混合物と脱水ヒマシ油とを酸性
   触媒によりフエノール類の存在下あるいは不在下に反応
   させた後、更に酸性触媒によりフエノール類と反応せし
   め、次いで該反応生成物をフエノール成分の一部として
   ホルムアルデヒド類と反応させることを特徴とするフエ
   ノール樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式（II）及び式（III）に於いてｎは０〜１８の整数
   を表わす。 ）。