JPS6033369B2 - オレフインの酸化方法 - Google Patents
オレフインの酸化方法Info
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- JPS6033369B2 JPS6033369B2 JP54135645A JP13564579A JPS6033369B2 JP S6033369 B2 JPS6033369 B2 JP S6033369B2 JP 54135645 A JP54135645 A JP 54135645A JP 13564579 A JP13564579 A JP 13564579A JP S6033369 B2 JPS6033369 B2 JP S6033369B2
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- olefin
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフインの酸化方法に関して、更に詳しく
は、モリブデン化合物の水溶液とパラジウム触媒の存在
下にオレフィンを酸化する方法に関する。
は、モリブデン化合物の水溶液とパラジウム触媒の存在
下にオレフィンを酸化する方法に関する。
従来から、オレフィンをパラジウム触媒で酸化しようと
する試みはなされていた。
する試みはなされていた。
このうち（ワッカ‐）Ｗａｃｋｅｒ反応の名で知られて
いる方法は、塩化パラジウムと塩化鋼の均一水溶液を用
いて、例えばプロピレンからアセトンのように、オレフ
インより飽和ケトン又は飽和アルデヒドを製造する方法
であって、既に工業化もなされている。しかし、オレフ
ィンをパラジウム触媒で酸素酸化して、オレフィンを同
じ炭素数をもつ不飽和結合を有する酸化物、例えば、不
飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸又は不飽和ケトンを
製造しようとする方法に関しては、今までの提案はいず
れも満足すべきものではなかった。即ち、これ迄の金属
パラジウム触媒を用いる気相酸化法又は液相酸化法では
、二酸化炭素の多量の発生が避けられず、この二酸化炭
素の発生を押え、不飽和酸化物生成の選択率を向上させ
る方法として、パラジウムブラックを水中に懸濁させた
液相法も知られているが、触媒活性及び選択率の向上効
果は、パラジウム化合物を還元して生成した新しい触媒
の初期成績に認められるのみで、その維持が困難で、実
用的な方法ではない。又パラジウムブラックの機械的弱
さを克服するためパラジウムを適当な担体に担持させる
と、二酸化炭素の発生も多くなり、不飽和酸化物生成の
選択率の向上も見られなくなる。本発明者らは、オレフ
ィンを酸素により酸化するに際し、安定的に二酸化炭素
の発生を抑えて、原料オレフィンの転化率を高め、高い
選択率で不飽和結合を有する酸化物貝０ち、Ｑ−又は６
−不飽和カルボン酸、Ｑ−又は８一不飽和アルデヒド、
Ｑ−又は８−不飽和ケトンを得ることを目的に鋭意研究
した結果、本発明を見し、出した。
いる方法は、塩化パラジウムと塩化鋼の均一水溶液を用
いて、例えばプロピレンからアセトンのように、オレフ
インより飽和ケトン又は飽和アルデヒドを製造する方法
であって、既に工業化もなされている。しかし、オレフ
ィンをパラジウム触媒で酸素酸化して、オレフィンを同
じ炭素数をもつ不飽和結合を有する酸化物、例えば、不
飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸又は不飽和ケトンを
製造しようとする方法に関しては、今までの提案はいず
れも満足すべきものではなかった。即ち、これ迄の金属
パラジウム触媒を用いる気相酸化法又は液相酸化法では
、二酸化炭素の多量の発生が避けられず、この二酸化炭
素の発生を押え、不飽和酸化物生成の選択率を向上させ
る方法として、パラジウムブラックを水中に懸濁させた
液相法も知られているが、触媒活性及び選択率の向上効
果は、パラジウム化合物を還元して生成した新しい触媒
の初期成績に認められるのみで、その維持が困難で、実
用的な方法ではない。又パラジウムブラックの機械的弱
さを克服するためパラジウムを適当な担体に担持させる
と、二酸化炭素の発生も多くなり、不飽和酸化物生成の
選択率の向上も見られなくなる。本発明者らは、オレフ
ィンを酸素により酸化するに際し、安定的に二酸化炭素
の発生を抑えて、原料オレフィンの転化率を高め、高い
選択率で不飽和結合を有する酸化物貝０ち、Ｑ−又は６
−不飽和カルボン酸、Ｑ−又は８一不飽和アルデヒド、
Ｑ−又は８−不飽和ケトンを得ることを目的に鋭意研究
した結果、本発明を見し、出した。
本発明は、オレフィンを分子状酸素により酸化するに際
し、モリブデンの酸化物、ヘテ。
し、モリブデンの酸化物、ヘテ。
