JPS6034461B2 - 多層ブロ−容器の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多層ブロー容器の製造法に関するものである。

更に詳しくは本発明は、ポリオレフィン樹脂層とナイロ
ン樹脂又はエチレン酢酸ピニル共重合体ケン化物の層が
中間層を介して糟層した多層ブロー容器の製造法に関す
るものである。従釆、ナイロン樹脂やエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物は、ガスバＩＪャー性、耐油性、
機械的強度等の点で非常にすぐれた樹脂であったが、価
格が高いこと、水透過性が大きい事等の欠点があった。

これらの樹脂は、ガスバリアー性、耐油性が上記２種の
樹脂より劣るが安価である塩化ビニル樹脂に対して価格
競争力がなく、食品包装材料としては使用されることは
少なかった。近年、塩化ビニル樹脂中に残存する塩化ビ
ニル単量体が問題となり、食品包装材料としての塩化ビ
ニル樹脂に代替するものとして、ナイロン樹脂又はエチ
レン−酢酸ピニルケン化物とポリオレフィン樹脂の積層
物が注目されている。この積層物はガスバリァー性、耐
油性、水不透過性を兼備させることができる為、例えば
マヨネーズや醤油等の食品容器として使用した場合、食
品の長期保存が可能である。

一方、食品包装材料以外の用途、例えばガソリン容器に
もポリオレフィン樹脂は耐油性不良から使用できなかっ
たが、これらの積層物を使用することにより、耐油性が
向上すると共にガソリンバリャ）性は著るしく向上し、
ガソリン容器としての使用が可能となった。如上のよう
にポリオレフィン樹脂とナイロン樹脂又はエチレン酢酸
ビニル共重合体ケン化物の積層物は、用途が拡大されつ
つあるが、本釆、ポリオレフィン樹脂と前記２種の樹脂
との親和性は少く、溶融接着が簡単にできないという欠
点があり、種々の方法により、接着力付与が提案されて
いる。

その１つとして特開昭４８一５５２７０号には、結晶性
ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸又はその無水物
をグラフト重合した変性ポリオレフィン樹脂をポリオレ
フィン樹脂層に使用することにより、ポリオレフィン樹
脂とナイロン樹脂を共押出しし、接着強度のすぐれた多
層ブロー容器を得る方法が提案されている。

しかし、この方法においては、多層ブロー容器成型時に
発生するバリを回収して変性ポリオレフィン樹脂もしく
はナイロン樹脂に混合して再使用を図ると、接着強度及
び衝撃強度が低下する。ガソリンタンクなどの大型多層
ブロー容器において、衝撃強度の低下は商品価値を大き
く損うものであり、またバリ回収を行わない場合は、原
料コストが大中に上昇し、ガソリンタンクとしては非常
に高価なものとなる。本発明者等はこれらを考慮して鋭
意研究を重ねた結果、結晶化度２〜３０％の変性エチレ
ン共重合体を接着層すなわち、ポリオレフィン樹脂層と
才ィロン樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物
層の中間層として使用することにより、バリ回収による
接着強度低下もしくは衝撃強度低下の殆んどない多層ブ
ロー容器を得ることができ本発明を達成した。即ち、本
発明の要旨は、ポリオレフィン樹脂層とナイロン樹脂又
はエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物の層が中間層を
介して薄層した多層ブロー容器をブロー成形により製造
するに際し、該中間層として、結晶化度２〜３０％のエ
チレンと炭素数３以上のＱ−オレフィンとの共重合体に
無水マレイン酸を０．０１〜１重量％グラフト重合した
変性エチレン共重合体を用いることを特徴とする多層ブ
ロー容器の製造法に存する。

以下、本発明を詳細に説明するに、本発明においてポリ
オレフィン樹脂層に用いられるポリオレフィン樹脂は温
度２０午０における結晶化度（Ｊ．ｐｏｌｙ．Ｓｃｉへ
ＸＷ、Ｐ１７〜２６（１９５５）の記載に準じてＸ線
法により測定）が３０％を超えた、特に３５％以上の結
晶性ポリオレフィン樹脂が好ましい。

