JPS6033381B2 - 精１−アミノアントラキノンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は精１一アミノアントラキノンの製造方法に関す
る。

さらに詳しくはジニトロアントラキノン類を含む１一ニ
トロアントラキノンまたはジアミノアントラキノン類を
含む１−アミノアントラキノンを、水または水と有機溶
媒との混合溶媒中で、水素化触媒を用い、塩基の存在下
に水素化を行ない、１−アミ／−およびジアミノーアン
トラヒドロキノンに還元し、風水素化反応液から触媒を
分離し、ついで反応液に１−アミノアントラキノンを加
えてかきまぜたのち、不落物を除去するか、または、（
Ｂ）水素化反応液に１一アミノアントラキノンを加えて
かきまぜたのち不溶物を除去し、さらに酸化することに
よって、精１−アミノアントラキノンを製造する方法に
関する。１一アミノアントラキノンは１−ニトロアント
ラキノンを通常の方法で還元すると得られる。

しかし１一ニトロアントラキノンをアントラキノンのニ
トロ化で製造しようとする場合は、１−ニトロアントラ
キノンの他に、２一ニトロアントラキノンおよび種々の
ジニトロアントラキノン化合物が生成し、これから１−
ニトロアントラキノンを純粋に取り出すことはきわめて
困難である。アントラキノンの硫酸中でのニトロ化では
通常６０〜７５％の１−ニトロアントラキノンを含有す
るにすぎない生成物が得られる。この生成物をアミノア
ントラキノンに還元しても、染料合成の中間体としてそ
のまま使用できない。したがってニトロアントラキノン
またはアミノアントラキノンでの精製が必要であるが、
多くニトロアントラキノンでの精製方法が種々試みられ
てきた。たとえば亜硫酸塩での処理、有機溶媒処理（ジ
メチルホルムアミド等）、あるいは塩基での処理等があ
げられる。しかしこれらの精製方法によっても高純度の
１−ニトロアントラキノンを得るのは、困難であるか、
または１−ニトロアントラキノンの精製収率が低い。

本出願人は先にジニトロアントラキノンを含む１一ニト
ロアントラキノンまたはジアミノアントラキノンを含む
１一アミノアントラキノンを塩基の共存下相応するアミ
ノアントラヒドロキノンに還元し、ついで空気またはそ
の他の一般的酸化剤で部分酸化し、不溶物を分離したの
ちさらに炉液を酸化することによって高純度の１−アミ
ノアントラキノンが得られることを見出した（特開昭５
１−９２８２８）。さらに前記方法を検討した結果、部
分酸化工程において１−アミノアントラキノンを使用す
ればさらに有利であることを見出し本発明に到達した。
すなわちアミノアントラヒドロキノンの部分酸化に１一
アミノアントラキノンを使用することによって前記発明
の場合の如き酸化剤の使用が不要となり、添加される１
−アミ／アントラキノンは部分酸化剤として作用するの
みならず自身は精製回収される。また水素化反応を水と
有機溶媒との混合溶媒を使用して行なう場合、水素化触
媒の存在下での一般的酸化剤による酸化反応は安全性の
点で問題がある。すなわち触媒の存在下、有機溶媒を含
む水中の空気または過酸化水素等の酸化剤を導入するこ
とは火災や爆発をまねく危険性がある。しかしながら本
発明方法によればかかる危険性は除かれる。次に本発明
方法についてさらに説明する。

ジニトロアントラキノン類を含む１−ニトロアントラキ
ノンまたはジアミノアントラキノン類を含む１−アミノ
アントラキノンを、水または有機溶媒と水の混合溶媒中
塩基の存在下に、水素化触媒を用いて水素化し、相応す
るアミノーおよびジアミノーアントラヒドロキノンにま
で還元する。

その後、■水素化反応液から触媒を分離し、ついで、反
応液に１一アミノアントラキノンを加えて可溶性のジア
ミノアントラヒドロキノン類を部分的に酸化して不溶性
のジアミノアントラキノン類となし、不溶物を除去する
か、または、‘Ｂー水素化反応液に１−アミノアントラ
キノンを加えて可溶性のジァミノアントラヒドロキノン
類を部分的に酸化して不溶性のジアミノァントラキノン
類とし触媒とともに除去するかして、１ーアミノアント
ラヒドロキノン反応液を得る。

こうして得られた１−アミノアントラヒドロキノン反応
液を通常の如く酸化すると高純度の１一アミノアントラ
キノンが得られることを見し、出した。本発明は１一ア
ミノアントラキノンによって可溶性のジアミノアントラ
ヒドロキノンが不溶性のジアミノアントラキノンに酸化
され、かつ添加した１一アミノアントラキノン自体は可
溶性の１ーアミノアントラヒドロキノンに還元すること
を利用したものである。