ポリモリブデン酸、及びへテロポリモリブデン酸塩から
なる群から選ばれる少なくとも１種のモリブデン化合物
の水溶液とパラジウム触媒の共存下に反応させることを
特徴とするオレフィンの酸化方法に関するものである。
本発明によれば、その触媒活性は低温反応においても高
く、かつ長期間安定に維持され、二酸化炭素の発生は実
際上無視し得る程度に少なく、高い選択率で、オレフィ
ンから、原料オレフインと同一の炭素数をもち不飽和結
合を有する酸化物、例えばＱ・８一不飽和カルボン酸、
Ｑ・６一不飽和アルデヒド、Ｑ・３−不飽和ケトン等を
製造することができる。
なる群から選ばれる少なくとも１種のモリブデン化合物
の水溶液とパラジウム触媒の共存下に反応させることを
特徴とするオレフィンの酸化方法に関するものである。
本発明によれば、その触媒活性は低温反応においても高
く、かつ長期間安定に維持され、二酸化炭素の発生は実
際上無視し得る程度に少なく、高い選択率で、オレフィ
ンから、原料オレフインと同一の炭素数をもち不飽和結
合を有する酸化物、例えばＱ・８一不飽和カルボン酸、
Ｑ・６一不飽和アルデヒド、Ｑ・３−不飽和ケトン等を
製造することができる。
本発明において原料として使用するオレフィンとしては
、炭素数３から６のオレフィン炭化水素、例えばプロピ
レン、１−ブテン、シスー２−ブテン、トランス一２−
ブテン、イソブチレン、プタジェン、ベンテン類、ヘキ
セン類、ヘキサジェン類等がある。
、炭素数３から６のオレフィン炭化水素、例えばプロピ
レン、１−ブテン、シスー２−ブテン、トランス一２−
ブテン、イソブチレン、プタジェン、ベンテン類、ヘキ
セン類、ヘキサジェン類等がある。
これらのオレフィン化合物は単独もしくは任意の二種以
上の混合物として用いることができる。又反応に不活性
な飽和炭化水素が混合されているものも使用することが
できる。本発明における酸化生成物は、ブロピレンから
はアクロレィン又は、及びアクリル酸であり、炭素数４
以上のオレフインの場合は、Ｑ・８−不飽和アルデヒド
及び又はＱ・８一不飽和カルボン酸及び、又はＱ・８一
不飽和ケトンである。特に１ーヘキセン−３又はシクロ
ヘキセンからはＱ・Ｂ−不飽和ケトンが優先的に得られ
る。又、Ｑ・８一不飽和カルボン酸はＱ・８−不飽和ア
ルデヒドを経由して生成するので、Ｑ・６−不飽和アル
デヒドをリサィクルしてＱ・８一不飽和カルボン酸を選
択的に生成させることもできる。本発明で言うところの
分子状酸素は、純酸素ガス又は酸素ガスを反応に不活性
な希釈剤、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガス等で希釈し
た混合ガスの形で用いることができ、空気も勿論これに
該当する。
上の混合物として用いることができる。又反応に不活性
な飽和炭化水素が混合されているものも使用することが
できる。本発明における酸化生成物は、ブロピレンから
はアクロレィン又は、及びアクリル酸であり、炭素数４
以上のオレフインの場合は、Ｑ・８−不飽和アルデヒド
及び又はＱ・８一不飽和カルボン酸及び、又はＱ・８一
不飽和ケトンである。特に１ーヘキセン−３又はシクロ
ヘキセンからはＱ・Ｂ−不飽和ケトンが優先的に得られ
る。又、Ｑ・８一不飽和カルボン酸はＱ・８−不飽和ア
ルデヒドを経由して生成するので、Ｑ・６−不飽和アル
デヒドをリサィクルしてＱ・８一不飽和カルボン酸を選
択的に生成させることもできる。本発明で言うところの
分子状酸素は、純酸素ガス又は酸素ガスを反応に不活性
な希釈剤、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガス等で希釈し
た混合ガスの形で用いることができ、空気も勿論これに
該当する。
反応系に存在させる酸素の量は、特に制限はなく、反応
に必要な化学量論モル以上が好ましいが、通常、化学量
論モル数のきから５倍モルが用いられる。本発明におい
て用いるパラジウム触媒は、パラジウム金属であっても
、パラジウム金属に他の金属もしくは化合物を添加した
系であってもよく、特にパラジウムと他の金属（例えば
鉛、ビスマス、タリウム、水銀など）との金属間化合物
を用いる時に好結果が得られる。
に必要な化学量論モル以上が好ましいが、通常、化学量
論モル数のきから５倍モルが用いられる。本発明におい
て用いるパラジウム触媒は、パラジウム金属であっても
、パラジウム金属に他の金属もしくは化合物を添加した
系であってもよく、特にパラジウムと他の金属（例えば
鉛、ビスマス、タリウム、水銀など）との金属間化合物
を用いる時に好結果が得られる。
これらパラジウム触媒は、調製の原料としては塩化パラ
ジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウムを用いてもよ
いが、反応に供するに際しては必要に応じてホルムアル
