JPS6033405B2 - 頭髪セツト剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、皮膜形成物質と水とアルコールとを主成分と
する頭髪セット剤において、特定の水落性ケラチン加水
分解物を皮膜形成物質として用いたことを特徴とする頭
髪セット剤に関する。

従来、セットローション、ヘアースプレーなどの頭髪セ
ット剤の皮膜形成物質としては、トラガントゴム、カラ
ヤゴム、クインスシードなどの植物ゴム、ペクチン、ア
ルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水綾
性高粘性物質、アクリル酸ェステルーメタクリル酸ェス
テル共重合体などの水不落・性高分子物質が使用されて
いたが、植物ゴムは皮膜強度が４・さくセット保持力に
欠け、水溶性のものはいずれも洗髪によりその効力が消
失してしまい、また水不溶性のものは異和感を与え、し
かも帯電性を有するので毛髪にほこりがつきやすいとい
う欠点があるため、いずれも好ましいものとはいえず、
そのため異和感がなく、しかもセットの保持力を長期間
持続しうる皮膜形成物質の出現が要望されている。本発
明者らは、そのような要望に応えるべく種々研究を重ね
た結果、ケラチンをアルカリ域においてメルカプタン類
または硫化物で還元し、ついで酵素により加水分解して
得た１分子中にメルカプト基を２個以上有する水溶性ケ
ラチン加水分解物を頭髪セット剤の皮膜形成物質として
用いるときは、異和感を与えず、しかもセットの保持力
を長期間持続しうろことを見出し、それに基づいて本発
明を完成するにいたつた。

すなわち、ケラチンをアルカリ城においてメルカプタン
類または硫化物で還元すると、ケラチン中のジスルフィ
ド結合が切断されてメルカプト基が生成し、ついで酵素
により加水分解を行なうと、ベプチド結合が切断され分
子量が低下するとともに、カルボキシル基とアミ／基の
数が増加する。

その際、加水分解の程度を適宜調節して得られる加水分
解物が水溶性を有し、かつ１分子中にメルカプト基を２
個以上有するようにすると、このケラチン加水分解物は
皮膜形成能を有し、しかも空気中の酵素によって（所望
により、グルコン酸鉄などの水溶性金属化合物を触媒と
して用いてもよいし、また過酸化水素などの過酸化物を
酸化剤として用いてもよい）、該加水分解物中のメルカ
プト基が酸化され、隣接するケラチン加水分解物の分子
間でジスルフィド結合を形成し、それによって隣接する
分子同士が次々と架橋して高分子化し、ついには水不溶
性になるという顕著な特性を有するのである。したがっ
て、このケラチン加水分解物を水およびアルコールの混
合溶液に希薄状態で溶解して、それをカーラーに巻きつ
けられた毛髪上、あるいは既にセットされた毛髪上に塗
布または噴霧し、ドライャ−にて乾燥すると、該ケラチ
ン加水分解物中のメルカプト基が酸化され、層状に接し
ているケラチン加水分解物の他の分子のメルカプト基と
架橋してジスルフィド結合を形成し、毛髪をセットした
ままの状態で毛髪上に水不溶性の高分子皮膜を形成する
のである。

しかもこのケラチン加水分解物は、その分子中にアミノ
基およびカルボキシル基を有するので、それらがそれぞ
れ毛髪中のカルボキシル基およびアミノ基と結合して造
塩するため、毛髪との結合が強固になり、水洗しても水
不溶性であることと相挨つて容易には離脱しないのであ
る。

またこのケラチン加水分解物は毛髪に類似した化学構造
を有するので、それを毛髪に施用した際に異和感を感じ
させないし、またべプチド結合を有するので、通気性が
あるため毛髪をむれさせることがなく、かつ静電気を帯
びないでほこりの付着も少ない。

かかるケラチン加水分解物を得るに際して、出発物質と
してのケラチンとしては、羊毛、羽毛、毛髪、角、つめ
、ひずめなどを構成するケラチンがいずれも使用可能で
あるが、入手が容易であるという観点から羊毛が特に好
ましい。

