JPS603432B2 - 金属板の潤滑塗膜形成用活性エネルギ−線硬化型着色塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属板の潤滑塗膜形成用活性エネルギー線硬化
型着色塗料組成物に関する。 さらに詳し〈いえば、熱延鋼板、冷延鋼板、酸洗および
表面処理鋼板などの鋼板や、表面処理および無処理のア
ルミニウム板、ステンレス鋼板、鋼板などの各種金属板
に塗布し、活性エネルギー線を照射することによって、
優れたプレス成形加工性と防銭性を有する潤滑着色塗膜
を形成させるための塗料組成物に関する。また本発明は
、プレス成形加工後の金属板成形物に上塗り塗装を施す
場合に、上塗り塗料との密着性や上塗り塗装適性に優れ
た潤滑塗膜形成用着色塗料組成物を提供するものである
。さらに本発明は、従来のヱマルジョン型あるいは溶剤
型塗料のように加熱乾燥にばく大なエネルギーや長い乾
燥炉、排ガス処理設備を必要とせ ・ず、無公害性で生
産性の高い潤滑塗膜形成用着色塗料組成物を提供するも
のである。潤滑塗膜が形成された潤滑処理金属板はプレ
ス加工に供され、その時ダイスおよびポンチに接した金
属板面が強い力で摩擦されつつ絞り込み変形を受け、変
形（伸びおよびちぢみの両方）に伴ない発熱する。 このようにプレス加工は、単なる折り曲げ成形加工とは
異なるため、金属板の潤滑塗膜形成用塗料には単なる防
鏡保護塗料や−次防錆塗料とは異なった特殊な性能が要
求され、下記のような諸性能が均衡してはじめて工業的
に使用可能となる。１ プレス加工の際に、加工圧力を
低下させ金属板の絞り込み加工量を最大にし、かつ加工
面にきづやきれつを生じないという潤滑作用に優れてい
ること。 ２ プレス加工時に塗膜が脱離してプレスの金型に付着
しないこと。 ３ プレス前後において金属板の防錆あるいは保護効果
が優れていること。 ４ 塗装金属板を積み重ねたときブロッキング（塗膜同
志の粘着）のないこと。 ５ 上塗り塗料あるいは表面被覆用フィルムやレザーと
の接着性のよいこと。 ６ 必要とあれば簡単な処理によって潤滑塗膜を脱離で
きること。 ７ 金属板は熱容量が大きいため、潤滑塗膜形成のため
に加熱乾燥を必要とする場合は消費エネルギーが大きく
なるので、これを要しないこと。 ８ 潤滑塗膜形成のための工程（塗布、乾燥工程）が簡
単で、長大な装置スペースを必要とせず、また溶剤蒸気
や有毒ガスの発生がなく、生産性が高いこと。 金属板のプレス加工用潤滑剤として従来は、鉱物油など
からなるプレス油、金属石けんやワックスのような固体
潤滑剤、有機高分子塗膜に潤滑性を付与した高分子塗腰
などが使用され、または提案されているが、かかる従来
の潤滑剤には次のような問題がある。 プレス油や金属石けんなどの固体潤滑剤では高強度鋼板
のプレス加工、深絞り加工のようにプレス条件の厳しい
場合、金属板の加工表面に線状きずや焼付き現象が発生
しやすく、ひび割れ（プレス割れ）に到る場合もいまい
まみられ、プレス成形特性の点で問題がある。 また油による環境汚染問題、防鏡力の不足、輸送時など
において異物の接触による潤滑皮膜の脱離などがあって
性能的に不十分である。有機高分子塗膜を用いる方法と
しては、単に有機高分子（たとえばポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ェステルなど）の溶剤溶
液、水溶液あるいはェマルジョンを金属板表面に塗布乾
燥する方法、該高分子塗膜の表面を軟化して半流動状に
するような油をプレス加工時に塗布する方法たとえば特
公昭５１−３７０２号、米国特許第３５６８４８６号明
細書、有機高分子のェマルジョンまたは溶剤溶液に、ポ
リエチレンワックス、固形油脂、脂肪酸、金属石けんな
どの糟剤を添加配合した塗料を金属板に塗布乾燥する方
法（たとえば特開昭５５一３８８４び号）、まさつ係数
の異なる有機塗膜を二層コーティングする方法（たとえ
ば特公昭５２−４７５号）、紫外線や電子線などの活性
ェネルギ−線硬化型塗料を用いる方法などがある。 これらの従来技術のうち、単に有機高分子のェマルジョ
ンまたは溶剤溶液を塗布乾燥したものでは、前記したプ
レス成型性の点で性能的に不十分である。 プレス加工時に有機高分子塗膜の表面に油を塗布する方
法はプレス成形性能の点では優れたものがあるが、２回
塗布を行わねばならず、また油によるプレス作業環境の
汚染の点でまだ満足すべきものではない。有機高分子の
ェマルジョンまたは溶剤溶液に滑剤を添加したものは、
プレス成形性能の点では優れた性能を示すが、水や溶剤
の乾燥のために金属板も同時に加熱されるので消費エネ
ルギーが大であり、特にたとえば鋼板の連続生産設備の
ようにラインスピードが大である分野においては、乾燥
炉も非常に長大なものを必要とする。さらにェマルジョ
ンまたは水溶液型塗料では防錆力に劣る点に、また有機
溶剤型塗料では引火の危険性あるいは作業環境の汚染お
よびこれに対処するために排ガス処理設備などを必要と
する点に問題がある。二層コーティングを施す方法では
二度塗りとなるため、工程的に複雑となり工業的に不満
足である。紫外線および電子線のような活性エネルギー
線を硬化手段とする塗料は加熱を必要とせず、省エネル
ギー、無公害性の塗料として近年注目をあび、各種の用
途展開がなされている。 活性エネルギー線硬化型塗料を構成成分の種類により分
類すれば、不飽和ポリエステルノモノマー系、アクリル
系オリゴマー／モノマー系、ェポキシ樹脂系、ポリェン
ノチオール系、アミノアルオツド系などがある。アクリ
ルオリゴマー／モノマー系についてみればたとえば分子
中に複数個の（メタ）アクリロィル基〔本発明において
