JPS6034496B2 - アルミナゾルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミナゾルの製造法に関する。

更に詳細には経時安定性が優れ且つ所望の粘度を有する
アルミナゾルの製造法、またはこれらの性質を有する再
分散性の優れたアルミナ粉末を与えるアルミナゾルの製
造法に関する。

現在、種々のアルミナゾル及び該ゾルを乾燥粉末化し、
これを再分散させて使用することを目的とした分散性ア
ルミナ粉末が市販されているが、いずれの製品も約１の
重量％以上のＡＩ２０３濃度のゾルになると経時安定性
が著しく劣り、数日以内にゲル化してしまう。

また低Ｎ２０３濃度のゾルの場合には大量の媒体を運搬
しなければならないとか、あるいは使用に際して多量の
媒体を蒸発させなければならないという不利益が存在す
る。更に既存の市販品では所望の粘度の製品が得がたく
、使用に際して適当な薬剤を添加して粘度を調整しなけ
ればならないという問題を派生することもある。通常ア
ルミナゾルはアルミナゲルの分散液を無機酸あるいは有
機酸により解腰処理することにより製造されている。

従来アルミナゾルの製造法として ■ アルミン酸ソーダ水溶液と水溶性アルミニウム塩溶
液とをｐＨ９〜１０になるようにして短時間に反応させ
てアルミナゲルを生成熟成させ、ついでこのアルミナゲ
ルに一価の無機酸あるいは有機酸を酸根／Ｎ（モル比）
が０．１５以上になるように添加し、均一なゾルを生成
させる方法（特公昭４０−８４０叫号公報）■ アルミ
ン酸ソーダ溶液中に損拝しつつ炭酸ガスを吹込み生成し
た擬べ−マィトァルミナスラリ−を酸線／山（モル比）
が０．０５〜０．２の一価の無機強酸中に分散させる方
法（英国特許第】４４０１９４号明細書）■ アルミナ
ゲルの分散液を酸根／Ｎ（モル比）０．１２５以上の酸
の存在下に水熱処理し、べ−マィト結晶格子を有しファ
イバーの形態をとるアルミナゾルを製造する方法（特公
昭４０一１４２９２号公報）等が提案されている。

しかしながら■の方法によって得られるアルミナゾル用
粉末は再分散性が劣り、ＡＩ２０３濃度が１０重量％以
下のアルミナゾルしか調整しがたく、しかも経時安定性
が劣るという不都合を有している。

さらに該特公昭４０−８４０９号公報によれば該方法に
よって製造されたアルミナゲルは解腰操作の際、酸の添
加量が酸根／Ｎ（モル比）で０．１５より少ないと水を
添加してもゾル形態に転化せず、単にアルミナゲル粉末
の分散液を与えるに過ぎないと記載している。■の方法
ではアルミン酸ソーダと炭酸ガスという特定の組合せに
より得られるアルミナゲルを無機強酸でゾル化を行なう
が、得られたゾルは山２０３濃度が約１０重量％以上と
なると数日間しか安定でないという不都合を有する。

また該英国特許明細書には該特許方法で得られた凝べー
マィトアルミナ粒は酢酸、ギ酸、フッ酸のごとく一価の
弱酸、硫酸、綾酸のごとき多価酸によってはゾル化され
ないと記載している。

さらに■の方法では、ゾル化時の水熱処理温度とアルミ
ナ濃度との関係について、約２５００○以下の温度で約
１５重量％以上のＡＩ２０３濃度を用いると、生成物は
非常に不良で不可逆的にゲル化してしまうと明言してお
り、また該方法によって得られた分散性アルミナ粉末を
水に分散させ液状ゾルを調整する場合にもかかるアルミ
ナ粉末がファイバー状であるためと思われるがその山２
０３濃度が約１の重量％以下という低濃度でさえ分散性
が劣り、ゾルが効率的に得ることができないという問題
がある。水熱処理の際使用する解離恒数が０．１以上の
強−塩基性酸の酸根のアルミナ濃度に対するモル比も０
．２５以上、すなわち酸根／ＡＩモル比０．１２５以上
とはしているが、実際には相対的に高い酸濃度比を使用
するものである。