デヒドや水素などで還元して低次酸化状態にすることが
肝要である。又、これら触媒は必ずしも担体に担持する
必要はないが、担体を用いる場合は例えばシリカ、アル
ミナ、活性炭、チタニアなどで公知のものが用いられる
。又、パラジウム金属又は金属間化合物と同時にアルカ
リ金属又は、及びアルカリ士類金属の酸化物、炭酸塩、
有機酸塩等の化合物を併存させると触媒活性が高くなる
。本発明の反応に用いられるパラジウム触媒量は特に制
限はないが、通常、反応に用いる水に対する重量比で０
．０００１倍から１．０倍が用いられる。又、パラジウ
ムとの金属間化合物による場合の金属の添加量は、金属
間化合物を作りやすいような、パラジウムと他の金属と
の添加比の範囲で使用するのが好ましく、通常パラジウ
ムと他の金属との重量比で０．１〜１０が用いられる。
又、使用するアルカリ金属又は、及びアルカＩＪ士類金
属化合物の使用量はパラジウムとの重量比で０．０１か
ら１０倍、特に好ましくは０．１から２倍が用いられる
。上記パラジウム触媒をモリブデン化合物の水溶液と共
存させる点に本発明のポイントがある。特に水溶液とし
て液状の水を存在させる必要があり、モリブデン化合物
も水溶性である必要がある。本発明で用いられるモリブ
デン化合物としては、モリブデンの酸化物、ヘテロポリ
モリブデン酸、ヘテロポリモリブデン酸塩（アルカリ金
属塩、アルカリ士類金属塩など）が挙げられ、例えばＭ
。
ジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウムを用いてもよ
いが、反応に供するに際しては必要に応じてホルムアル
デヒドや水素などで還元して低次酸化状態にすることが
肝要である。又、これら触媒は必ずしも担体に担持する
必要はないが、担体を用いる場合は例えばシリカ、アル
ミナ、活性炭、チタニアなどで公知のものが用いられる
。又、パラジウム金属又は金属間化合物と同時にアルカ
リ金属又は、及びアルカリ士類金属の酸化物、炭酸塩、
有機酸塩等の化合物を併存させると触媒活性が高くなる
。本発明の反応に用いられるパラジウム触媒量は特に制
限はないが、通常、反応に用いる水に対する重量比で０
．０００１倍から１．０倍が用いられる。又、パラジウ
ムとの金属間化合物による場合の金属の添加量は、金属
間化合物を作りやすいような、パラジウムと他の金属と
の添加比の範囲で使用するのが好ましく、通常パラジウ
ムと他の金属との重量比で０．１〜１０が用いられる。
又、使用するアルカリ金属又は、及びアルカＩＪ士類金
属化合物の使用量はパラジウムとの重量比で０．０１か
ら１０倍、特に好ましくは０．１から２倍が用いられる
。上記パラジウム触媒をモリブデン化合物の水溶液と共
存させる点に本発明のポイントがある。特に水溶液とし
て液状の水を存在させる必要があり、モリブデン化合物
も水溶性である必要がある。本発明で用いられるモリブ
デン化合物としては、モリブデンの酸化物、ヘテロポリ
モリブデン酸、ヘテロポリモリブデン酸塩（アルカリ金
属塩、アルカリ士類金属塩など）が挙げられ、例えばＭ
。
〇３、Ｍ。〇３・日２〇、Ｍ。〇３・２日２〇、Ｍ。２
〇５、Ｍｏｏ（ＯＨ）３及びこれらの混合物則ち５価か
ら６価のモリブデン酸化物及びその水和物、中心元素が
、リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、チタン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、マンガン、ヒ素、クロム、ア
ルミニウム、テルル、ョー素、ガリウム、ロジウム、セ
レン、セリウム、ジルコニウムであるへテロポリモリブ
デン酸、もしくは上記中心元素を持ち、配位元素中に１
原子又は２原子のタングステン又は、及びバナジウムを
持つへテロポリモリブデン酸、及び、それらへテロポリ
モリブデン酸のりチウム、ナトリウムなどのアルカリ金
属、アルカリ士類金属、銅、コバルト、ニッケル、マン
ガン、亜鉛、ランタン、銀などの塩が挙げられ、又はこ
れらモリブデン化合物の混合物を用いることもできる。
〇５、Ｍｏｏ（ＯＨ）３及びこれらの混合物則ち５価か
ら６価のモリブデン酸化物及びその水和物、中心元素が
、リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、チタン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、マンガン、ヒ素、クロム、ア
ルミニウム、テルル、ョー素、ガリウム、ロジウム、セ
レン、セリウム、ジルコニウムであるへテロポリモリブ
デン酸、もしくは上記中心元素を持ち、配位元素中に１
原子又は２原子のタングステン又は、及びバナジウムを
持つへテロポリモリブデン酸、及び、それらへテロポリ
モリブデン酸のりチウム、ナトリウムなどのアルカリ金
