JPS61220205A - 架橋ポリエチレン絶縁電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は架橋ポリエチレン絶縁電線、詳しくは架橋ポリ
エチレンからなる絶縁体表面に紫外線照射により形成さ
れた密着性の優れた着色塗膜を有する架橋ポリエチレン
絶縁電線に関する。

架橋ポリエチレンは一般にポリエチレンに有機過酸化物
を用いて化学的に架橋させるか、電子線を照射して物理
的に架橋させる等の手段で得られ、すぐれた電気的、機
械的及び熱的特性等を有することから、特に電線、ケー
ブル等の絶縁被覆材料として広く利用されている。

〔従来の技術〕

従来、架橋ポリ呈チレンを含め、一般にポリエチレン、
ポリプロピレン等のいわゆるポリオレフィン系高分子は
非極性物質であり、その表面は不活性であるため、この
ようなポリオレフィン系高分子に強固な密着性を有する
着色塗膜を形成させることは極めて困難とされている。

特に架橋ポリエチレンは通常の有機溶剤にも溶解し難く
、又、加熱により熱分解温度まで融解することがないた
め、従来の溶剤系塗料による密着性のよい着色塗膜の表
面形成は殆ど不可能視されている。

従って、架橋ポリエチレン絶縁電線について色識別電線
を製造する場合に番よ、架橋前のポリエチレンの押出被
覆時に着色顔料をポリエチレンと一緒に練り込み、ポリ
エチレン樹脂全体を着色したのち架橋させる方式や、導
体と架橋ポリエチレン被覆との間に着色されたナイロン
等のテープを添わせる着色テープ添え方式等が行なわれ
ているが、前者の方式では色替えのための作業工数がか
かり、又、後者の方式ではテープを挾み込む作業を必要
とし、且つ各色の在庫を必要とする等生産効率が低下し
、更に着色材料の費用も高いのでコスト高となる欠点が
ある。

そこで、これらの方式に比し簡便な方法として、ビヒク
ルを使用した溶剤系塗料を架橋ポリエチレン表面に塗布
する表面着色方式が、必要とす、る条長の色識別電線を
効率的に製造することができ、押出被覆時の色替作業な
どの繁雑さもなくコストダウンが図れるなどの利点を有
するため、最も効果的な方法として提案され、使用され
つつある。

すなわち、この表面着色方式は、環化ゴム系、ポリアミ
ド系、塩化ビニル系等の樹脂をビヒクルとして着色顔料
とともに溶剤に熔解させた塗料を塗布したのち、自然乾
燥あるいはビヒクルの融点以上に加熱するとともに溶剤
を揮散させ、着色顔料をビヒクルとともに架橋ポリエチ
レンの表面に塗着させる方法である。しかし、このよう
な表面着色方式では架橋ポリエチレンに対する塗料の密
着性は乏しく、荷重５００ｇをかけたフェルトによる摩
擦試験では、約ｌθ〜数１０回の往復摩擦で塗膜の剥離
が生じ、電線、ケーブル等のように屈曲や摩擦等を頻繁
に受ける場合には、比較的短期間に着色塗料が剥離し易
い。さらに、着色が不鮮明となったり、製造時に塗料中
の溶剤揮散に伴なう環境汚染等の問題もあり満足すべき
方式とは云えない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、ポリオレフィン系高分子、特に架橋ポリエチ
レンを絶縁４とする電線に対する着色塗膜形成上の上記
の問題点に着目してなされたもので、従来強固な着色塗
膜の表面形成が極めて困難とされている架橋ポリエチレ
ンの絶縁体表面に、比較的簡単な方法で密着性の優れた
着色塗膜を形成した架橋ポリエチレン絶縁電線を提供す
ることを目的とする。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は架橋ポリエチレンからなる絶縁体の
表面に、分子内にアクリロイル基及び／又はメタクリロ
イル基を有するプレポリマーと、分子内に前記基を有す
るモノマー及び／又はオリゴマーと、顔料とを夫々配合
してなる着色塗料を塗布し７次いで紫外線を照射して硬
化させることにより形成された着色塗膜を有する架橋ポ
リエチレン絶縁電線である。