さらに酢酸やギ酸を使用する場合には酸線モル濃度がＡ
Ｉ２０３濃度比、４以上となることもありうるとしてい
る。以上のごとく、従来公知の方法によっては高Ｎ２０
３濃度において経時安定性の優れたアルミナゾル、また
再分散性のすぐれたアルミナ粉末を与えるアルミナゾル
の製造法は知られていない。

さらにこれら従来方法により製造されたアルミナゾルの
粘度は各製造法に固有するものであり所望の粘度のアル
ミナゾルを任意に製造する方法も知られていない。かか
る状況下において本発明者らは経時安定性のきわめて優
れたアルミナゾル、また再分散性の優れたアルミナ粉末
を与えるアルミナゾルを製造する方法を見し・出すべく
鋭意研究を行なった結果、本願発明の方法を完成するに
至った。

すなわち、本発明は酸性の水溶性アルミニウム正塩また
は後の水熱処理の際共存させる一価の有機酸の可溶性塩
基性アルミニウム塩の少なくとも１種をアルカリ金属、
アルカリ士金属またはアンモニアの水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、亜硫酸塩、ホウ酸塩の少なくとも１種のアル
カリ性物質により中和して得られるアルミナゲルを酸根
／山のモル比が０．００１〜０．１２となる量の一価の
有機酸またはこれらの酸の水溶性アルミニウム塩の存在
下に水熱処理することにより経時安定性の優れ且つ所望
の粘度を有するアルミナゾル、また再分散性のすぐれた
アルミナ粉末を与えるアルミナゾルの製造法を提供する
ものである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明においてアルミナゲルの水熱処理に際して共存せ
しめる一価の有機酸の酸根とはアルカリ性物質で中和滴
定することのできる酸線が存在することであって、例え
ば酢酸アルミニウムを苛性ソーダで中和して生ずる酢酸
ソーダとしての酢酸イオンは本発明でいう酸根には該当
しない。

しかし苛性ソーダの中和反応に際して当量以下の苛性ソ
ーダを使用したことにより残存する部分的に中和された
塩基性酢酸アルミニウムとして残存する酢酸根は本発明
でいう酸根として有効に働ら〈。本発明方法の実施に当
り使用される酸性成分として使用されるアルミニウム塩
としては水落‘性のアルミニウム正塩又は後の水熱処理
の際共存させる一価の有機酸の可溶性塩基性アルミニウ
ム塩であって具体的には塩化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、臭化ア
ルミニウム、ョウ化アルミニウム、ナトリウムミヨウバ
ン、カリウムミヨウバン、アンモニアミョゥバン、塩基
性酢酸アンモニウムなどが挙げられる。一般には入手の
容易な塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アル
ミニウムなどを使用するのが適当である。

他方アルカＩＪ性物質としてはアルカリ金属、アルカリ
士金属またはアンモニアの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩
、亜硫酸塩、ホウ酸塩が使用されるが、一般には炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどのアル
カリ金属またアンモニアの炭酸塩が好適である。

尚、該中和反応においてアルミナ以外の不溶性塩が生成
してアルミナと同時に析出するごとき細合せは当然除か
れる。

中和反応によるアルミナゲルの生成反応は１００００よ
り高い温度で反応を実施すると得られるゲルは結晶化が
進み解腰しがたくなるので一般には１００午０以下、好
ましくは約５〜５０００の温度において実施される。こ
のようにして生成させたアルミナゲルは必要により熟成
した後、洗浄し副生付着する不純物を除去する。洗浄後
のアルミナゲルは常法に従って炉過、乾燥により任意の
ＡＩ２０３含有率の分散液乃至ケーキ状とすることがで
きるが、その形態は使用目的により適宜選択すればよい
が、本発明の方法をより効果的に実施するためには炉液
後のケーキを適当な手段により乾燥すると、後の水熱処
理の際の鱗豚性が著しく向上する。このため一般にはア
ルミナゲルのケーキはＡＩ２０３含有率が約１５〜９０
重量％、好ましくは約５５〜８の重量％まで自然に又は
強制的に乾燥処理されて後の水熱処理に供される。本発
明方法の実施に際しては以上により得られたアルミナゲ
ルを酸根／ＡＩのモル比が０．００１〜０．１２となる
量の一価の有機酸またはこれらの酸の水溶性アルミニウ
ム塩の存在下に水熱処理しゾル化する。本発明方法の水
熱処理に際して共存させる一価の有機酸としては酢酸、
ギ酸などが挙げられるが、一般には酢酸が適当である。