属、アルカリ士類金属、銅、コバルト、ニッケル、マン
ガン、亜鉛、ランタン、銀などの塩が挙げられ、又はこ
れらモリブデン化合物の混合物を用いることもできる。
特に好ましくは、三酸化モリブデン無水物、三酸化モリ
ブデン水和物、リンモリブデン酸、ケィモリブデン酸、
リンモリブデン酸ナトリウムである。モリブデン化合物
の使用量は特に制限はないが、水溶液中濃度が０．１夕
／そ以上で水への溶解度以下の量が通常用いられる。特
に好ましくは１夕／そから６０夕／そが用いられる。本
発明反応に用いられる水の量は特に制限はなく、液相を
保つに必要な量以上であればよいが、通常オレフィンの
１０ぴ音重量以下で使用される。本発明では溶媒として
水と同時に他の不活性有機溶媒を存在させても良い。例
えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；
酢酸エチルなどのェステル類；ジオキサン、ジメトキシ
ェタン、テトラヒド。フラン、ジエチレングリコールジ
ェチルェーテルなどのエーテル類などのうち一種又は二
種以上を用いると、オレフィンと水の相互熔解度を高め
て反応をスムーズに行なうことができる。有機溶媒の使
用量は特に制限はないが、水の１０ぴ音重量比以下が好
ましい。反応はモリブデン化合物の水溶液を水溶液とし
て系中に存在させるために水の霧点以下で行なう必要が
あり、反応温度は１５０午Ｃ以下、特に５０ｑｏ〜９０
ｑｏの範囲でも充分な反応速度が得られ、圧力は、反応
温度において水が液相を維持する圧力以上が必要とされ
、通常は常圧〜３０ｋｇ／のＧである。
ブデン水和物、リンモリブデン酸、ケィモリブデン酸、
リンモリブデン酸ナトリウムである。モリブデン化合物
の使用量は特に制限はないが、水溶液中濃度が０．１夕
／そ以上で水への溶解度以下の量が通常用いられる。特
に好ましくは１夕／そから６０夕／そが用いられる。本
発明反応に用いられる水の量は特に制限はなく、液相を
保つに必要な量以上であればよいが、通常オレフィンの
１０ぴ音重量以下で使用される。本発明では溶媒として
水と同時に他の不活性有機溶媒を存在させても良い。例
えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；
酢酸エチルなどのェステル類；ジオキサン、ジメトキシ
ェタン、テトラヒド。フラン、ジエチレングリコールジ
ェチルェーテルなどのエーテル類などのうち一種又は二
種以上を用いると、オレフィンと水の相互熔解度を高め
て反応をスムーズに行なうことができる。有機溶媒の使
用量は特に制限はないが、水の１０ぴ音重量比以下が好
ましい。反応はモリブデン化合物の水溶液を水溶液とし
て系中に存在させるために水の霧点以下で行なう必要が
あり、反応温度は１５０午Ｃ以下、特に５０ｑｏ〜９０
ｑｏの範囲でも充分な反応速度が得られ、圧力は、反応
温度において水が液相を維持する圧力以上が必要とされ
、通常は常圧〜３０ｋｇ／のＧである。
本法の実施に当って、通常知られる不飽和アルデヒドや
不飽和カルボン酸の重合防止剤、例えばハイドロキノン
やｔーブチルカテコールを、酸化生成物当り、１■血〜
１００瓜血程度存在させることが好ましい。
不飽和カルボン酸の重合防止剤、例えばハイドロキノン
やｔーブチルカテコールを、酸化生成物当り、１■血〜
１００瓜血程度存在させることが好ましい。
実施態様としては、蝿洋槽又は流動床或いは、パラジウ
ム触媒を固定床として溶液相でよく、回分式、半回分式
、連続式のいずれの方法も実施できる。
ム触媒を固定床として溶液相でよく、回分式、半回分式
、連続式のいずれの方法も実施できる。
特に不飽和カルボン酸を得ようとするときは、副生する
不飽和ァルデヒドを含む反応生成ガスをリサイクルする
と、不飽和カルボン酸の収得率は高くなる。このような
本発明の方法は、二酸化炭素の発生を少なくして、原料
オレフィンに対する転化率を高めることができ、しかも
、それが長時間持続するという経済性の面から見ても非
常に秀れた方法である。
不飽和ァルデヒドを含む反応生成ガスをリサイクルする
と、不飽和カルボン酸の収得率は高くなる。このような
本発明の方法は、二酸化炭素の発生を少なくして、原料
オレフィンに対する転化率を高めることができ、しかも
、それが長時間持続するという経済性の面から見ても非
常に秀れた方法である。
以下、実施例を示すが、本発明はこれら実施例の範囲に
限定されるものではない。
限定されるものではない。
実施例 １
酢酸マグネシウム（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ・４日２０１
．７６夕と酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｂ・知日２００
．９２夕を約４０ｃｃの水に溶かし、アルミナを１０夕