本発明において、分子内にアクリロイル基及び／又はメ
タクリロイル基を有するプレポリマーとしては、例えば
以下に述べるような化合物が挙げられる。すなわち、ジ
イソシアネート化合物とポリオールとを予め反応させて
得られる末端イソシアネート化合物に更にβ−ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリレー
トの記載はアクリレートとメタクリルレートの両者を総
称した表示とする。以下の記載及び類似の記載について
も同様〕を反応させることによって得られる分子内に２
個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ付加重合化合物
、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸のような二塩基酸無水物とグリシジル
（メタ）アクリレートとを開環重合して得られる゛（メ
タ）アクリロイル基を多数ペンダントにもった直線状ポ
リエステル化合物、隣接炭素原子に少くとも３個のエス
テル化可能なヒドロキシル基を有する多価アルコールと
、（メタ）アクリル酸と、ジカルボン酸及びその無水物
からなる群から選択されるジカルボン酸類との共エステ
ル化によって製造された重合可能なエステル類、メラミ
ン又はベンゾグアナミンにホルムアルデヒド、メチルア
ルコール及びβ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート等を反応させて得られるメラミンポリ　（メタ）ア
クリレート樹脂、ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエ
ーテル化物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる
不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノ−ル型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の如きエポキシ基を分
子内に２個以上含む樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せて得られるエポキシポリ　（メタ）アクリレート樹脂
等が挙げられる。

又、分子内にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル
基を有するモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘ
キシルジグリコール（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることが
できる。更に分子内に前記モノマーと同様の基を有する
オリゴマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１
，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスオキ
シエチレン化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスオ
キシプロピレン化ビスフェノールＡジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリス
リトールへキサアクリレート等が挙げられる。

しかして、前記プレポリマーに対する前記モノマー及び
／又はオリゴマーの配合割合は９５：５〜５：９５重量
部、好ましくは８０　：　２０〜１０：９０重量部であ
る。

プレポリマーに対する七ツマ−及び／又はオリゴマーの
配合割合が上記の範囲以外の場合は十分な硬化塗膜が得
られ難・い。すなわち、プレポリマーが９５重量部を越
える場合、硬化性は良好であるが密着性が劣り、又、プ
レポリマーが５重量部未満の場合は空気中での硬化性が
悪く、極端に硬化スピードが低下する。

又、上記組成からなる主剤には塗膜の硬化歪み緩和して
密着性を向上させる上から、前記モノマー、オリゴマー
と相溶性を有する種々の熱可塑性樹脂として、例えばポ
リ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロ
ース系樹脂、酢酸ビニルアクリル酸エステル共重合樹脂
、キシレン樹脂、飽和ポリエステル樹脂などを配合する
ことができる。

このような樹脂配合剤は主剤１００重量部に対し０．１
〜ｉｏｏ重量部、好ましくは０．５〜３０重量部添加さ
れることが望ましい。この配合剤の添加量が０．１重量
部未満では塗膜の硬化歪に対する緩和の効果が殆どなく
なり、又１００重量部を越えると塗膜の硬化性と耐溶剤
性が極端に低下するので望ましくない。

又、本発明の主剤に添加される着色顔料としては特に制
限はないが、代表的なものとしては、酸化チタン、鉛白
、酸化錫、カーボン黒、亜鉛華、亜酸化鉛、ベンガラ、
鉛丹、クロムバーミリオン、コバルトレッド、黄鉛、黄
色酸化鉄、亜鉛黄、チタンイエロー、群青、クロムグリ
ーン、ハンザエロー、パーマネントエロー、パーマネン
トオレンジ、パーマネントレッド、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。

又、上記主剤組成物には光硬化性被覆組成物に一般的に
配合される光重合開始剤、増感剤、充填剤等のほか、更
に必要に応じレベリング剤、消泡剤、界面活性剤、重合
禁止剤、希釈溶剤等を適宜配合することができる。

以上のうち、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、４．４′　−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン、２．２−ジェトキシ
アセトフェノン、チオキサントン、アルキルアントラキ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、α−アジロキシムエステル、１−フェニル−１，２
−プロパンジオン−２−（０−エトキシカルボニル）オ
キシム、■−フェニルー１，２−プロパンジオン−２−
（０−ベンゾイル）オキシム、塩素化アセトフェノン誘
導体、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
４′　−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノンなどの単独又は２種以上の混合物を挙げ
ることができる。

又、増感剤としては脂肪族アミン、芳香族基を含むアミ
ン、ナトリウムジエチルジチオホスフェートのようなイ
オウ化合物、ＮＮ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル
系化合物、トリーｎ−ブチルホスフィンのようなリン化
合物、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体のような
窒素化合物等が挙げられる。

これらの光重合開始剤及び増感剤は夫々主剤１００重量
部に対し通常０．０５〜１０．０重量部、好ましくは０
．１〜５重量部添加される。

又、充填剤としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム
等の体質顔料、シリカ、水酸化アルミニウム及びベント
ナイト等の揺変剤（チキソトロピー付与剤）などの通常
の塗料に用いられる充填剤が使用できる。