また還元剤として使用するメルカプタン類としては、た
とえばチオグリコール酸、システイン、メルカプトエタ
ノ−ル、チオグリセリン、チオサルチル酸などがあげら
れ、硫化物としては、たとえば硫化ソーダ、硫化カリウ
ム、硫化アンモニウム、硫化トリェタノールアミン、硫
化ジェタノールアミン、硫化モノェタノールアミンなど
があげられる。

そして加水分解のために使用する酵素としては、たとえ
ばペプシン、プロクターゼＡ、ブロクターゼＢなどの酸
性蛋白質分解酵素、ブロメライン、／ぐ／ぐイン、サー
モライシン、トリプシン、キモトリプシンなどの中性蛋
白質分解酵素などがあげられる。該ケラチン加水分解物
を得るに際しての具体的手順としては、まずケラチンを
アルカリ域に調整した還元剤の水溶液に入れ、鷹梓下に
、好ましくは系内のエアーをチッ素などの不活性ガスで
置換し、０〜４０℃の温度でケラチン中のシスチンのジ
スルフィド結合を還元切断してメルカプト基を形成させ
る。

なお環元剤として硫化物などのようにアルカリ性のもの
を用いる場合は、反応溶液をアルカリ城に保つためのア
ルカリ怪物質の添加は特に要しないが、還元剤がチオグ
リコール酸やメカプトェタノールなどのように酸性のも
のである場合には苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ
剤を添加して反応溶液をアルカリ域に保つように調整す
ることが望ましい。そして反応溶液の級性としてはＰＨ
が８〜１１になるように調整するのが好ましい。なお反
応溶液に尿素を添加しておくと、尿素がケラチンを膨潤
させて還元剤の作用を容易ならしめるので好ましい。還
元反応後、反応混合物を減圧櫨遇して未反応物を猿去し
、櫨液をざらに限外櫨過にかけて約１／２〜１′蟹客‘
こまで濃縮する。

つぎに前記のようにして得られた濃縮液を透析に付し、
残存する還元剤を除去するとともに、つぎの酵素分解に
適するｐＨになるようにｐＨを調整する。

透析後、反応生成物に酵素を加え、加水分解を行なう。

酵素分解時のｐＨとしては、ペプシンなどの酸性酵素の
場合にはｐＨＩ〜３の範囲に調整することが好ましく、
またブロメラィンなどの中性酵素の場合にはｐＨ５〜８
の範囲に調整することが好ましい。また反応温度として
は３０〜４５ｑ０が好ましく、反応時間としては通常３
〜２独特間が採用される。酵素の使用量ならびに反応時
間と反応温度は加水分解物の分子量に大きな影響を与え
る。

そこで酵素をどの程度使用し、反応時間や反応温度をい
かにすべきかは、得られた加水分解物の分子量分布をゲ
ル猿適法によって調べることにより、経験的に目的とす
る加水分解物の分子量にあわせて最適の条件を決定すれ
ばよい。なお本発明においては、得られる加水分解物の
平均分子量を２０００〜２００００の範囲に調整するこ
とが好ましい。すなわち一般にケラチン中にはアミノ酸
１の固‘こ対して１個の割合でシスチンが含有されてお
り、かつケラチン中のアミノ酸の平均分子量が約１００
であることより、ケラチン加水分解物の平均分子量を２
０００以上にすると、該加水分解物の１分子中にメルカ
プト基が２個以上含有されることになり、また平均分子
量が２００００を超えると水不落性になって、取扱いが
困難になるからである。しかして、かかるケラチン加水
分解物を用いて本発明の頭髪セット剤を調製するには、
水とアルコールとの混合溶液に、たとえば該ケラチン加
水分解物が０．５〜１０％（重量％、以下同機）、好ま
しくは１〜５％程度になるように加え、必要に応じ、ヒ
マシ油、流動パラフィン、水溶性ラノリン誘導体などの
可塑剤、グリセリンやプロピレングリコールなどの柔軟
剤、キレート剤、防腐剤、香料、界面活性剤などを適宜
添加すればよい。