加え、沸騰水浴上でかさまぜながら含浸、蒸発乾固させ
、さらに空気中５００午０で３時間焼成したものを、６
０午Ｃに加溢した塩化パラジウムＰｄＣ１２０．８３夕
を含む希塩酸水溶液に加え、損拝しながらパラジウムを
含浸させた。
．７６夕と酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｂ・知日２００
．９２夕を約４０ｃｃの水に溶かし、アルミナを１０夕
加え、沸騰水浴上でかさまぜながら含浸、蒸発乾固させ
、さらに空気中５００午０で３時間焼成したものを、６
０午Ｃに加溢した塩化パラジウムＰｄＣ１２０．８３夕
を含む希塩酸水溶液に加え、損拝しながらパラジウムを
含浸させた。
次いでホルマリン水溶液２の‘とＩＮ水酸化ナトリウム
水溶液を添加後、得られた担持触媒を炉別し、水洗、乾
燥した。この触媒のＸ線回折はＰｄ３Ｐｂ，の金属間化
合物（２８＝３８．が 、４４．８０ 、６５．４ｏ、
７８．６０）を示し、Ｐｄ金属の回折ピークは検出され
なかった。この触媒Ｐｄ−Ｐｂ−ＭｇＮ２０３１０夕を
ステンレス製反応管（直径１仇吻）につめた。ィソブチ
レン３．０モル％、酸素６．０モル％、メタン０．３モ
ル％、ヘリウム９０．７モル％の混合ガスを１３．４Ｎ
Ｉ／ｈｒ、８５００、６ｋ９／仇Ｇ反応管へ連続フィー
ドするとともに、１．母重量％のリンモリブデン酸水溶
液を５０机と／ｈｒで反応管へ連続フィードした。反応
管を出た混合物は冷却器を通して２０℃に冷却し、メタ
クロレィンとメタクリル酸を含む水溶液を抜き出すとと
もに、気体成分は、常圧にもどした後、メタノールドラ
イアイスで冷却したメタノールを通過させ、気体中のメ
タクロレィンを回収した。ィソブチレンの反応率はメタ
ノールドライアイス冷却前のガス成分中のメタンとィソ
ブチレンの比から計算した。反応開始後１時間、１餌時
間、３加時間における反応結果を第１表に示す。第１表 実施例 ２ リンモリブデン酸のかわりに三酸化モリブデン水和物Ｍ
ｏｏ３・日２０を用いた他は実施例１とまったく同一の
方法で反応した結果を第２表に示す。
水溶液を添加後、得られた担持触媒を炉別し、水洗、乾
燥した。この触媒のＸ線回折はＰｄ３Ｐｂ，の金属間化
合物（２８＝３８．が 、４４．８０ 、６５．４ｏ、
７８．６０）を示し、Ｐｄ金属の回折ピークは検出され
なかった。この触媒Ｐｄ−Ｐｂ−ＭｇＮ２０３１０夕を
ステンレス製反応管（直径１仇吻）につめた。ィソブチ
レン３．０モル％、酸素６．０モル％、メタン０．３モ
ル％、ヘリウム９０．７モル％の混合ガスを１３．４Ｎ
Ｉ／ｈｒ、８５００、６ｋ９／仇Ｇ反応管へ連続フィー
ドするとともに、１．母重量％のリンモリブデン酸水溶
液を５０机と／ｈｒで反応管へ連続フィードした。反応
管を出た混合物は冷却器を通して２０℃に冷却し、メタ
クロレィンとメタクリル酸を含む水溶液を抜き出すとと
もに、気体成分は、常圧にもどした後、メタノールドラ
イアイスで冷却したメタノールを通過させ、気体中のメ
タクロレィンを回収した。ィソブチレンの反応率はメタ
ノールドライアイス冷却前のガス成分中のメタンとィソ
ブチレンの比から計算した。反応開始後１時間、１餌時
間、３加時間における反応結果を第１表に示す。第１表 実施例 ２ リンモリブデン酸のかわりに三酸化モリブデン水和物Ｍ
ｏｏ３・日２０を用いた他は実施例１とまったく同一の
方法で反応した結果を第２表に示す。
第２表実施例 ３
触媒をＰｄ−Ｐｂ−ＭｇノＡＩ２０３のかわりに５％Ｐ
ｄ／Ｃ（日本エンゲルハルド社製）を用いる他は実施例
１と全く同一の方法で反応を行なった結果を第３表に示
す。
ｄ／Ｃ（日本エンゲルハルド社製）を用いる他は実施例
１と全く同一の方法で反応を行なった結果を第３表に示
す。
第３表
比較例 １
リンモリブデン酸水溶液のかわりに純水を用いる他の実
施例１と全く同一の方法で反応を行なった結果を第４表
に示す。
施例１と全く同一の方法で反応を行なった結果を第４表
に示す。
第４表
比較例 ２
リンモリブデン酸水溶液のかわりに純水を用いる他は実
施例３と全く同一の方法で反応を行なった結果を第５表
に示す。
施例３と全く同一の方法で反応を行なった結果を第５表
に示す。
第５表
実施例 ４
櫨幹器、温度計、加熱器、ガスフィード口、液フィード
口、ガス抜出口、沈降層及び液抜出し口のついた１５０
の‘ステンレス製反応器に、実施例１と同一の触媒１０
夕及び１．亀重量％リンモリブデン酸水溶液１００夕を
仕込み、液フィード口より１．６重量％リンモリブデン
酸水溶液を５０の【′ｈｒで連続フイードするとともに
、ガスフイード口よりイソブチレン３．０モル％、酸素
６．０モル％、メタン０．３モル％、ヘリウム９０．７
モル％の混合ガスを連続フィードした。
口、ガス抜出口、沈降層及び液抜出し口のついた１５０
の‘ステンレス製反応器に、実施例１と同一の触媒１０
夕及び１．亀重量％リンモリブデン酸水溶液１００夕を