このような結晶性ポリオレフィン樹脂としては、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリプテン−１、結晶性エチレンープロピレン共重合体
、ポリ４ーメチルベンテンー１、結晶性エチレン一酢酸
ビニル共重合体、結晶性エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物等が挙げられる。もちろんこれらの２種類以上
のポリオレフィン混合物も用いることができる。好まし
い結晶性ポリオレフィン樹脂は、ナイロン樹脂との多層
ブロー容器を製造する場合には密度（ＡＳＴＭＤ１５０
５一６７により測定。

以下においても同じ）０．９４０〜０．９７５の高密度
ポリエチレン又は結晶性ポリプロピレン樹脂である。次
に、中間層として用いられる結晶化度２〜３０％のエチ
レンと炭素数３以上のび−オレフィンとの共重合体に無
水マレィン酸を０．０１〜１重量％グラフト重合した変
性エチレン共重合体（以下、単に変性エチレン共重合体
と略称する。

）とは、温度２０ｑｏにおける結晶化度２〜３０％のエ
チレンと炭素数３以上のＱーオレフィンとの共重合体（
以下単にエチレン共重合体と略称する）に無水マレィン
酸のモノマー又はポリマーが化学的に結合したものであ
って、その結合量が無水マレイン酸のモノマー換算でエ
チレン共重合体に対して０．０１〜１重量％であるよう
なものである。結合量が０．０１重量％未満では本発明
方法で得られる多層ブロー容器の層間接着強度が低く、
１重量％を超えると、多層ブロー容器の中間層にゲル状
物、発色等が増大して好ましくない。この範囲の中でも
好ましくは０．０３〜０．８重量％である。ここでエチ
レン共重合体としては、温度２０ｑｏにおける結晶化度
（前記測定法による）が２〜３０％のものが用いられる
。

エチレン共重合体の結晶化度が３０％を超え又は２％未
満であると、バリ回収による多層ブロー容器の衝撃強度
の低下が箸るしくなり、更に２％未満では中間層として
の成形性も低下する。共重合成分の炭素数３以上のＱー
オレフインとしては、プロピレン、ブテンー１、ベンテ
ンー１、ヘキセンー１、４−メチルベンテン−１等が挙
げられる。この中でも炭素数３〜８のＱオレフインとく
にブロピレン、ブテン−１が好ましい。このようなエチ
レン共重合体はチーグラ−系触媒、なかでもオキシ三塩
化バナジウム、四塩化バナジウム等のバナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてエチレ
ンとＱオレフィンとを共重合することによって製造する
ことができる。

しかして、本発明で使用する変性エチレン共重合体は、
上記エチレン共重合体に無水マレィン酸を添加し公知の
方法に従ってグラフト重合を生起させることにより製造
しうる。

グラフト重合反応を生起させるプロセスは溶液法又はス
ラリ一法であってもよいが、経済的には熔融混線法であ
ることが好ましい。

溶融混練法による場合、エチレン共重合体に０．０１〜
１重量％の無水マレィン酸及び０．１重量％以下、好ま
しくは０．００１〜０．０５重量％の有機過酸化物を配
合し、１２０〜３００ｑＣにて溶融混練すれば、グラフ
ト効率が高く、ゲル状物がなく色相良好な変性エチレン
共重合体が得られるので有利である。次に、本発明に使
用されるナイロン樹脂はラクタムの開環重合、ジアミン
とジカルボン酸の縮合重合等により得られる酸アミド結
合を有する線状高分子で、例えば平均分子量１．５万〜
６．０万、〔り〕＝１．０〜６．０程度のものが使用さ
れ、具体的にはナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン
６・１０、ナイロン１１、ナイロン６１１１、ナイロン
６ｒ等が使用できる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物はエチレン−酢
酸ビニル共重合体の酢酸基を部分的もしくはほとんどケ
ン化し、水酸基化したものであり、その化学的組成は限
定されるものでなく、例えば平均分子量１万〜１０万、
エチレン含量１０〜７０モル％のものが使用されるが、
ガスバリャー性、ガソリンバリアー性ブィルム成形性を
考慮してエチレン含量６０〜２０モル％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体をそのケン化度が９０％以上になるよ
うにケン化することにより得られるものが好ましい。