また該有機酸の水溶性アルミニウム塩としては例えば酢
酸アルミニウムが挙げられる。

共存させる酸根の量はアルミナゲル中のＡＩ２０３に対
して有機酸の酸根／ＡＩのモル比が０．００１〜０．１
２の範囲、好ましくは０．００２〜０．１０の範囲で使
用されるが、取得するアルミナゾルの形態、例えば高Ａ
Ｉ２０３濃度でしかも極めて経時安定性がすぐれたアル
ミナゾルを製造する場合には酸根／山のモル比が約０．
００２〜０．０２であることが適当であり、また水熱処
理時の解腰性がすぐれ、かつ得られるアルミナゾルが高
ＡＩ２０３濃度の状態で多少経時増粘性を示す程度のゾ
ルを取得するには酸線／山のモル比が約０．０２〜０．
１０の範囲で制御するのが適当である。酸根／Ｎのモル
比を約０．０沙久上とすれば、アルミナゲルのほぼ１０
０％が解離され、得られるソルは清澄であり残造の炉別
操作などは必要がない。以上の範囲内で酸根／ＡＩのモ
ル比を適宜選択することにより水熱処理後に取得される
アルミナゾルは同一山２０３濃度でも粘度は異なり、一
般には酸線／ＡＩモル比が高くなるほどアルミナゾルの
粘度は上昇する。以上のごとく一価の有機酸、酸根／Ａ
Ｉのモル比を用いて水熱処理することにより従来品に〈
らべ高ＡＩ２０３濃度化され、経時安定性が優れた任意
の所望の粘度を有するアルミナゾルを取得することがで
きるが、酸根／ＡＩのモル比が０．００１未満では解豚
が著しく困難となり、水熱処理後の残澄とゾルの分離操
作も難かしく生産性が低下し、かつゾルへの転化率も低
い。

また酸根／山のモル比が０．１２を越えると繊維状アル
ミナの生成が起こるものと考えられ、水熱処理に際し一
且解豚されてもすぐゲル化してしまったり、例えゾルが
得られても経時安定性が著しく劣る。アルミナゲルスラ
リーの水熱処理に際して共存させる一価の有機酸または
これらの酸の水溶性アルミニウム塩は水熱処理前のアル
ミナゲルスラリ−の調整時に必要量添加してもよいし、
また原料アルミナを得る過程で、すなわち水勢処理の際
使用される一価の有機酸のアルミニウム塩、例えば酢酸
アルミニウムを当量以下のアルカリ性物質で中和して一
価の酸根が適当量結合したアルミナゲルを生成せしめ、
このアルミナゲルが後の水熱処理の際の所定量の残存酸
根を含有する場合にはそのまま、あるいは不足分を新し
く添加して水熱処理することもできる。

一価の有機酸を残存させて得たアルミナゲルは解腰性の
点ですぐれており、かような実施態様は好ましいもので
ある。本発明方法の水熱処理は約１２００Ｃ〜３００ｏ
ｏ、好ましくは約１４０００〜２００００の温度にて、
約１５分〜７時間、好ましくは約３び分〜４時間実施さ
れる。