仕込み、液フィード口より１．６重量％リンモリブデン
酸水溶液を５０の【′ｈｒで連続フイードするとともに
、ガスフイード口よりイソブチレン３．０モル％、酸素
６．０モル％、メタン０．３モル％、ヘリウム９０．７
モル％の混合ガスを連続フィードした。
反応液温は８５℃とし、圧は６ｋ９／地○とした。又、
ガス抜き出し口より出てくるガスを、メタノールドライ
アイスで冷却したメタノールドライアイスで冷却したメ
タノールを通し、生成物をトラップするとともに、液抜
き出し口から出てくる液中からも生成物を回収した。ィ
ソブチレン反応率は、冷却メタノールを通過する前のガ
ス成分中のメタンとィソブチレンの比から求めた。反応
開始後１時間、１畑時間、３餌時間における反応結果を
第６表に示す。第６表比較例 ３ ０．０５モル／その過塩素酸ナトリウム水溶液に塩化パ
ラジウムを加え硫酸で州を１．５に調節した後、プロピ
レンで還元し、水洗したパラジウム触媒０．２５夕をＰ
ｄ−Ｐｂ−Ｍｇ／ＡＩ２０３触媒１０夕のかわりに用い
、リンモリブデン酸を反応液中に仕込まず、フィード液
中にもリンモリブデン酸を用いずに純水を用いた他は、
実施例４と全く同一の方法で反応した結果を第７表に示
す。
ガス抜き出し口より出てくるガスを、メタノールドライ
アイスで冷却したメタノールドライアイスで冷却したメ
タノールを通し、生成物をトラップするとともに、液抜
き出し口から出てくる液中からも生成物を回収した。ィ
ソブチレン反応率は、冷却メタノールを通過する前のガ
ス成分中のメタンとィソブチレンの比から求めた。反応
開始後１時間、１畑時間、３餌時間における反応結果を
第６表に示す。第６表比較例 ３ ０．０５モル／その過塩素酸ナトリウム水溶液に塩化パ
ラジウムを加え硫酸で州を１．５に調節した後、プロピ
レンで還元し、水洗したパラジウム触媒０．２５夕をＰ
ｄ−Ｐｂ−Ｍｇ／ＡＩ２０３触媒１０夕のかわりに用い
、リンモリブデン酸を反応液中に仕込まず、フィード液
中にもリンモリブデン酸を用いずに純水を用いた他は、
実施例４と全く同一の方法で反応した結果を第７表に示
す。
第７表
実施例 ５〜１４
実施例１と同一の触媒１．０夕、ィソブチレン０．０２
モル、酸素０．０１モル、及び第８表に示すモリブデン
化合物を０．１６夕、及び水１０夕を５０奴ステンレス
製オートクレープに仕込み、８５００２０ｋ９／めＧで
２時間縄拝した結果を第８表に示す。
モル、酸素０．０１モル、及び第８表に示すモリブデン
化合物を０．１６夕、及び水１０夕を５０奴ステンレス
製オートクレープに仕込み、８５００２０ｋ９／めＧで
２時間縄拝した結果を第８表に示す。
第 ８ 表
実施例 １５〜１８
ィソフーチレンのかわりに第９表に示すオレフィンを用
いた他は実施例１と全く同一の方法で反応させた。
いた他は実施例１と全く同一の方法で反応させた。
反応開始後１時間における結果を第９表に示す。又、反
応開始後１餌時間及び３畑時間におけるいずれの結果も
、それぞれのオレフィンの反応開始後１時間の結果とほ
ぼ同一の結果を与えた。第 ９ 表実施例 １９ イソブチレンのかわりにプロピレを用い、８５００のか
わりに６０ｏｏを用いた他は実施例１と全く同一の反応
を行なった。
応開始後１餌時間及び３畑時間におけるいずれの結果も
、それぞれのオレフィンの反応開始後１時間の結果とほ
ぼ同一の結果を与えた。第 ９ 表実施例 １９ イソブチレンのかわりにプロピレを用い、８５００のか
わりに６０ｏｏを用いた他は実施例１と全く同一の反応
を行なった。
反応開始１時間後、ブロピレン反応率１４．４％、アク
ロレィン選択率２２．５％、アクリル酸選択率７７．１
％、二酸化炭素選択率０．４％であった。又、反応開始
後１脚寺間及び３餌時間でも反応結果は変らなかった。
実施例 ２０ 酢酸鉛から作った金属間化合物Ｐｄ−Ｐｂのかわ切こ、
硝酸ビスマスから作った金属間化合物Ｐｄ−Ｂｉ触媒を
用いた他は実施例１と全く同一の方法で反応を行なった
。
ロレィン選択率２２．５％、アクリル酸選択率７７．１
％、二酸化炭素選択率０．４％であった。又、反応開始
後１脚寺間及び３餌時間でも反応結果は変らなかった。
実施例 ２０ 酢酸鉛から作った金属間化合物Ｐｄ−Ｐｂのかわ切こ、
硝酸ビスマスから作った金属間化合物Ｐｄ−Ｂｉ触媒を
用いた他は実施例１と全く同一の方法で反応を行なった
。
反応開始１時間後、ィソブチレン反応率１９．５％、メ
タクロレィン選択率５９．０％、メタクリル酸選択率３
９．８％、二酸化炭素選択率１．２％であった。又、反
応開始後１畑時間及び３０時間でも反応結果は変らなか
った。実施例 ２１ 実施例１と同一の触媒１．０夕、１６重量％リンモリブ
デン酸水溶液１．０夕、アセトン９．０夕、１−へキセ
ン１．０夕、酸素０．０２モルを５０机ステンレス製オ
ートクレープに仕込み、１００℃２０ｋ９′流Ｇで２時