はアクリロィル基とメタクリロィル基を（メタ）アクリ
ロィル基と、またアクリレートとメタクリレートを（メ
タ）アクリレートと総称する〕を有する多価（メタ）ア
クリレート配合組成物（たとえば特公昭５４−３０４３
１号）、多価（メタ）アクリレートとモノ（メタ）アク
リレートからなる組成物（たとえば特公昭５３−１１０
３４号、特公昭５２−２５４３８号）、多価（メタ）ア
クリレートと熱可塑性樹脂からなる組成物（たとえば特
開昭４９−１３０４８１号）、多価（メタ）アクリレー
トとモノ（メタ）アクリレ−トと熱可塑性樹脂からなる
組成物（たとえば特開昭５３一４９０２７号）、エチレ
ン性不飽和化合物と熱可塑性樹脂からなる組成物（特開
昭５２一４５３叫号、特開昭５２一４５４び号）、Ｑ・
８−エチレン性不飽和樹脂と防錆剤からなる組成物（特
関昭５２−９８７４２号）など各種の組成物が、活性ェ
ネルギ−線硬化型の金属用の防錆、保護コーティングや
一次防錆塗料として使用できることが示されているが、
これらには潤滑塗膜形成用塗料についての技術的な開示
はない。一方、活性エネルギー線硬化型の潤滑塗膜形成
用塗料あるいはそれを用いた鋼材については、鋼材表面
に硬化塗膜と未硬化の流動皮膜の二層皮膜を順次形成さ
せたもの（特開昭５１−７０１７３号）、硬化塗膜の上
にさらに潤滑剤層をコートして二層皮膜を形成させたも
の（特開昭５１−７０１７４号）、潤滑剤を配合した活
性エネルギー線硬化型樹脂を使用したもの（特開昭５１
−７０１７５号）、重合性二重結合を分子中に１個有す
る樹脂と重合開始斉りとより成る組成物を使用したもの
（特開昭５２−１５５１７２号）などが提案されている
が、たとえば２回塗りを必要とするとか、ブロッキング
特性、硬化速度、防錆性、プレス成形加工特性などの点
において不十分な面があるなどといった理由から、前記
した潤滑塗膜形成用塗料に要求される諸特性のバランス
の上でまだ不十分な面があり、より優れた潤滑塗膜形成
用塗料の現出が望まれる。 本発明者らはかかる従来の潤滑剤あるいは塗料の欠点を
改良し、潤滑塗膜形成用塗料に要求される諸特性を全て
満足し、且つプレス加工後着色塗膜として残存し充分な
塗膜性能を有する着色塗料を開発すべく、鋭意研究した
結果本発明を完成するに到ったもので、本発明は【ａ｝
分子中に複数個の（メタ）アクリロィル基を持つ多官能
化合物の少なくとも一種、‘ｂ’分子中に一個の（メタ
）アクリロィル基を持つ一官能化合物の少なくとも一種
、‘ｃ｝少なくとも一部が前記‘ａ偽よび｛ｂーの混合
物に可溶性である有機重合体の少なくとも一種、肌滑剤
の少なくとも一種、および【ｃ）常温で固体状の熱硬化
性樹脂または熱可塑性樹脂に着色顔料を加え、微粉末状
とした着色顔料組成物の少なくとも一種からなり、｛ａ
）に由来する（メタ）アクリロィル基の割合が、これと
‘ｂ｝‘こ由来する（メタ）アクリロィル基の合計量を
基準にして３〜６０モル％であり、‘ａ｝、｛ｂ｝、｛
ｃ｝、‘ｄ’および（ｅ｝の割合は、これらの合計量を
基準にして、（ａ｝と‘ｂ｝の合計量が９１〜４の重量
％、【ｃ’が３〜２の重量％、【ｄ’が３〜２の重量％
および｛ｅ）が３〜２の重量％であることを特徴とする
金属板の潤滑塗膜形成用活性エネルギー線硬化型着色塗
料組成物である。 本発明の塗料組成物は前記の如く優れだ閏滑性を有する
とともにプレス加工後金属表面に着色塗膜として残存す
る為、従来実施してきたプレス加工後着色塗料の塗装工
程を全てはぶ〈ことが可能となつた。 本発明に係る塗料組成物の構成その他は以下に詳述する
ごとくであるが、これを。 ールコーターなどの適当な塗装手段を用いて０．５〜２
０ｒの厚さに金属板に塗装し、活性エネルギー線を照射
すればほとんど瞬時に硬化して、プレス加工時の潤滑性
、成形加工性、防錆性、ブロッキング性、上塗り塗膜や
フィルムとの接着性などの諸特性に優れた塗膜を形成す
る。さらに無溶剤−液型であるため、環境汚染の心配が
なく取扱いが容易であり、加熱を必要としないためエネ
ルギー消費量が極度に少なく、また活性エネルギー線照
射装置はコンパクトで加熱乾燥炉に比較して装置の設置
スペースが少なくてすみ、また既設の連続生産ラインに
も容易に組込むことができるなど、多くの特長を有する
ものである。以下順次説明する。 なお本明細書においては、アクリロィル基とメタクリロ
ィル基を（メタ）アクリロィル基と、アクリレートとメ
タクリレートを（メタ）アクリレートと、またアクリル
酸とメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と総称する。本
発明の【ａ’成分をなす多官能化合物は分子中に複数個
の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物で、モ／マーか
らオリゴマ−、プレポリマーと称されるものをも包括す
る広範囲な領域に属する化合物であり、たとえば次のｍ
〜｛机こ記すものが挙げられる。（１ー ポリオールポ
リ（メタ）アクリレート；たとえばエチレングリコール
、プロピレングリコール、ネオベンチルグリコール、ヘ
キサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ベンタエリスリトール、ジベ
ンタェリスリト−ルなどの多価アルコールの多価（メタ
）アクリレートが挙げられる。 ■ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート；たとえばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ビスフエノールＡにアル
キレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイド、プ。
ピレンオキサィドなど）を付加させて得られるポリエー
テルグリコール、前記‘１｝で例示したような多価アル
コールにアルキレンオキサィドを付加させて得られるポ
リエーテルポリオールなどの多価（メタ）アクリレート
が挙げられる。‘３ー ポリエステルポリ（メタ）アク
リレート：たとえばマレィン酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、ィソフタル酸
、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸
、トリメリツト酸、ピロメリット酸などのような多塩基
酸の１種以上と、前記｛１１または！２）で例示したポ
リオールまたはポリエーテルポリオールの１種以上とか
らなるポリエステルポリオールの多価アクリレートが挙
げられる。 （４｝ ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；たと
えば、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシ
アネート、ジフヱニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ィソホ。 ンジィソシアネート、水素添加トリレンジィソシアネー
ト、水素添加ジフェニルメタンジィソシアネートなどの
有機多価ィソシアネートとヒドロキシアルキル（たとえ
ばエチル、プロピルなど）（メタ）アクリレートとの反
応生成物、あるいは有機多価ィソシアネートと前記【１
）〜‘３｝‘こ例示したようなポリオール、ポリエーテ
ルポリオールまたはポリエステルポリオールとの反応に
よって得られる末端ィソシァネート型ウレタンプレポリ
マ−とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反
応生成物のようなポリウレタンの骨格を有する多価（メ
タ）アクリレートが挙げられる。‘５１ エポキシポリ
（メタ）アクリレート；たとえば多価ェポキシ化合物と
（メタ）アクリル酸または末端カルボキシ（メタ）アク
リレート〔たとえばフタル酸モノ（メタ）アクリロィル
オキシェチルェステルなど〕との付加反応生成物などの
ような多価（メタ）アクリレートが挙げられる。 多価ェポキシ化合物としては、たとえばピスフェノール
Ａ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、フェノールあるいは
クレゾールとホルマリンとの縮合物であるノボラック型
多価フェノール化合物などのごときェポキシ基を有する
フェノール系化合物）、前記ｔｌ｝〜【２｝もこ例示し
たようなポリオールまたはポリエーテルポリオール、ダ
ィマ−酸や前記脚に例示したような多塩基酸などとエピ
クロルヒドリンまたは８−メチルエピクロルヒドリンと
の縮合によって得られるグリシジルェーテルまたはグリ
シジルェステル型の多価ヱポキシ化合物、脂環式多価ェ
ポキシ化合物、たとえばビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、（３・４−ヱポキシ−６一メチルシクロヘキシル）
ーメチル−（３・４ーエポキシ−６一メチルシクロヘキ
シル）カルボキシレートなどあるいはこれら多価ェボキ
シ化合物と多塩基酸との反応によって得られるェポキシ
基含有のェポキシェステルなどのような多価ヱポキシ化
合物が使用できる。【６’燐酸ェステル基含有多価（メ
タ）アクリレート；たとえばヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートと五酸化燐との反応、あるいはこれに多
価アルコールあるいは場合により一価アルコールを併用
して得られる多価（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。 その一例は次式〔１〕で示される。（但し、Ｒ，は水素
原子またはメチル基を示し、Ｒ２はアルキレン基（たと
えば一Ｃ比−ＣＨ２・−、など）を示し、Ｒ３は２ 価アルコールから水酸基をのぞいた残基を示し、Ｒ４、
Ｒ５は水素原子、アルキル基（たとえば一ＣＨ３、一Ｃ
７日，５、一Ｃ，２日２５など）、またはを示し、ｎ‘
ま零または正の整数を示す。 ）【７｝ その他；ポリアミド型ポリオールの多価（メ
タ）アクリレ−ト、メラミン初期縮合体の多価（メタ）
アクリレート、オルガノポリシロキサン型ポリオールの
多価（メタ）アクリレート、ビニル共重合体オリゴマー
の多価（メタ）アクリレート、分子中に複数個の（メタ
）アクリロィル基をもつ低分子量重合体などが挙げられ
る。 つぎに本発明の【ｂ｝成分をなす一官能化合物は分子中
に１個の（メタ）アクリ。 ィル基をもつ化合物で、モノマーのみならずオリゴマー
も使用できる。たとえば次の（ｉ）・〜Ｍのようなもの
が挙げられる。（ｉ）末端ヒドロキシル型モノ（メタ）
アクリレート；たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、テトラメチレングリコールモ／（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートなどの他に、モノェポキシ化合物と（メ夕）ア
クリル酸との付加反応生成物などがある。 この付加反応生成物の一例は次式〔ｍのごとくである。
（但し、Ｒ，、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ３は水素原子、置換または非置換のアルキシ基、置換