処理温度が約１２０℃より低温度では解豚に長時間を要
し、また約３００００より高温度になると急冷設備、高
圧容器などを必要とするので望ましくない。以上の条件
により水熱処理を行なうとアルミナゲルスラリーは徐々
に解勝し乳伯色から乳光色半透明状に変わり、しかも約
３０重量％までの任意のアルミナ濃度、任意の粘度のア
ルミナゾルを製造することができる。以上により取得ら
れたアルミナゾルの粘度は例えばＡＩ２０３濃度が２５
重量％のゾルの場合２０ｏｏで約５比．ｐ（センチポィ
ズ）から数１００ｃ．ｐの高粘性のものまで、またＡＩ
２０３濃度が１０重量％のゾルの場合、数ｃ．ｐという
極めて低粘性のものから約１０比．ｐという比較的高粘
性のものまで任意の所望の粘度を有するアルミナゾルを
製造することができ、しかもこれらのゾルは３ケ月以上
放置してもゲル化することなく非常に安定である。

得られるアルミナゾルはＸ線回析、及び電子顕微鏡観察
の結果、ベーマィト態結晶格子を有する約０．１〜０．
０２仏の大きさの板状物が分散乃至集合した状態にあり
繊維状態のものではなかった。

このようにして生成されたアルミナゾルはそのまま分散
液としての用途に用いることもできるし、また頃霧乾燥
または蒸発乾固などの手段により乾燥して粉末化した後
、水に再分散させてゾルに転化させるかまたは粉末のま
ま用いることもできる。以上詳述したごとく本発明の方
法によれば公知方法に比較して極めて低粘性のゾルから
高粘性のゾルまで、また高ＡＩ２０３濃度でかつ経時安
定性のすぐれたアルミナゾル、また再分散性のすくれた
アルミナ粉末を与えるアルミナゾルを製造することがで
きる。本発明方法により製造されたアルミナゾルは電気
、電子工業および陶磁器、鋳物工業における耐熱性バイ
ンダー、化粧品、医薬品における軟膏類の配合ベース、
エアゾール製品、繊維工業における風合改良、毛玉防止
、帯電防止、ペイント、顔料、印刷インクの乳化剤、安
定剤、接着性向上剤、樹脂、紙類の表面コーティング剤
、サイズ剤、石油工業における触媒担体等として特に有
用である。

以下に実施例により本発明方法を更に詳細に説明するが
、本発明方法はこれにより制限されるものではない。

実施例 １ ＡＩ２０３１０．２１重量％、酢酸根／ＡＩ（当量比）
１．０の酢酸アルミニウム水溶液各々１００重量部に第
１表に示す酸根／ＡＩ（モル比）となる量の未反応の酢
酸根が残留するように７．９刃重量％の炭酸ナトリウム
の所要量を各々２０ｑ０にて添加、反応せしめ生じたア
ルミナゲルを約１時間熟成後洗浄、炉過して得られたケ
ーキを１００ｑ０のエアーバス中で乾燥して乾燥ゲルを
取得した。

得られた乾燥ゲルのＡＩ２０３含有率は第１表に示す。

第１表系 引き続き得られた乾燥ゲルを水にて第２表に
示したＡＩ２０３濃度のアルミナゲルスラＩＪ−に調製
した。

これらの各アルミナゲルスラリーをオートクレープ中に
移し１５０〜１６０００の温度でそれぞれ２時間水熱処
理をした。その結果得られたアルミナゾルの性状を第２
表に示す。第２表 ※電子顕微鏡観察Ｋょる。

実施例 ２ ＡＩ２０３４．３６重量％、酢酸根／ＡＩ（当量比）１
．０４の酢酸アルミニウム水溶液の各々１０の重量部に
第３表に示す酸板／ＡＩ（モル比）となる量の未反応の
酢酸根が残留するように同じく第３表に示すアルカリ性
物質の所要量を各々３０００にて添加、反応せしめ生じ
たアルミナゲルを約１時間熟成後洗浄、炉過して得られ
たケーキを１１０００のエアーハス中で乾燥して乾燥ゲ
ルを取得した。