すなわち１−アミノアントラキノンとそのヒドロキノン
体及びジアミノアントラキノンとそのヒドロキノン体の
酸化還元電位の差を利用したものである。本発明で除去
できるジアミノアントラキノンは１・５一、１・８一、
１・６一、１・７ージアミノアントラキノンであるが、
１・５−ジアミノアントラキノンの除去が特に容易であ
る。このようにして、本発明によれば部分酸化に−般的
酸化剤を使用する必要がなく、また触媒存在下で、有機
溶媒と水からなる反応媒体中に酸化剤を導入することに
よる危険性を避けることができ、安全面で大いに改良さ
れる。

さらに部分酸化剤として添加した１−アミノアントラキ
ノンは精製品とともに回収され損失はない。本発明で使
用するジニトロアントラキノン類を含む１一ニトロアン
トラキノンまたはジアミノアントラキノン類を含む１一
アミノアントラキノンは種々の公知の方法で合成するこ
とができる。

本発明の水素化は、常圧ないし加圧下に通常の方法によ
って実施できる。たとえばかきまぜ機および水素吹き込
み管付き反応器に、粗１一ニトロアントラキノンまたは
粗１ーアミノアントラキノン、水または水と有機溶媒と
の混合溶媒、無機あるいは有機の塩基および触媒を仕込
み、所定の温度でかさまぜながら、水素を吹き込んで反
応させる常圧法はもちろんのこと、耐圧容器にこれ等の
原料を仕込み、水素を庄入してかきまぜあるいは振りま
ぜなどの方法で反応させる加圧法も採用できる。本発明
に使用される塩基は、無機および有機のいずれでもよく
、もちろん混合物でもよい。

１ーアミノアントラヒドロキノンを水または有機溶媒と
水の混合溶媒に可溶にするもので、本質的に不活性なも
のならばどんな塩基でも利用できる。

有機塩基とは、ジェチルアミ／、モルホリン、．ピベリ
ジン、エタノールアミン等が適当であるが、工業的に有
利なものとしては、無機塩基であるアルカリ金属または
アルカリ士類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、酢酸塩
あるし、はりん酸塩があげられる。粗１一ニトロアント
ラキノンまたは粗１−アミノアントラキノンに対し、水
酸化物では２／ｎモル比以上（ｎはアルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属の原子価）を使用することが好まし
い。なかでも水酸化物あるいは酸化物が特に有利である
。塩基の添加時期は、部分酸化反応の前ならどの過程で
もよいが、還元反応開始時から存在させるのが最も好ま
しい。溶媒の使用量は粗１−ニトロアントラキノンまた
は粗１−アミノアントラキノンに対し、５〜１００倍が
適当である。水とともに用いられる有機溶媒としては、
水素化反応中に不活性なものならなんでもよいが、メタ
ノール、エタノール、ｎ−フ。。／ぐ／ール、イソプロ
／ゞノール、ブタノール、ジオキサン、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、エチレングリコ一ルモノ
メチルエーテル、エチレングリコ−ルモノェチルェーテ
ルなどのような水によく溶解するものが好ましい。また
水素化に悪い影響をおよぼごなし・界面活性剤を添加す
ることもできるが、通常はその必要曲まない。本発明に
用いられる水素化触媒としては、キノンを接触水素化て
して、ヒドロキノンにするのに通常用いられる水素化触
媒を使用できる。

たとえば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、
ニッケル、コバルト、銅、鉄などの金属あるいはその混
合物を有効成分とする触媒が使用できる。特に炭素、ア
ルミナシリカゲルなどに担持された貴金属触媒、貴金属
触媒と周期律表の第８族第５周期の金属の酸化物、炭酸
塩、及び水酸化物よりなる群から選択した金属化合物の
１種ないし数種の混合物を不活性支持体上に沈着せしめ
た触媒を使用する。触媒の使用量は反応条件および触媒
の種類によって異なるが、たとえば担体付パラジウム触
媒を用いて反応を行なう場合、粗１−ニトロアントラキ
ノンまたは粗１ーアミノアントラキノン１０拍部‘こ対
してパラジウム金属として０．０１なし、し１．の邦が
適当である。反応条件としては反応温度ｏｏ ないし１
６０ｑｏ、好ましくは１ｏｏ ないし８０００、反応圧
力は常圧ないし１００ｋｇ／地の範囲が好ましいが、本
反応は室温、常圧の条件下でも進行する。

反応温度が高すぎると、好ましくない副反応物が生じや
すい。粗１−ニトロアントラキノンまたは粗１−アミノ
アントラキノンの水添還元反応は１−アミノアントラヒ
ドロキノンおよびジアミノアントラヒドロキノンが完全
に生成するまで行なう必要はない。