または非置換のァリール基、または 示し、ｎは零 または正の整数を示す。 ここでＲ４は置換または非置換のアルキレン基を示し、
Ｒ５はＲ３と同じである。）上記付加反応の原料とされ
得るモノェポキシ化合物としてはェピクロルヒドリン、
８−メチルェピクロルヒドリン、モノグリシジルェーテ
ル化合物（たとえば、フェノール、クレゾール、ブタノ
ール、あるいはフェノールやクレゾールにアルキレンオ
キサィドを付加させて得られる一価アルコールなどのよ
うな一価フェノールまたは一価アルコールと、エピクロ
ルヒドリンまたは８−メチルェピクロルヒドリンとの縮
合物など）、およびスチレンオキサイドなどが使用でき
る。 ざらに（メタ）アクリル酸の代りに後記（ｉｉ）の末端
カルボキシル型モノ（メタ）アクリレートもモノェポキ
シ化合物との反応に使用できる。その他、（メタ）アク
リル酸と二塩基酸無水物とアルキレンオキサィドとの反
応によって得られる次式〔ｍ〕で示され＊＊るポリエス
テル型のモノ（メタ）アクリレートなどもある。（但し
、Ｒ，は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は置換ま
たは非置換のァルキレン基（酸素原子を含んでいてもよ
い）を示し、Ｒ３は２塩基酸からカルボキシル基を除い
た残基を示しｋ、１、ｍはそれぞれ正の整数好ましくは
１〜５を示す。 ）くｉｉ） 末端カルボキシル型モノ（メタ）アクリレ
ート；前記（ｉ）の末端ヒドロキシル基モノ（メタ）ア
クリレートに多塩基酸無水物を反応させて得られる化合
物が代表例であり、たとえば下式〔Ｗ〕で示される。多
塩基酸無水物としては、マレィン酸、コハク酸、ドデセ
ニルコハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸などの無水物が使用できる。（但し、Ｒ，は水素原
子またはメチル基を示し、Ｒ２は置換または非置換のア
ルキレン基（酸素原子を含んでいてもよい）を示し、Ｒ
３は多塩基酸無水物の残基を示す。）（ｉｉＤ 末端リ
ン酸ェステル型モノ（メタ）アクリレート：前記（ｉ）
の末端ヒドロキシル型モノ（メタ）アクリレ−トと五酸
化燐との反応によって得られ、たとえば次式〔Ｖ〕の構
造をもつ。 （但し、Ｒ，は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は
置換または非置換のアルキレン基（酸素原子を含んでい
てもよい）を示す。）ＯＹ その他、下式ので示される
（メタ）アクリレート〔たとえばメチルセロソルブ（メ
タ）アクリレート、力ルビトール（メタ）アクリレ−ト
、ブチルセロソルブメタアクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、フエノキ
シエチル（メタ）アクリレート、フエニルカルビトール
（メタ）アクリレート、フエノキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリオキシアルキレン化フエノ−ルの（メ
タ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化アルキルフ
エノールの（メタ）アクリレートなど〕、グリシジル（
メタ）アクリレート、アルキメ（メタ）アクリレート〔
たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど〕
、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎーメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミドな
どの分子中に１個の（メタ）アクリロィル基をもつ単官
能単量体が挙げられる。 （但し、Ｒ，は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は
置換または非置換のアルキレン基を示し、Ｒ３はァルキ
ル基、置換または非置換のァリール基を示し、ｎは１〜
１０の整数を示す。 ）本発明の｛ｂ’成分として使用される一官能化合物は
前記に例示した通りであるが、本発明に係る組成物は塗
装・硬化工程においてそのまま取扱うのが一般的なため
、分子量が小さく、臭気や刺激性の強いものの使用は避
けることが望ましく、沸点が好ましくは常圧において２
００ｏＣ以上、さらに好ましくは３００００以上である
一官能化合物を用いるのがよい。 この理由により前記式

〔０〕〜〔の〕に示した化合物が
本発明における一官能化合物として好適に使用できる。
さらにそれらの中でも、前記（ｉ）で例示した末端ヒド
ロキシル型モノ（メタ）アクリレートであって、特に炭
素数４以上のモノェポキシ化合物と（メタ）アクリル酸
との反応によって得られる式ロで示される単量体を本発
明の一官能化合物の主成分とする塗料組成物は、活性エ
ネルギー線による硬化速度に優れ、また形成されだ関滑
塗膜はプレス成形加工特性、金属板への接着力、ブロッ
キング特性、および防錆性や表面被覆用フィルムとの接
着特性などの諸特性のバランスの上で特に優れている。
従って高強度鋼の深絞りプレス加工などのように、より
きびしい使用条件にさらされる用途に対して好適に使用
できる。本発明の【ｃー成分に使用される有機重合体は
、少なくともその一部が多官能化合物【ａ）と一官能化
合物ｂ｝の混合物に可溶性のものであり、これを添加す
ることによってプレス成形加工性が改良され、絞り込み
加工量が増すと共に、塗膜の脱離や加工面のきずが少な