間燈拝したところ、１ーヘキセン反応率１２．０％で、
プロピルビニルケトン選択率６８．３％、２−へキセナ
ール選択率３０．８％、２ーヘキセン酸選択率０．７％
、二酸化炭素選択率０．１％であった。
タクロレィン選択率５９．０％、メタクリル酸選択率３
９．８％、二酸化炭素選択率１．２％であった。又、反
応開始後１畑時間及び３０時間でも反応結果は変らなか
った。実施例 ２１ 実施例１と同一の触媒１．０夕、１６重量％リンモリブ
デン酸水溶液１．０夕、アセトン９．０夕、１−へキセ
ン１．０夕、酸素０．０２モルを５０机ステンレス製オ
ートクレープに仕込み、１００℃２０ｋ９′流Ｇで２時
間燈拝したところ、１ーヘキセン反応率１２．０％で、
プロピルビニルケトン選択率６８．３％、２−へキセナ
ール選択率３０．８％、２ーヘキセン酸選択率０．７％
、二酸化炭素選択率０．１％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数３〜６のオレフインを分子状酸素により酸化
するに当り、モリブデンの酸化物、ヘテロポリモリブデ
ン酸及びヘテロポリモリブデン酸塩からなる群から選ば
れる少なくとも１種のモリブデン化合物の水溶液とパラ
ジウム及び／又はパラジウムと鉛、又はビスマスとの金
属間化合物との存在下に反応を行なうことを特徴とする
オレフインの酸化方法。 ２ モリブデン化合物が、三酸化モリブデン無水物、三
酸化モリブデン水和物、リンモリブデン酸、ケイモリブ
デン酸、又はリンモリブデン酸ナトリウムである特許請
求の範囲第１項記載のオレフインの酸化方法。 ３ モリブデン化合物水溶液のモリブデン化合物濃度が
１〜６０ｇ／ｌである特許請求の範囲第１項又は第２項
記載のオレフインの酸化方法。 ４ パラジウム及び／又はパラジウムと鉛、ビスマス、
タリウム又は水銀との金属間化合物が、反応に用いる水
に対して０．０００１〜１．０倍量の範囲で用いられる
特許請求の範囲第１項記載のオレフインの酸化方法。 ５ パラジウム及び／又はパラジウムと鉛、ビスマス、
タリウム又は水銀との金属間化合物が、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩及び有機酸塩の少
なくとも１種を含む特許請求の範囲第１項記載のオレフ
インの酸化方法。 ６ 反応を５０〜９０℃、常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ
で行う特許請求の範囲第１項記載のオレフインの酸化方
法。 ７ オレフインが、プロピレン、１−ブテン、シス−２
−ブデン、トランス−２−ブテン、イソブチレン、ブタ
ジエン、ペンテン類、ヘキセン類又はヘキサジエン類で
ある特許請求の範囲第１項記載のオレフインの酸化方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54135645A JPS6033369B2 (ja) | 1979-10-19 | 1979-10-19 | オレフインの酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54135645A JPS6033369B2 (ja) | 1979-10-19 | 1979-10-19 | オレフインの酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5659722A JPS5659722A (en) | 1981-05-23 |
| JPS6033369B2 true JPS6033369B2 (ja) | 1985-08-02 |
Family
ID=15156638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54135645A Expired JPS6033369B2 (ja) | 1979-10-19 | 1979-10-19 | オレフインの酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6033369B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0371377U (ja) * | 1989-11-17 | 1991-07-18 | ||
| JPH0411575U (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-30 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612301A (en) * | 1985-04-17 | 1986-09-16 | The Standard Oil Company | Metal coordination complexes of heteropolyacids as catalysts for alcohol conversion |