しかして本発明方法においてブロー成形して多層ブロー
容器を製造する方法は常法でよく、例えばプラスチック
エイジ（ＰｌａｓｔｉｃＡ鞍）、１９７６年９月号５
９頁以降又は包装技術１９７４年９月号１０２頁以降等
に記載されている方法が挙げられる。通常、複数の押出
機により各層の樹脂を別個に可塑化して、同心円状の流
路を有する同一のダィに押出し、ダィ内で各層の肉厚の
均一化をおこなうと共に各層を層状に重ね合せ、見掛け
上一層のパリソンとして押出す。そしてこのパリソンを
成型用金型内において、内側より空気圧などを用いてふ
くらませ、金型に密着させると同時に冷却すれば、目的
とする多層ブロー容器が得られる。上述のブロー成型時
に、通常バリが、多層ブロー容器重量１０の重量部に対
し１０〜１２の重量部程度発生するが、本発明方法にお
いては、このバリをポリオレフィン樹脂層または中間層
に混入して、回収使用することができ、そしてこの回収
使用による接着強度または衝撃強度の低下が殆んどない
。なお、バリをナイロン樹脂又はエチレン酢酸ビニル共
重合体ケン化物の層に混入すると、ガスバリャー性、ガ
ソリンバリャー性が低下するので、好ましくない。バリ
の混入量は、ポリオレフイン樹脂層に混入する場合には
、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し２０の重量部
以下好ましくは５〜５の重量部であり、中間層に混入す
る場合には、変性エチレン共重合体１０匹重量部に対し
３０００重量部以下好ましくは５０〜２００の重量部で
ある。

バリ混入量が多すぎると成型容器の衝撃強度低下、層間
接着強度の低下があり好ましくない。もちろん、バリを
ポリオレフィン樹脂層と中間層の両方に混入してもよい
。なお、ブロー成型時のバリは、通常、ポリマー粉砕機
にて粒又は粉状とし、ポリオレフィンベレットもしくは
変性エチレン共重合体べレットと一緒に所定の重量比で
ドライブレンドされて用いられる。ドライブレンドの方
法は例えばＶ字ブレンダー、ヘンシェルミキサー等が使
用される。多層ブロー容器の各層の厚みは、用途によっ
て異なり特に限定されないが、ナイロン樹脂又はエチレ
ン酢酸ピニル共重合体ケン化物の層の厚みをポリオレフ
ィン樹脂層の厚みの０．１〜３０％とすることが、多層
ブロー容器の経済性の点で好ましし・。通常、中間層５
ム〜５柳好ましくは１０ｒ〜５００ム、ナイロン樹脂又
はエチレン酢酸ピニル共重合体ケン化物の層５仏〜５脚
好ましくは１０ム〜５００仏、ポリオレフィン樹脂層３
０仏〜１０肌好ましくは５０ム〜７柳の範囲から選ばれ
る。以上、本発明方法によって得られる多層ブロー容器
はガス不透過性、ガソリンバリアー性、耐溶剤性の利点
を生かし、食品容器、医薬包装用ボトル、ガソリンタン
ク、軽油タンク、農薬用ボトル、ドラム缶等に使用でき
る。

とくにガソリンタンクに好適に使用できる。次に、本発
明の実施例、これと対比する比較例を説明する。

尚、下記の実施例は本発明の理解を助ける為でありこれ
によって本発明の範囲が制限をうけるものではない。実
施例中の「ＭＩ」はＡＳＴＭＤ−１２３８５汀によるメ
ルトインデツクスを、「ＭＦＩ」はＡＳＴＭＤ−１２３
８７０によるメルトフローインデックスを示す。

また、無水マレィン酸グラフト率は、赤外線吸収スペク
トルを用い、酸無水物の特性吸収１７９０弧‐１により
求めたもので、エチレン共重合体に対する無水マレィン
酸のモノマー及び又はポリマーの結合量をエチレン共重
合体に対しての重量％で示した。実施例 １ エチレン含有量が８３モル％、プロピレン含有量１７モ
ル％及び結晶化度が５（Ｊ．ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｘ血１
７〜２６（１９５５）の記載に準じて２０ｏ０にて測定
。