得られた乾燥ゲルのＡＩ２０３含有量は第３表に示す。

第３表引き続き得られた乾燥ゲルを水にて第４表に示し
たＡＩ２０３濃度のアルミナゲルスラリーとなる如く調
製した。

これらの各スラリーをガラス製オートクレープ中に移し
１５０〜１６０００の温度で水熱処理をした。その結果
、得られたアルミナゾルの性状を第４表に示す。

第４表 実施例 ３ ＡＩ２０３４．２７重量％、ＣＩ／山（当量比）１．０
２の塩化アルミニウム水溶液１００重量部に１９．９２
重量％の重炭酸ナトリウム１１３．５重量部を約３００
０にて鍵拝しながら徐々に添加、反応せしめ、生じたア
ルミナゲルを約１時間熟成後、塩素根の流出が見し、出
されなくなる迄洗浄し、引き続き炉遇し得られたケーキ
を１１０℃のエアーバス中で乾燥してＮ２０３７２．４
重量％の乾燥ゲルを得た。

この乾燥ゲルを分割して第５表に示す山２０３濃度及び
酸様／川（モル比）となるように酢酸アルミニウム水溶
液中に分散させてアルミナゲルスラリーを調製した。次
いでこれらのアルミナゲルスラリーをガラス製オートク
レープ中に移し、１５０〜１６０００の温度で３時間水
熱処理をした。その結果、得られたアルミナゾルの性状
を第５表に示す。

第５表 実施例 ４ ＡＩ２０３４．０７重量％、Ｓ０４／Ｎ（当量比）１．
０３の硫酸アルミニウム水溶液１００重量部にＮＨ３と
して４．２６重量％の炭酸アンモニウム水溶液１０３．
５重量部を約４０００にて徐々に添加反応せしめ生じた
アルミナゲルを約１時間熟成後硫酸根の流出が見し、出
されなくなる迄洗浄し引き続き炉過し得られたケーキを
１２０ｏ○のエアーバス中で乾燥して山２０３６７．８
重量％の乾燥ゲルを得た。

この乾燥ゲルを分割して第６表に示す山２０３濃度及び
酸根／ＡＩ（モル比）となるように希酢酸水溶液中に分
散させアルミナゲルスラリーを調整した。次いでこれら
のアルミナゲルスラリ−をガラス製オートクレープ中に
移し１５０〜１６０００の温度でそれぞれ３時間水熱処
理をした。その結果得られたアルミナゾルの性状を第６
表に示す。

第６表実施例 ５ ＡＩ２０３４．２５％、Ｎ０３／ＡＩ（当量比）１．０
１の硝酸アルミニウム水溶液１００重量部にＮＨ３とし
て３．９９重量％の水酸化アンモニウム水溶液１１３．
１重量部を約３０００にて徐々に添加反応せしめ生じた
アルミナゲルを約１時間熟成後硝酸根の流出が見い出さ
れなくなる迄洗浄し引き続き炉遇し得られたケーキを１
２０００のエアーバス中で乾燥してＡＩ２０３７７．３
重量％の乾燥ゲルを得た。

この乾燥ゲルを分割して酸根／Ｎ（モル比）が０．０２
となる様に酢酸アルミニウム溶液中に添加して、且つ第
７表に示すＮ２０３濃度となる様にアルミナゲルスラリ
ーを調製した。次いでこれらのアルミナゲルスラリーを
ガラス製オートクレープ中に移し、１５０〜１６０ＣＯ
の温度で２．虫時間水熱処理をした。その結果、得られ
たアルミナゾルの性状を第７表に示す。第７表 実施例 ６ 山２０３４．４２重量％、酢酸根／ＡＩ（当量比）１．
０の酢酸アルミニウム水溶液１０の重量部に１１．９鑓
重量％の炭酸ナトリウム水溶液１２１重量部を約３０ｑ
０にて蝿拝しながら徐々に添加反応せしめ、生じたアル
ミナゲルを約１時間熟成後、酢酸根の流出が見し、出さ
れなくなる迄洗浄し、引き続き炉遇し得られたケーキを
１１０ｑｏのエアーバス中で乾燥してＮ２０３７６．丸
重量％の乾燥ゲルを得た。

この乾燥ゲルを分割して第８表に示す各々の一価の有機
酸またはこれらの酸のアルミニウム塩溶液中に分散させ
Ｎ２０３濃度が１０重量％、酸根／Ｎ（モル比）０．０
３のアルミナゲルスラリーを調製した。次いでこれらの
アルミナゲルスラリーをガラス製オートクレープ中に移
し１５０〜１６０つ○の温度で２時間水熱処理をした。
その結果、得られたアルミナゾルの性状を第８表に示す
。