| US5596111A (en) * | 1995-06-05 | 1997-01-21 | North Dakota State University | Method for preparation of carboxylic acids |
| JP3884695B2 (ja) * | 2002-10-28 | 2007-02-21 | 三菱レイヨン株式会社 | α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒 |
| JP4571809B2 (ja) * | 2004-02-05 | 2010-10-27 | 三菱レイヨン株式会社 | 貴金属含有触媒の製造方法 |
| KR101154764B1 (ko) | 2004-02-10 | 2012-06-18 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 및 그의 제조방법, 및α,β-불포화 카복실산의 제조방법 |
| KR101109801B1 (ko) | 2004-06-04 | 2012-03-13 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | 팔라듐 함유 촉매, 그 제조방법 및 그를 이용한 α,β-불포화 알데하이드 및 α,β-불포화 카복실산의 제조방법 |
| KR101183773B1 (ko) | 2005-02-18 | 2012-09-17 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | 팔라듐 함유 촉매, 그 제조 방법 및 α,β-불포화카르복실산의 제조 방법 |
| JP4951235B2 (ja) * | 2005-11-30 | 2012-06-13 | 三菱レイヨン株式会社 | パラジウム含有担持触媒、およびそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP4908189B2 (ja) * | 2006-01-04 | 2012-04-04 | 三菱レイヨン株式会社 | パラジウム担持触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸等の製造方法 |
| JP4846625B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2011-12-28 | 三菱レイヨン株式会社 | パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP5247081B2 (ja) * | 2007-07-25 | 2013-07-24 | 三菱レイヨン株式会社 | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP4911361B2 (ja) * | 2007-08-23 | 2012-04-04 | 三菱レイヨン株式会社 | パラジウム含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP5069660B2 (ja) * | 2008-04-22 | 2012-11-07 | 三菱レイヨン株式会社 | パラジウム含有触媒 |
| JP5479939B2 (ja) * | 2009-02-16 | 2014-04-23 | 三菱レイヨン株式会社 | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP5648520B2 (ja) * | 2010-06-11 | 2015-01-07 | 三菱レイヨン株式会社 | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
-
1979
- 1979-10-19 JP JP54135645A patent/JPS6033369B2/ja not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0371377U (ja) * | 1989-11-17 | 1991-07-18 | ||
| JPH0411575U (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-30 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5659722A (en) | 1981-05-23 |
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