以下においても同じ。）のエチレンプロピレン共重合体
に無水マレィン酸をグラフト重合した、無水マレィン酸
グラフト率＝０．４重量％、ＭＩ＝０．９の変性エチレ
ン共重合体を中間層として、肉層ナイロン樹脂〔ノバミ
ッド１０３０Ａ（ノバミッドは三菱化成工業■の登録商
標）〕、外層高密度ポリエチレン〔ノバテックＢＲ３０
０（ノバテックは三菱化成工業欄の登録商標）〕７の重
量部とバリ回収ポリマー（バリ組成は高密度ポリエチレ
ン９の重量％、ナイロン樹脂５重量％、変性エチレン共
重合体５重量％）３０重量部のブレンド物によって三層
からなる多層ブロー成型を行った。層構成はナイロン樹
脂層４０ム、中間層４０山、ポリエチレンとバリ回収ポ
リマー層７２０仏で、成型条件は、ダィ温度２２０ｏｏ
、吸込圧力細Ｇ、成型サイクル１朝砂、金型温度１６０
、成型ダィは同一同心ダイで、ダイ／コア＝１５側？／
９側め、瓶容器は８００ｃｃ円筒瓶とした。バリ発生量
は瓶成型物に対して約３０％であった。得られた瓶につ
いて、側面接着強度、落下強度、ガソリン透過率を測定
し、外観と共に第１表にその結果を示した。

なお、側面接着強度（単位タ′ｉｎｃｈ）は、ＪＩＳＫ
６８５４に準拠しＴ剥離強度を測定した。落下強度（単
位非破壊瓶数（個）／サンプル数（個））は、成型容器
に水を１００％充填し、５仇の高さから落下させた際の
、サンプル数と非破壊瓶数で示した。底部ゥヱルド接着
程度は、ゥェルド部分層間剥離を目視により行い、剥離
のないものを良とした。

ガソリン透過率（単位夕／船ｙ）は、成型容器にガソリ
ンを充填し、２０ｏｏにて３０日間室温で放置したのち
、ガソリン透過量を測定した。

実施例 ２ 実施例１において、外層が高密度ポリエチレン７の重量
部とバリ回収ポリマー３の重量部のブレンド物であった
ものを、高密度ポリエチレン〔ノバテックＢＲ３００〕
１０の重量部とした他は全く同様な手法で多層ブローし
た。

びんの性質は第１表に示した。

実施例 ３ 変性エチレン共重合体を、エチレン含有量が８７モル％
、ブテン−１含有量１３モル％及び結晶化度２０のエチ
レンブテン−１共重合体に無水マレィン酸をグラフト重
合した、無水マレィン酸グラフト率＝０．４重量％、Ｍ
Ｉ＝１．８の変性エチレン共重合体に変えた他は、実施
例１と全く同様な手法で多層ブローした。

びんの性質は第１表に示した。実施例 ４内層ナイロン
樹脂を、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物〔ＧＬ
樹脂Ｅ（日本合成化学社商標）〕に変えた他は、実施例
３と全く同様な手法で多層ブローした。

ビンの性質は第１表に示した。比較例 １ 実施例１において、変性エチレン共重合体を、無水マレ
ィン酸グラフト率＝１．５重量％の変性エチレン共重合
体（エチレン含有＝８７モル％、ブテン含有＝１３モル
％、結晶化度：２０のエチレンブテンー１共重合体に無
水マレィン酸をグラフト重合したもの）とした他は、全
く同様な手法で多層ブロー容器を製造した。

この瓶は褐色の着色があり、ゲル状物とみられるブツが
多数みられる。

ピンの性質は第１表に示した。比較例 ２ 実施例１において、変性エチレン共重合体を、無水マレ
ィン酸グラフト率＝０．００５重量％の変性エチレン共
重合体（エチレン含有率＝８７モル％、プロピレン含有
量＝１３モル％、結晶化度＝２０のエチレンプロピレン
共重合体に無水マレィン酸をグラフト重合したもの）と
した他は、実施例１と全く同様な手法で多層ブロー容器
を製造した。