くなる。 その理由は、多官能化合物と一官能化合物とから成る組
成物から形成される硬化塗膜は架橋構造をとりポリマー
分子が固定されるが、該有機重合体の配合によってこれ
が架橋網目間に入り、あるいはミクロ不均一構造をとる
ことによって、塗膜分子間の可塑化効果が付与されるた
めと考えられる。好適に使用できる有機重合体としては
メタクリル酸ェステル（共）重合体、アクリル酸ェステ
ル（共）重合体、塩化ビニル（共）重合体、ポリスチレ
ン（共）重合体、ポリ酢酸ビニル（共）重合体、カルボ
キシメチルセルロース、ポリエステル樹脂、ェポキシェ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール
、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性グリセリンェス
テル、芳香族石油樹脂、ロジン変性マレィン酸樹脂、ポ
リビニルプチラール樹脂、ポリビニルスルホン樹脂など
が挙げられる。 有機重合体はその軟化点が好ましくは２０〜１５０℃、
さらに好ましくは３０〜１３０二○であるのがよい。 軟化点が比較的高いものであっても、プレス成形加工時
の加工金具と金属板の接触面で生じる摩擦熱および変形
のための発熱によって十分に可塑性効果が発揮される。
軟化点が高すぎる有機重合体は、多官能化合物と一官能
化合物との混合物に対する溶解性が不良となりやすいた
め望ましくない。軟化点が低すぎる有機重合体を使用し
た場合には、潤滑塗膜処理された金属板をコイル状でま
たは積み重ね保存中にブロッキング現象（塗膜同志の粘
着現象）が出ることがあって好ましくない。本発明の【
ｄ｝成分に使用される滑剤は、プレス成形の際に塗膜の
ポリフ一同志の摩擦力およびプレス成形金具（ダイスお
よびポンチ）と金属板表面の摩擦力を共に低下させる機
能を有し、プレス成形加工圧力を下げまた金属板の表面
のきづつき防止効果を示す。 好適に使用される滑剤としては、例えば炭化水素系滑剤
類（例えば天熱パラフィン、合成パラフィン、マイクロ
ワックス、ポリエチレンワックス、塩素化炭化水素、フ
ルオロカーボンなど）、脂肪酸系滑剤類（例えばラウリ
ン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オキシ脂肪酸など
）、脂肪酸アミド系滑剤類（例えばステアリン酸アミド
、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、オレィン酸アミド、ヱシ
ル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、ェス
テル系滑剤（例えばブチルステアレートのような脂肪酸
の低級アルコールェステル、硬化ヒマシ油のような脂肪
酸の多価アルコールェステル、エチレングリコールモノ
ステアレートのような脂肪酸のグリコールェステルまた
はポリグリコールエステル、エステルワックスなど）、
アルコール系糟剤類（例えばセチルアルコ−ル、ステア
リルアルコール、パルミチルァルコールなど）、金属石
けん類（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムな
ど）、金属硫化物類（例えば二硫化モリブデン、二硫化
タングステンなど）、グラフアイト類などがあげられる
。本発明に使用される滑剤はブロッキング適性の面から
、常温において固体状のものであるのが好ましい。 これらの骨剤は適当な分散手段（例えば三本ロールミル
、ボールミル、サンドミル、高速ミキサ−など）によっ
て塗料組成物に分散される。本発明の‘ｅ｝成分に使用
される着色顔料組成物は常温で固体状の熱硬化性樹脂ま
たは熱可塑性樹脂に着色顔料を加えて微粉末化したもの
であり、熱硬化性樹脂としてはェポキシ樹脂、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂が使用され、熱可塑性樹脂とし
ては塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹
脂、セルロースェステル樹脂、フッ素樹脂が使用され、
着色顔料としては通常、塗料やインキで使用されている
着色顔料、例えば酸化チタン亜鉛華、鉛白、リトポン、
酸化アンチモンなどの白色顔料、アニリンブラック、鉄
黒、カーボンブラックなどの黒色顔料、黄鉛、黄色酸化
鉄、チタンイエロー、ハンザィェｏ−（１に、的、３０
、その他）、ベンジジンィェロ−、パーマネントイエロ
ーなどの黄色顔料、クロームパーミリオン、パーマネン
トオレンジバルカンフアーストオレンジ、インダンスレ
ンブリリアントオレンジなどの燈色顔料、酸化鉄、パー
マネントブラウン、パラブラウンなどの褐色顔料、ベン
ガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネント
レッド、ｏ−ダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオイ
ンジゴレツド、ＰＶカーミン、モノライトフアーストレ
ッド、キナクリドン系赤色顔料などの赤色顔料、コバル
ト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバ
イオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオ
レツト、ジオキサジンバィオレットなどの紫色顔料、群
青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ピ
ーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金
贋フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、ィ
ンダンスレンブルー、インジゴなどの青色顔料、クロム
グリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、オフトー
ルグリーン、グリーンゴールド、アシツドグリーンレー
キ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリー
ン「ポリクロルプロム鋼フタロシアニンなどの緑色顔料
の他、各種の後光顔料、金属粉顔料などが使用される。 これら樹脂と着色顔料との使用割合は、樹脂５０〜９５
重量％「好ましくは６０〜９の重量％であり、着色顔料
５０〜５重量％好ましくは４０〜１の重量％好ましくは
４０〜１の重量％である。これら樹脂と着色顔料とは公
知の渡練機、例えばニーダ−、加熱２本ロール、ェクス
トルーダー等により湯練りされた後微粉砕される。 本発明において好適に使用される微粉末状着色顔料組成
物は、その粒度が２５０一以下さらに好ましくは１０５
仏以下のものである。本発明の着色顔料組成物は、前記
着色顔料をそのまま使用する場合に比べ、塗料としたと
きの顔料分散性に優れ、かつ硬化性及び表面光沢に擬え
るという利点がある。 本発明の構成成分である‘ａ｝分子中に複数個の（メタ
）アクリロィル基をもつ多官能化合物、‘ｂ’分子中に
１個の（メタ）アクリ。ィル基をもつ一宮能化合物、‘
ｃ楕機重合体、｛ｄ）滑剤、｛ｅ債色顔料組成物、それ
ぞれの配合割合は次の範囲とされるべきである。すなわ
ち、単量体【ａ｝と｛ｂ｝の配合割合は、｛ａ｝に由来
する（メタ）アクリロィル基と脚に由釆する（メタ）ァ
クリロィル基の合計量を基準にして‘机こ由来する（メ
タ）アクリロィル基の割合が３〜６０モル％であり、さ
らに好ましくは５〜５０モル％の範囲であるのがよい。
‘小こ由来する（メタ）アクリロィル基の割合が高すぎ
る場合（すなわち、多官能化合物が多すぎる場合）には
、塗膜の架橋密度となり、塗膜が硬質あるいはもろいも
のとなり、プレス加工時の絞り込み変形に追従し得なく
なって、表面のきず、きれつ、塗膜のはがれなどの原因
となる。逆に‘ａ｝に由来する（メタ）アクリロイル基
の割合が低すぎる場合には、硬化速度が低下する他に塗
膜のブロッキング特性、防錆性、耐薬品性、耐指絞性な
どの物性も低下し好ましくない。また【ａ｝、‘Ｗ、【
ｃ｝、‘ｄ）および‘‘：’の割合は、それらの合計重
量部を基準にして、‘ａ｝と‘ｂ’の合計量が９４〜４
の重量％、さらに好ましくは８５〜５５重量％であり、
【ｃーカミ３〜２の重量％、さらに好ましくは５〜１５
重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％であり、【ｄ
ーカミ３〜２の重量％、さらに好ましくは５〜１５重量
％である、｛ｄが３〜２０％、さらに好ましくは５〜１
５重量％である。有機重合体【ｃ｝の配合割合が少なす
ぎる場合は、塗膜の内部可塑化効果不足に起因すると推
定されるプレス成形性能が低下し、また多すぎる場合は
塗料組成物の粘度が著しく上昇し、無溶剤系での塗装作
業が困難となる。 溶剤｛ｄーの配合量が少なすぎる場合にはプレス成形時
の摩擦力が増大し、プレス成形加工時の所要圧力が著し
く高くなり、プレス割れなどの支障の原因となる他、成
形物表面のきづの発生あるいは塗膜のはがれなどが起り
やすい。溶剤を本発明の上限値より多く配合しても、摩
擦力低下効果はそれほど認められず、逆に配合量が多す
ぎる場合には、組成物粘度が著しく上昇したり、塗膜強
度の低下、金属板への接着力の低下、ブロッキング特性
の低下、プレス加工時の塗膜のはがれ、塗料の保存安定
性の低下などの諸問題の原因となる。着色顔料組成物‘
ｅ｝の配合量が多すぎると塗料組成物の硬化性が不良と
なり、塗膜の強度劣化、耐ブロッキング特性の低下、お
よび塗料組成物の粘度が著しく上昇し、塗装作業性の悪
化がおきやすい。また一方配合量が少なすぎる場合は塗
料組成物の着色度が不充分となる。本発明の組成物は金
属板に潤滑塗膜を形成させ、且つプレス加工後に金属表
面に着色塗膜を残存させるためのものであるが、特に塗
膜の防錆性及び耐ブロッキング性を重視する場合は多官
能化合物として前記‘６）‘こ示した燐酸ェステル基含
有多価（メタ）ァクリレートおよび一官能化合物として
前記（ｉｉｉ）‘こ示した末端リン酸ェステル型モノ（
メタ）アクリレートのようなリン酸ェステル基をもつ化
合物を本発明における重合性化合物成分の一部または全
部に使用することが好ましい。 防錆性および耐ブロッキング性を重視する場合のリン酸
ェステル基含有化合物の配合割合は、経済性などの点か
ら必ずしも全部である必要はなく、重合性化合物｛ａー
および【ｂーの合計量を基準として好ましくは２重量％
以上、さらに好ましくは１の重量％以上配合することに
よって、顕著な防錆‘性向上効果が発揮される。本目的
の為、リン酸ェステル基をもつ化合物を本発明における
重合性化合物成分の−部または全部に使用する場合、滑
剤として炭化水素系滑剤（例えば天熟パラフィン、合成
パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス
、塩素化炭化水素、フルオロカーポンなど）の使用が好
ましい。本発明の塗料組成物は活性エネルギー線を照射
することによって硬化される。 ここで活性エネルギー線とは紫外線、および加速電子線
やＸ線、ｙ線のような電離性放射線を意味する。中でも