本発明の架橋ポリエチレン絶縁電線の着色塗膜は、以上
の各成分を夫々配合してなる着色塗料（以下ＵＶ塗料と
いう）を架橋ポリエチレン絶縁体上に塗布し、次いで紫
外線を照射することにより形成される。

このＵＶ塗料はゲル分率が５０％以上、好ましくは６５
％以上の架橋ポリエチレンに対して強固な着色塗膜を形
成することができ、又、塗布厚さは約１０μ以下、好ま
しくは約５μに均一に塗布されることが望ましい。すな
わち、塗布厚さが約１０μ以上である場合や塗布厚さが
不均一であると、少量の照射エネルギーで迅速な硬化塗
膜の形成に支障をきたすので好ましくない。又、塗布方
法としては一般的な方法、例えばスプレー塗装、流し塗
り、ローラ塗装、浸漬塗装等の方法が採用される。

次に、塗布したＵＶ塗料を硬化させるための紫外線源と
しては、波長的２００〜４００ｎｍの紫外線を発生する
炭素アーク灯、水銀蒸気ランプ、紫外螢光ランプ、タン
グステン灯、キセノンランプ、アルゴングローランプ、
メタルハライドランプ等の短時間照射で十分な硬化を達
成することができる。

紫外線照射量は、塗膜厚さや配合組成等の相違によって
も異なるが約３００〜１０１００Ｏ／ｃｄの照射エネル
ギーで満足すべき塗膜を形成させることができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により更に説明する。

先ず、各実施例において使用したＵＶ塗料の配合組成を
第１表に纏めて示した。

第１表 備考　　＊ｌはビスフェノール型エポキシ樹脂にアクリ
ル酸を付加反応 させて得られる１分子中に２ 個のアクリロイル基を有する プレポリマー。

＊２はイソホロンジイソシアネー トに２−ヒドロキシエチルア クリレートを付加反応させて 得られる１分子中に２個のア クリロイル基を有するプレポ リマー。

＊３はｕ、ｃ、ｃ、社製商品名ビニライ）ＶＡＧＨ使用
。

実施例１ ５０ｍ／分の速度で連続して走行する外径３．４額の架
橋ポリエチレン（ゲル分率約８０％）絶縁電線に、第１
表に示す組成及び配合割合のＵＶ塗料を浸漬塗右後過剰
の塗料を絞り取る方法で塗膜厚さ約５μに塗布した。次
いでメタルハライドランプ（アイグラフィックス社製、
入力８ＫＷ、有効ランプ長５０ｃｍ）により紫外線を照
射して、完全に硬化された黒色の美麗な着色塗膜を有す
る架橋ポリエチレン絶縁電線を得た。

この架橋ポリエチレン絶縁電線上の着色塗膜について摩
耗試験機（東洋精機製作所部Ｐ−Ｖ、Ｆ型Ｅｌｅｃｔｒ
ｉｃ　Ｗｉｒｅ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｔｅ５ｔｅｒ　）
により荷重５００ｇにおけるフェルト摩擦試験を行なっ
た結果、１０００回の往復摩擦でも塗膜の剥離はなく、
強固な固着性及び優れた耐摩耗性を示した。

実施例２ ４０ｍ／分の速度で連続して走行する外径４．０鴎の架
橋ポリエチレン（ゲル分率約７０％）絶縁電線に、第１
表に示す組成及び配合割合のＵＶ塗料を浸漬塗装後過剰
の塗料を絞り取る方法により塗膜厚さ約５μに塗布した
。次いで実施例１と同様の条件で紫外線を照射して完全
に硬化された赤色美麗な着色塗膜を有する架橋ポリエチ
レン絶縁電線を得た。

この架橋ポリエチレン絶縁電線上の着色塗膜について実
施例１と同様の摩擦試験を行なった結果、１０００回の
往復摩擦でも塗膜の剥離はなく、強固な固着状態及び優
れた耐摩耗性を示した。

実施（ＰＩＪ３ ４０ｍ／分の速度で連続して走行する外径３．７寵の架
橋ポリエチレン（ゲル分率約６５％）絶縁電線に第１表
に示す組成及び配合割合のＵＶ塗料を浸漬塗装後過剰の
塗料を絞り取る方法で塗膜厚さ約１０μに塗布した。次
いで実施例１と同様な条件で紫外線を照射して完全に硬
化された青色美麗な着色塗膜を有する架橋ポリエチレン
絶縁電線を得た。

この架橋ポリエチレン絶縁電線上の着色塗膜について実
施例１と同様の摩擦試験を行なった結果、１０００回の
往復摩擦でも塗膜の剥離はな（、強固な固着状態及び優
れた耐摩耗性を示した。