本発明に用いられる粗１−ニトロアントラキノンはジニ
トロアントラキノンのほかに２一ニトロアントラキノン
、アントラキノンを含んでいてもよいし、粗１−アミノ
アントラキノンは、ジアミノアントラキノン類のほか、
アントラキノン、２−アミノアントラキノンを含んでい
てもよい。

この場合はさらに適当な精製法を本発明の後に併用すれ
ばよい。水素化反応液に加える１−アミノァントラキノ
ンは精製品の必要はなく、その使用量は原料中の粗１−
ニトロアントラキノンまたは粗１−アミノアントラキノ
ン中のジニトロアントラキノンまたはジアミノアントラ
キノンの含有量によっても変わるが、添加する１一アミ
ノアントラキノンの量が少なければ精製が不完全になり
、多すぎれば過剰分だけ不溶物として除去される。

勿論これは回収可能である。通常混入するジアミノァン
トラヒドロキノンに対して１一アミノアントラキノン０
．１〜５倍、好ましくは０．５〜２倍モル比を使用する
。水素化反応液中のジアミノアントラヒドロキノンを１
一アミノアントラキノンによって部分酸化したのち不溶
物を除去した１−アミノアントラヒドロキノン反応液は
空気あるいは過酸化火素などのような通常の酸化剤によ
って１−アミノアントラキノンに容易に酸化される。

本発明によって得られる１一アミノアントラキノンは品
質、収率とも良く、染料中間体として十分価値がある。

本発明の特長は極めて簡単にしかも安全に１−アミノア
ントラキノンを精製できる点にあり、工業的にも実施が
容易である。以下、実施例によって本発明を具体的に説
明する。

実施例 １ 内容３００の‘のガラス製反応器に、粗１−アミノアン
トラキノン５．００夕（純度９２％、１・５ージアミノ
アントラキノン５％、１・８ージアミノアントラキノン
２％含有）、５０％インプロピルアルコール水１００夕
、カセイソーダ１．６６夕および５％パラジウム炭素０
．２０９を入れ、系内を水素で置換したのち、３０ｏｏ
でかきまぜながら水素化を行なった。

水素が０．０２２１モル吸収したところで反応を停止し
、反応器内の水素を窒素で置換した。窒素通気下で１−
アミノアントラキノン０．３３夕を加え、３０ｑｏで１
時間かきまぜ、析出した沈殿物を触媒とともに炉別した
。炉液を空気で酸化し、析出した結晶を炉過、水洗、乾
燥して１一アミノアントラキノン４．８０夕を得た。こ
のものは純度９８％であり、徴量の１・５−ジアミノア
ントラキノンおよび１・８ージアミノアントラキノンを
含んでいた。純度換算収率（ジアミノアントラキノンの
除去のために使用した１一アミノアントラキノンも含む
、以下同じ）は９５．４％であった。実施例 ２ 内容３００の【のガラス製反応器に、粗１一ニトロァン
トラキノン（純度９４％、１・５ージニトロアントラキ
ノン５％、１・８ージニトロアントラキノン１％含有）
５．００夕、５０％メタノール水１００夕、カセィソー
ダ２．００夕および５％パラジウム炭素０．５０夕を入
れ、系内を水素で置換したのち２０ｑｏでかきまぜなが
ら水素化を行なった。

水素が０．０８１４モル吸収したところで反応を停止し
、反応器内の水素を窒素で置換した。窒素通気下で１−
アミノアントラキノン０．２３夕を加え、３０ｑｏで１
時間かきまぜ、析出した沈殿物を触媒とともに炉別した
。炉液を空気で酸化し、析出し結晶を炉過、水洗、乾燥
して１一アミノアントラキノン４．２２夕（純度９８％
）を得た。１一アミノアントラキノン収率は９４．６％
であった。

実施例 ３実施例１と同様にして１−アミノアントラキ
ノン５．００夕（純度９７．５％、１・５−ジアミノア
ントラキノン１．５％、１・８−ジアミノアントラキノ
ン１．０％）を使用して水素化を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジニトロアントラキノン類を含む１−ニトロアント
   ラキノンまたはジアミノアントラキノン類を含む１−ア
   ミノアントラキノンを水または水と有機溶媒との混合溶
   媒中で水素化触媒を用いて、塩基の存在下に水素化を行
   ない、１−アミノ−およびジアミノ−アントラヒドロキ
   ノンまで還元し、（Ａ） 水素化反応液から触媒を分離
   し、ついで反応液に１−アミノアントラキノンを加えて
   かきまぜたのち不溶物を除去するか、または（Ｂ） 水
   素化反応液に１−アミノアントラキノンを加えてかきま
   ぜたのち不溶物を除去し。 さらに酸化することを特徴とする精１−アミノアントラ
   キノンの製造方法。