工業的に好適に利用できる活性エネルギー線としては高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハラィドランブなどか
ら放射される波長２００〜４０加川（ナノメーター）の
紫外線および電子線加速器によって加速された１０Ｋｅ
Ｖ（キロエレクトロンボルト）〜ＸＭｅＶ（ミリオンエ
レクトロンボルト）のエネルギーを有する加速電子線が
あげられる。紫外線照射装置および電子線加速器は工業
的に各種の型式のものが実用化されている。電離性放射
線による硬化の場合には特に開始剤を添加する必要はな
いが、紫外線による硬化の場合には通常光開始剤および
場合により光重合促進剤が使用される。工業的によく使
用される光開始剤としては、例えばカルボニル化合物類
〔例えばペンゾィン、ベンゾィンアルキルエーテル、ベ
ンゾフヱノン、アセトフエノン、２・２−ジメトキシー
２ーフエニルアセトフエノン、２・２ージエトキシアセ
トフエノン、４′−イソプロピルー２ーヒドロキシー２
−メチループロピオフエノン、２′−ヒドロキシー２−
メチループロピオフエノン、メチル−（８ーベンゾイル
）ーベンゾエート、１ーフエニル−１・２ープロパンジ
オンー２一（８ーエトキシカルボニル）ーオキシム、１
−フエニル−１・２ープロパンジオンー２一（８ーベン
ゾイル）ーオキシム、塩素化アセトフェノン誘導体、ベ
ンジル、ジァセチル、４・４′ービスジエチルアミノベ
ンゾフエノン、４一（メタ）アクリロイルオキシベンゾ
フエノンなど〕、アントラキノスまたはキサントン誘導
体類（例えばメチルアントラキノン、クロロアントラキ
／ン、クロロチオキサントン、２一メチルチオキサント
ン、２ーイソプロピルチオキサントンなど）、硫黄化合
物類（例えばジフェニルスルフアイド、ジフエニルジス
ルフアイド、ジチオカーバメートなど）、Ｑ−クロルメ
チルナフタリン、アントラセンなどがあげられる。所望
により使用される光重合促進剤としては例えば分子中に
第１級、第２級または／および第３級アミノ基をもつア
ミン化合物類〔例えばトリ（モノ、ジ）エタノールアミ
ン、エチル一４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（
ジメチルアミノ）エチルベンゾェート、ジェチレントリ
アミン、ェポキシ化合物やアクリロィル基含有化合物と
第１アミンまたは第２アミンとの反応生成物など〕、ホ
スフィン類、スルフィッド類などが使用される。光開始
剤および光重合促進剤の使用割合はそれぞれ組成物に対
し通常０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１の重量％
の範囲である。硬化時の雰囲気は、電離性放射線による
場合不活性ガス中で行われ、また紫外線による場合は不
活性ガス中または空気中のいつれでもよい。その他所望
により本発明の塗料組成物に、保存安定剤としての熱重
合防止剤やキレート化剤（例えばハイドロキノンモノメ
チルェーブル、フェノチアジン、しゆう酸、ムーニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩など）、
塗装適性を付与するためのしべリング剤や界面活性剤（
例えばシリコーン系化合物、フッソ系化合物など）、カ
ップリング剤（例えばシラン系カップリング剤、チタネ
ート系カップリング剤など）、体質顔料（例えばシリカ
、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなど）、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、防錆剤、場合により少量の溶剤など各種
の添加物を目的に応じて配合して使用できる。これらの
各種添加剤の配合量は、この種の技術分野において通常
採用されているところに従えば足りるリ本発明の塗料組
成物から形成される潤滑塗膜の厚さとしては好ましくは
０．５〜２０〃、さらに好まし〈は１〜１０山の範囲で
あるのがよい。塗膜が薄すぎる場合は塗装が困難である
ばかりでなく、塗膜の防錆力やプレス成形性などの物性
が不十分となる。また塗腰が厚すぎる場合にはコスト高
となって経済性の点で不利となると共に、潤滑塗膜量が
多すぎるためプレス成形時に塗膜がはぎとられることも
あり、かえってプレス成形性が低下する場合がある。本
発明の塗料組成物はロールコーターなどの適当な塗装手
段により金属板に塗装され、活性エネルギー線を照射す
ることによってきわめて短時間に硬化する。 そのため硬化設備が非常にコンパクトとなりまた設備費
も少くてすむ。また硬化のための加熱を必要としないの
で、消費エネルギーも極度に少し、利点をもつ。さらに
形成された潤滑塗腰は前記したプレス成形加工塗膜に要
求される潤滑作用およびプレス成形加工特性、金属板の
防錆保護効果、ブロッキング特性、表面被覆用塗料やレ
ザーとの接着特性、金属板との接着性、必要に応じて要
求される脱膜特性などの諸特性の均衡に優れる特長をも
つ。そのため本発明の塗料組成物は例えば熱延鋼板、冷
延鋼板、各種表面処理鋼板（例えば酸洗処理、リン酸塩
処理、クロメート処理、スズ処理鋼板など）、アルミニ
ウム板（例えばアルマイト処理、クロメート処理したも
のなど）、ステンレス鋼板、鋼板などの各種金属板材料
のプレス成形加工用潤滑被膜形成用塗料として好適に使
用できる。以下に、実施例および比較例によって、本発
明をさらに詳細に説明する。 これらの実施例および比較例にて使用した重合性化合物
｛ａ｝および（ｂ似表１の通りであり、着色顔料組成物
は参考例１および２の通りである。表 １ ※１ 化学構造式Ｋおける略号ＡとＭの意味は次のとお