なおケラチン加水分解物は通常、水溶液の状態で得られ
るが、この明細書においては、その量はすべて固形分の
量として示される。そして本発明においてアルコ−ルと
しては、たととえばエチルアルコール、インプロピルア
ルコールなどが使用されるが、特にエチルアルコールが
好ましい。またアルコールの使用量としては５〜１５％
程度にするのが好ましい。なお本発明の頭髪セット剤は
、通常セットローションとして使用されるが、密閉容器
中に圧縮ガスとともに封入し、ヘアースプレーとして使
用することももちろん可能である。つぎに実施例をあげ
て本発明の頭髪セット剤を説明する。

実施例 １ 〔ケラチン加水分解物の製造〕 １そのビーカーに尿素４８０夕を入れ、蒸留水を加えて
全容を約９００の‘とし、燈拝して尿素をほとんど熔解
させたのち、２一メルカプトヱタノール２０の‘とＥＤ
ＴＡＩ夕を加えた。

つぎに２０％カセイソーダ水溶液を加えて溶液をｐＨ８
に調整し、蒸留水を追加してこの溶液の全容を１夕とし
た。この溶液に脱脂された羊毛２０夕を加え、櫨拝して
発生する泡を除去したのち、容器に上蓋をし、ときどき
燈拝しながら室温で３日間放置した。

つぎに得られた反応混合物を減圧櫨過して、未反応の羊
毛を除去した。得られた櫨液約８２０泌を限外猿過器（
アミコン社製、４０２型セル、ダイアフローメンブラン
ＵＭ−１０（分画分子量１００００））を使用して限外
嬢過することによって、反応生成物の濃度を高くすると
ともに、尿素と還元剤を含む溶媒を櫨去した。

４００の‘にまで濃縮し、えられた濃縮液をセロフアン
透析チューブに詰め、０．１Ｎギ酸５そで８時間透析し
、さらに０．１Ｎギ酸５そで８時間ずつ透析を２回繰り
返した。

透析後の濃縮液を５００の‘のビーカーに移し、これに
ペプシン４０の９を０．１Ｎ酢酸４の‘に溶解させた溶
液を加えた。

湯格で反応溶液を３７０に保ちながら、電磁式損梓機に
よって反応溶液を充分に額拝しつつ、８時間かけてケラ
チンを加水分解した。反応終了後、容器を氷冷しながら
、ＰＨメーターを用い２０％カセィソーダ水溶液で反応
溶液を−７にして、ペプシンを不活性化させた。得られ
た反応溶液を減圧櫨過し、櫨液に酢酸２の‘を加え、溶
液を再び酸性にした。

限外猿過器（アミコン社製、４０２型セル、ダイアフロ
ーセルＵＭ−２（分画分子量１０００））を用い前記の
溶液を限外猿過することにより、脱塩を行ない１５０の
‘まで濃縮し、得られた濃縮液を２００の‘の共栓付ナ
ス型コルベンに移し、ロータリーェバポレータ一により
減圧濃縮し乾燥麹分が２０％のケラチン加水分解物をえ
た。

得られた加水分解物の一部をとり、０．１Ｎ酢酸で０．
５％溶液に希釈したのち、ゲル猿過（ファルマシア社製
アガロースゲルＧ−５０）を行い、各フラクション中の
べプタィド濃度を紫外部分光光度計で波長２３血のの吸
光度を測定することにより求め、さらに標準物質として
食塩およびトリブシンを用いＧ−５０における流出分画
液と分子量の対数値との関係を求め、それに基づいてケ
ラチン加水分解物の分子量を求めたところ、約２２００
であることが判明した。