第８表 実施例 ７ ＡＩ２０３４．３６重量％、酢酸根／ＡＩ（当量比）１
．０４の酢酸アルミニウム水溶液１００重量部に５．４
７重量％の炭酸カリウム水溶液１１８重量部を約４０ｏ
ｏにて徐々に添加反応せしめ生じたアルミナゲルを約１
時間熟成後、酢酸イオンの流出が見し、出されなくなる
迄洗浄し、引き続き炉遇し得られたケーキを１２０００
のエアーバス中で乾燥してＡＩ２０３６９．２重量％の
乾燥ゲル６．３重量部を得た。

この乾燥ゲル６．３重量部を０．５３重量％のギ酸溶液
３７．＄重量部に添加してＡＩ２０３１０．の重量％、
酸根／ＡＩ（モル比）０．０５のアルミナゲルスラリー
を調製した。次いでこのアルミナゲルスラリーをガラス
製オートクレープ中に移し１５０〜１６００Ｃの温度で
１時間水熱処理をした。その結果、得られたアルミナゾ
ルの性状を第９表に示す。第９表 実施例 ８ 実施例２のＮｏ．５で得たアルミナゾルを入口ガス温度
１３０００、出口ガス温度５５００で贋霧乾燥し、アル
ミナ粉末を製造した。

その結果得られたアルミナ粉末の性状は次のようであっ
た。Ａｌ２０３含有率：６７．の重量％ 形 状：球状 平均粒子蚤：２０仏 これらのアルミナ粉末をＡＩ２０３濃度として１５重量
％となるようにｌｙｏの水に添加して５分間再分散させ
た。

その結果、得られたアルミナゾルの性状及び比較のため
市販の分散性アルミナ粉末を上記と同様にして再分散さ
せアルミナゾルとなした結果もあわせ第１頃表‘こ示す
。第１０表 第１隻表より本発明品は市販品と比較しても分散率が優
れておりまたゾルの経時安定性も著しく優れていること
が明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸性の水溶性アルミニウム正塩または後の水熱処理
   の際共存させる一価の有機酸の可溶性塩基性アルミニウ
   ム塩の少なくとも１種をアルカリ金属、アルカリ土金属
   またはアンモニアの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、亜流
   酸塩、ホウ酸塩の少なくとも１種のアルカリ性物質によ
   り中和して得られるアルミナゲルを酸根／Ａｌのモル比
   が０．００１〜０．１２となる量の一価の有機酸または
   これらの酸の水溶性アルミニウム塩の存在下に水熱処理
   することを特徴とするアルミナゾルの製造法。 ２ 酸性の水溶性アルミニウム正塩が塩化アルミニウム
   、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ アルカリ性物質がアルカリ金属、またはアンモニア
   の炭酸塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 中和反応によつて得られるアルミナゲルをＡｌ＿２
   Ｏ＿３含有率が約１５〜９０重量％になるごとく一旦乾
   燥して水熱処理する特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   か一項記載の方法。 ５ アルミナゲルをＡｌ＿２Ｏ＿３含有率約５５〜８０
   重量％となるごとく乾燥する特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６ 水熱処理の際の酸根／Ａｌのモル比が０．００２〜
   ０．１０である特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一
   項記載の方法。 ７ 水熱処理を約１２０〜３００℃の温度で実施する特
   許請求の範囲第１〜６項のいずれか一項記載の方法。 ８ 一価の有機酸が酢酸である特許請求の範囲第１〜７
   項のいずれか一項記載の方法。 ９ 一価の有機酸のアルミニウム塩が酢酸アルミニウム
   である特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一項記載の
   方法。 １０ 酢酸アルミニウムを当量以下のアルカリ性物質で
   中和して、酢酸根が後の水熱処理に際して必要となる量
   またはそれ以下量残存するアルミナゲルを取得し、一価
   の有機酸またはこれらの酸の水溶性アルミニウム塩を添
   加することなくまたは必要量を補充添加して水熱処理す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。