りである。 ；日３Ａ；ＣＨ２：ＣＨ−ＣＯ−，Ｍ；ＣＨ２亡Ｃ−Ｃ
Ｏ−※２ 化学構造または原料仕込み組成からの計算値
に基づくが、市販品にあってはカタログ掲載値による。 ※３ 特公昭５２−３０４９０号実施例２Ｋ従って製造
。 ※４ 新中村化学■ 商品名「ＮＫェステルＡ−ＴＭＰ
Ｔ」。※５ 新中村化学■ 商品名「ＰＮＫェステルＡ
−９Ｇ」。※６ 特公昭５２−１７５３８号参考例６に
従つて製造。※７ 東亜合成化学■ 商品名「アロニッ
クス Ｍ−１１００×」。※８ 時公昭５３−１１０３
４号参考例８に従つて製造。※９ 特公昭５３−１１０
３４号参考例１に従って製造。※１０ 時公昭５３−１
１０３４号参考例２次従つて製造。※１１ 特開昭６４
−７７６３９号参考例１の方法に従ってエチレングリコ
ールモノ（ノニルフェノキシ）エーテルとアクリル酸と
力・ら製造。※１２ 特関昭５４−７７６３９号参考例
１の方法に従つてホリオキシェチレングリコールモノ（
ノニルフェノキシ）エーテルとアクリル酸とから製造。
※１３ 共栄社油脂■ 商品名「ライトェステルＰ−２
００Ａ」。※１４ 特公蛸５２−２５４３８号合成例５
の方法に従ってアクリル酸と無水フタル酸とフロピレン
オキサイドとから製造。※１５ 特公昭５２−２５４３
８号合成例１に従って製造。 ※１６ 特公昭５２−２５４３８号合成例１の方法に従
って、２−ヒドロキシェチルアクし−トと無水コハク酸
とから製造。※１７ 共栄社油脂欄 商品名「ライトェ
ステルＰＡ」。 ※１８ 侍公昭５３−１０３４号参考例３に従って製造
。参考例 １黒色顔料組成物 Ｅ−１ ビスフェノールＡ型ェポキシ樹脂（融点９６〜１０４ｑ
ｏ、ェポキシ当量９００〜１０００）７２重量部とチャ
ンネルブラック２５重量部とジシアンジアミド３重量部
を１００℃の温度でェクスルーダーで渡練りした後、微
粉砕して黒色顔料組成物Ｅ−１を得た。 参考例 ２黒色顔料組成物 Ｅ−２ ビスフェノールＡ型ェポキシ樹脂（融点９６〜１０４０
０、ェポキシ当量９００〜１０００）８０の重量部と無
水テトラヒドロフタル酸５ね重量部、無水トリメリット
酸３５重量部チャンネルブラック２５の重量部とを加熱
二本ロールで混線り後、微粉砕して黒色顔料組成物Ｅ一
２を得た。 参考例 ３ 褐色顔料組成物 Ｅ−３ 顔料としてパーマネントブラウンを用いる他は参考例１
と同様にして褐色顔料組成物Ｅ−３を得た。 実施例および比較例で実施した試験方法およびその評価
基準を表２に示す。なお各実施例および比較例での各成
分の配合割合は全て重合部で示す。表 ２ 実施例１および比較例１ 表３に示される紫外線硬化型黒色塗料組成物を脱脂され
た冷間圧延鋼板（厚み０．８脚）にナチュラルロールコ
ーダ一を用いて表４に示した所定の厚みに塗布し、８０
Ｗ／伽入力のオゾンタイプ集光型高圧水銀灯２灯の下１
０肌（焦点）を１０の／ｍｉｎの速度で通過させて紫外
線硬化黒色塗板を得た。 これについて上記表２に示した試験をおこない、表４に
示す結果を得た。※ 船 口 へ ト 処 蚤 き 蓮 溝 濠 処 鞍 Ｓ 岬， 布 言雪 輪三 富事やき チミ言合 い鍵叩へ ・ｏ」ご 笹ふへＹ入 Ｎ」’ｌへ 総そも三心 ＾「ｌト ンミヘザ。 入・１．・・・ト ヘートコミ認「 笹 蓮 聡「葦鰹ｍｉｌｌ斑ｌｌｌｍ ※ ※ ※※※※※※※ 船 べ ○ Ｒ 料 柵 ド 聡 。 鋤トＳ ｌ汽べ 偽Ｓ 薄鰹 機史 三血 ※※ 洋 神 〕 ☆ 母 鎧 ら 小 鎌 健 ご 蓮町 り 鱈船 趣 Ｓ ○ 雲 鞄 脚 舵 軍 漣。 蓮沼 巻き 寿蟻 Ｎ ＩＥ曲、 ｇ斑 辱めＳ 蝉総べ 桃 船 実施例 ３ 光開始剤を使用しない以外は実施例１、Ｃ−２の組成と
同じ電子線硬化型黒色塗料組成物を脱脂された冷間圧延
鋼板（厚み０．８肋）にバーコーターを使用して４夕／
での厚みに塗布し、電子線加速電圧１５０ＫＶ電子線照
射装置を用いて、電流値１０のＡで即位ａｄ照射して電
子線硬化黒色塗板を得た。 これについて実施例１と同様にして評価試験を実施した
。結果は以下の通りである。 塩水蹟霧：発錆時間 紬ｒ ４ｈｒ後の発錆面積 ２５％ 屋外暴露：発錆日数 Ｗａｙ 的ａｙ後の発鏡面積 ２０％ 湿潤乾燥サイクル：発錆サイクル １４サイクル３１サ
イクル後の発錆 ５％面積 耐ブロッキング性 ５ ５００円筒プレス：皮膜剥離 ５ 型へのピックアップ ５ ＬＤＲ ５ ポンチ荷重 ５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ）分子中に複数個の（メタ）アクリロイル基を
   持つ多官能化合物の少なくとも１種、（ｂ）分子中に１
   個の（メタ）アクリロイル基を持つ一官能化合物の少な
   くとも１種、（ｃ）少なくとも一部が前記（ａ）および
   （ｂ）の混合物に可溶性である有機重合体の少なくとも
   １種、（ｄ）滑剤の少なくとも１種、および（ｅ）常温
   で固体状の熱硬化性樹脂に着色顔料を加え微粉末状とし
   た着色顔料組成物の少なくとも１種からなり、（ａ）に
   由来する（メタ）アクリロイル基の割合が、これと（ｂ
   ）に由来する（メタ）アクリロイル基の合計量を基準に
   して３〜６０モル％であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
   （ｄ）および（ｅ）の割合は、これらの合計量を基準に
   して、（ａ）と（ｂ）の合計量が９１〜４０重量％、（
   ｃ）が３〜２０重量％、（ｄ）が３〜２０重量％、およ
   び（ｅ）が３〜２０重量％であることを特徴とする、金
   属板の潤滑塗膜形成用活性エネルギー線硬化型着色塗料
   組成物。