また得られたケラチン加水分解物の一部をとり、結晶ア
ルブミンを標準物質として用いビュレット法により、そ
のべプタィド濃度を測定し、一方、システィン塩酸塩を
標準物質として用いェルマン（ＥＩ１ｍａｎ）法により
この試料中のシステイン残基の濃度を求めたところ、分
子量約２２００のべプタイドにおいてこのもの１００夕
あたり１２．６夕のシステインに相当するメルカプト基
が含まれていることが判明し、その結果、分子量２２０
０のべプタィド１個に対し平均２．３固のメルカプト基
が含まれていることが判明した。

〔頭髪セット剤の調製およびその使用結果〕前記のよう
にして得られたケラチン加水分解物を用いて次の処方か
らなる頭髪セット剤を調製した。

ケラチン加水分解物 ４％エチル
アルコール １０％キレート剤
（ＥＤＴＡ） ０．１％防腐剤
適量香 料
適量精製水
残部１００％この頭髪セット剤をカーラーに
巻きつけられた毛髪に塗布し、ドライヤーで１５分間乾
燥した。

このようにしてセットされた毛髪は、べとつきがなく、
かつほこりの付着もなく、５回の洗髪一乾燥の繰り返し
後もほぼ元の状態を保持できた。比較例 １〜２つぎの
処方からなる頭髪セット剤を調製した。

比較例１ 比較例２ポリビニルピロリドン ３％
ーアクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％）−
６％プロピレングリコール ２％ ２％ポ
リオキシエチレン（２０モル）１．５％ １．５
％ ステアリルアルコールエチルアルコール １０％ １０％ 防腐剤 適量 適量香 料
適量 適量精製水
残部 残部１００％ １００％つ
ぎに上記実施例１、比較例１および比較例２の頭髪セッ
ト剤のカール保持性、使用感およびほこりの付着性を調
べた。

実験例 １ カールの保持性 ◎試験毛髪の調整 女性の毛髪３０本の一端をたばねて毛東とし、２％ラウ
リル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、よく水洗したのち
、室温で自然乾燥し、試験毛髪とした。

◎実験方法 上記のように調整した毛東を直径２伽のプラスチック製
ロッド‘こ３０夕重の力をかけながら、巻き付け、固定
したのち、この毛東に前記の頭髪セット剤をそれぞれ別
々に塗布し、ドライヤーで１８分間乾燥した。

乾燥後、毛東をロッドからはずし、室内で毛東の上端を
固定してつり下げ、所定期間経過後にカールの直経を測
定した。その結果を第１表に示す。第１表 実験例 ２ 使用感およびほこりの付着性 実施例１および比較例１の頭髪セット剤をそれぞれ５人
の専門パネルに施用し、施用から６時間後の異和感の有
無およびほこりの付着の有無を調べた。

その結果を第２表に示す。第 ２ 表 第１表および第２表に示すように本発明の頭髪セット剤
は従来の頭髪セット剤と同等またはそれ以上のカール保
持性を有しており、特に使用感、ほこりの付着防止など
の点において本発明の頭髪セット剤は従来の頭髪セット
剤よりすぐれてし、る。

実施例 ２ 〔ケラチン加水分解物の製造〕 羊毛３５夕をカセイソーダで母１０．５に調整されたＩ
Ｍチオグリコール酸ナトリウム１夕に加え、発生する泡
を除いたのち、容器内の空気をチッ素で置換し、ときど
き縄拝しながら室温で１幼時間放置した。

つぎに得られた反応混合物を減圧櫨過して未反応物を除
去し、得られた櫨液を実施例１と同様に限外櫨適して反
応溶液が１′接客‘こなるまで濃縮した。

得られた濃縮液をセロフアン透析チューブに詰め、０．
１Ｎギ酸３そで６時間ずつ透析を３回繰り返した。

透析後の濃縮液を５００机【ビーカーに移し、これにペ
プシン２０のｐを０．１Ｎ酢酸２の‘に溶解させた溶液
を加え、傷格で反応溶液を３７０に保ちながら蝿拝して
３時間加水分解した。