比較例１ 環化ゴム系樹脂４０ｉｉ量％、着色顔料としてシアニン
ブルー１０重量％および溶剤としてトルエ゛ン５０重量
％からなる溶剤系塗料を架橋ポリエチレン（ゲル分率約
８０％）！！縁電電線、浸ｆＩ塗装後過剰の塗料を絞り
取る方法で塗膜厚さ約１０μに塗布し、自然乾燥で固化
させた着色塗膜を有する架橋ポリエチレン絶縁電線を得
た。

この架橋ポリエチレン絶縁電線上の着色塗膜について実
施例１と同様の摩擦試験を行なった結果、約４０回の往
復摩擦で塗膜が剥離した。

比較例２ 塩化ビニル系樹脂３０重量％、着色顔料としてカーボン
２０重量％およびケトン系の溶剤５０重量％からなる溶
剤系塗料を架橋ポリエチレン（ゲル分率約７０％）絶縁
電線に浸漬塗装後過剰の塗料を絞り取る方法で塗膜厚さ
約１０μに塗布し、自然乾燥で固化させた着色塗膜を有
する架橋ボリエチレン絶縁電線を得た。

この架橋ポリエチレン絶縁電線上の着色塗膜について実
施例１と同様の摩擦試験を行なった結果約２０回の往復
摩擦で塗膜が剥離した。

〔発明の効果〕

以上の実施例及び比較例からも明らかなように、本発明
の架橋ポリエチレン絶縁電線の着色塗膜は、従来の溶剤
系塗料による着色塗膜に比べ、非常に強固な固着性及び
優れた耐摩耗性を示しており、屈曲や摩擦等を頻繁に受
ける場合でも長期間にわたり色識別機能を保持すること
ができる。

しかもこの着色塗膜は紫外線の僅かな照射量によって迅
速に形成し得るので、架橋ポリエチレン絶縁電線製造工
程へのインライン化も可能であり、生産効率を向上させ
ることができる。さらにＵｖ塗料は無溶剤タイプである
ので溶剤揮散による環境汚染の問題もない等の利点を有
している。

手続補正書く自発） 昭和６１年　２月　７日 □舵宇賀道部殿 １、　事件の表示　　昭和６０年特許願第０５９４２８
号２、　　発明の名称 架橋ポリエチレン絶縁電線 工　　補正をする者 １呵牛との関係　　　　特許出願人 住所　東京都港区三田ＩＴ目４番２８号名称　（６８９
）矢崎総業株式会社他２名４、代理人 ５、　　　Ｗ−Ｍｒの日付　　　昭和　　年　　月　　
日６、　　補正により増加する発明の数 補正の内容（特願昭６０−０５９４２８号）１、　　Ｗ
細書第６頁第９行、「隣接炭素原子に」を削除する。

２、同、第９頁第２行、「歪み」を「歪みを」と補正す
る。

３、同、第１３頁第３行、「照射量」を「照射エネルギ
ー」と補正する。

４、同、第１３頁第４行、「約３００Ｊをｒ３００Ｊと
補正する。

５、同、第１４頁、第１表化合物名の欄、下策４行、「
カーボンブラック」を「カーボン黒」と、同下策３行、
「シアニンブルー」を「フタロシアニンブルー」と補正
する。

６、同、第１６頁第６行、゛「次いで」を「次いで電線
進行方向に直列に配置した上下反射板を具備する」と補
正する。

７、同、第１６頁第８行、「紫外線を」を「紫外線を１
０ｃｍの距離から」と補正する。

８、同、第１６頁第１０行、「得た。」を［得た。

（照射エネルギー４２０ｍＪ／ａＪ）　Ｊと補正する。

９、同、第１７頁第５行、「得た。」を「得た。（照射
エネルギー５２０ｍＪ／ｃｄ）　Ｊと補正する。

１０、同、第１７頁第１５行、「１０μ」を「５μ」と
補正する。

ｉｉ、同、第１７頁第１８行、「得た。」を「得た。

（照射エネルギー５２０ｍＪ／ｃｄ）　Ｊと補正する。

１２、同、第１９頁第１２行、「照射量」を「照射エネ
ルギー」と補正する。

特許出願人　　矢崎総業株式会社 他２名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋ポリエチレンからなる絶縁体表面に、分子内
   にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する
   プレポリマーと、分子内に前記基を有するモノマー及び
   ／又はオリゴマーと、顔料とを夫々配合してなる着色塗
   料を塗布し、次いで紫外線を照射して硬化させることに
   より形成された着色塗膜を有することを特徴とする架橋
   ポリエチレン絶縁電線。
2. （２）前記プレポリマーとモノマー及び／又はオリゴマ
   ーとの配合比が９５：５〜５：９５重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の架橋ポリエチレン絶縁電線。