ピンの性質は第１表に示した。比較例 ３ 実施例１において、変性エチレン共重合体として、エチ
レン含有量９４モル％、結晶化度４０％のエチレンプロ
ピレン共重合体に無水マレィン酸をグラフト重合した、
無水マレィン酸グラフト率０．４重量％、Ｍ１２．０の
変性エチレン共重合体を使用した他は、実施例１と同様
な手法で多層ブロー容器を製造した。

瓶の性質を第１表に示した。比較例 ４ 実施例１において、変性エチレン共重合体として、エチ
レン含有量７８モル％、結晶化度０％のエチレンプロピ
レン共重合体に無水マレィン酸をグラフト重合した、無
水マレィン酸グラフト率０．４重量％、Ｍ１２．０の変
性エチレン共重合体を使用した他は実施例１と同機な手
法で多層ブロー容器を製造した。

瓶の性質を第１表に示した。実施例 ５ 実施例３と同じ変性エチレン共重合体を中間層とし、内
層ナイロン樹脂〔ノバミッド１０３０Ａ〕外層高密度ポ
リエチレン〔ノバテックＢＲ３００〕５０重量部とバリ
回収ポリマー５の重量部（バリ組成は高密度ポリエチレ
ン９の重量％、ナイロン樹脂５重量％、変性エチレン共
重合体量５重量％）のブレンド物によって三層からなる
多層ブロー成型を行った。

以下実施例１と全く同様な手法で多層ブロー容器の成型
を行ったが、バリ発生量は瓶成形物に対して約５０％で
あった。瓶の性質は表１表に示した。実施例 ６ 実施例３と同じ変性エチレン共重合体２０重量部、バリ
回収ポリマー８の重量部〔バリ組成は高密度ポリエチレ
ン９の重量％、ナイロン樹脂５重量％、変性エチレン共
重合体５重量％〕のブレンド物を中間層とし、内層ナイ
ロン樹脂〔ノバミッド１０３０Ａ〕、外層高密度ポリエ
チレン〔／バテックＢＲ３００〕によって三層からなる
多層ブロー成型を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン樹脂層とナイロン樹脂又はエチレン
   酢酸ビニル共重合体ケン化物の層が中間層を介して積層
   した多層ブロー容器をブロー成形により製造するに際し
   、該中間層として、結晶化度２〜３０％のエチレンと炭
   素数３以上のα−オレフインとの共重合体に無水マレイ
   ン酸を０．０１〜１重量％グラフト重合した変性エチレ
   ン共重合体を用いることを特徴とする多層ブロー容器の
   製造法。 ２ 中間層として、結晶化度２〜３０％のエチレン−ブ
   テン−１共重合体もしくはエチレン−プロピレン共重合
   体に無水マレイン酸を０．０１〜１重量％グラフト重合
   した変性エチレン共重合体を使用する特許請求の範囲第
   １項記載の多層ブロー容器の製造法。 ３ ポリオレフイン樹脂層又は中間層に、ブロー成形時
   のバリを混入する特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の多層ブロー容器の製造法。 ４ ブロー成形時のバリをポリオレフイン樹脂層に、該
   層のポリオレフイン樹脂１００重量部に対しバリが２０
   ０重量部以下となるように混入する特許請求の範囲第３
   項記載の多層ブロー容器の製造法。 ５ ブロー成形時のバリを中間層に、該層の変性エチレ
   ン共重合体１００重量部に対しバリが３０００重量部以
   下となるように混入する特許請求の範囲第３項に記載の
   多層ブロー容器の製造法。 ６ ナイロン樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合体ケン
   化物の層の厚みをポリオレフイン樹脂層の厚みの０．１
   〜３０％とする特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
   ずれかに記載の多層ブロー容器の製造法。 ７ 中間層の厚みを１０〜５００μとする特許請求の範
   囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の多層ブロー容
   器の製造法。