さらに反応溶液を４５℃の傷浴上でロータリーェバポレ
ーターを用いて減圧濃縮し、ほぼ蒸発乾固させた。つぎ
に蒸留水５０の‘を加え、反応生成物を溶解させてから
減圧櫨過し、えられた猿液にカセィソーダ水溶液を加え
ｐＨ５に調整してペプシンを不活性化させ、ついで蒸留
水を追加して乾燥残分が２０％のケラチン加水分解物を
得た。得られたケラチン加水分解物を実施例１と同様に
ゲル濠遇することにより平均分子量が約４０００である
ことを確認し、また実施例１と同様にしてェルマン（Ｅ
Ｉ１ｍａｎ）法によってシスティン残基の濃度を求めた
ところ、分子量約４０００のべプタイドにおいてこのも
の１００夕あたり１０．８夕のシステインに相当するメ
ルカプト基が含まれていることが判明し、その結果、分
子量４０００のべプタィド１個に対し平均３．６個のメ
ルカプト基が含まれていることが判明した。

〔頭髪セット剤の調製およびその使用結果〕前記のよう
にして得られたケラチン加水分解物を用いて次の処方か
らなる頭髪セット剤を調製した。

ケラチン加水分解物 ４％ブロモィ
スＷ−５２（平均分子量２０００） １．５％エチル
アルコール １０％キレート
剤（ＥＤＴＡ） ０．１％防腐剤
適量香 料
適量精製水
残部１００％この頭髪セット剤を金属
製のエアゾール容器に入れ、窒素ガスを５【９／地で封
入した。

このエアゾール容器を用いてすでにセットされている毛
髪上に頭髪セット剤を燈覆し、ドライヤーで１５分間乾
燥した。このようにして頭髪セット剤が贋霧された毛髪
は、べとつきがなく、かつほこりの付着もなく、５回の
洗髪−乾燥後もセットされた状態を保持できた。

なお、この頭髪セット剤に用いたプロモィスＷ−５２は
（株）成和化成製のコラーゲン誘導ポリベプタィド（ゼ
ラチン加水分解物、既存イｂ学物質８一５８５）の商品
名である。

比較例 ３〜４ つぎの処方からなる頭髪セット剤を調製した。

比較例３ 比較例４ポリビニルピロリドン １
．５％アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％）３
．０％セチルアルコール ０．０４％
０．０４％シリコン油 ０．１％
０．１％フレオン１１ ２５％
２５％フレオン１２ ３５％
３５％香 料 適量
適量エチルアルコール 残部 残部
１００％ １００％つぎに上記実施例２、比較例３お
よび比較例４の頭髪セット剤のカール保持性、使用感お
よびほこりの付着性を調べた。

実験例 ３ カール保持性 ◎試験毛髪の調整および実験方法 実験例１と同様に調整した毛束を直径２狐のプラスチッ
ク製ロッドに３０夕重の力をかけながら巻き付け、固定
したのち、この毛東に前記の頭髪セット剤をそれぞれ別
々に塗布し、ドライヤーで１５分間乾燥した。

乾燥後、毛東をロッドからはずし、室内で毛東の上端を
固定してつり下げ、所定時間経過後にカールの直径を測
定した。その結果を第３表に示す。第３表 実験例 ４ 使用感およびほこりの付着性 実施例２および比較例４の頭髪セット剤をそれぞれ５人
の専門パネルに施用し、施用から６時間後の異和感の有
無およびほこりの付着の有無を調べた。

その結果を第４表に示す。第 ４ 表 第３表および第４表に示すように本発明の頭髪セット剤
は従来の頭髪セット剤と同等またはそれ以上のカール保
持性を有しており、特に使用感、ほこりの付着防止など
の点において本発明の頭髪セット剤は従来の頭髪セット
剤よりすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 皮膜形成物質と水とアルコールとを主成分とする頭
   髪セツト剤において、皮膜形成物質としてケラチンをア
   ルカリ域においてメルカプタン類または硫化物で還元し
   、ついで酵素により加水分解して得た１分子中にメルカ
   プト基を２個以上有する水溶性ケラチン加水分解物を用
   いたことを特徴とする頭髪セツト剤。