JPS58176123A - 超純粋なベ−マイトとプソイドベ−マイト及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無定形ヒトａオキシａｍアル々エクムからの
匈純粋なベーマイト及びプソイドベーマイトの製造方法
、得られる生成＊＊びｋそれらの応用に関する。

アル叱すは、その製造法に応じて缶種の結晶形態で存在
できる。アル建すの工業的な用途は、あ養場舎には、そ
れが最高の活性表面とでｔｉＩｔけ減少した黴曽晶寸妹
を示すことを要求する。

大雪な比表面積を有するアルξすは、ア）（ナー水塩か
らなるものと患われる。これらは、例えばフランスＩｉ
ｌ！＃許第ｔ２６１，１８２号に記載のよ５に、一般に
１アルミニウム塩（硝酸塩、塩化物）から得られる。そ
のようにして得られた生成物は、一般に、硬化剤、被覆
剤、触媒の一次原料、触媒担体、乾燥剤として用いられ
ている。

この方法の主な欠点の一つは、アルミナ源として、金属
アルミニウムから得られ、その製造が困難で蔽済的では
なく且つその排出物が生態宇土の危険を与える塩化アル
ミニウム又は硝酸アルミニウム溶液のような製品を使用
することを必要とする点にある。

さらに、用いられた陰イオンの腐食的性質は、装置の構
成元素を遊離させるととによつ【アル叱すな汚染するも
のと思われる。

アル建すに置き換えるのが容易で且つ毒性が最も少い陰
イオンは、熱的に不安定な炭酸イオンである。したがっ
て、アルミン酸アルカリを無水炭讃又は童炭酸アルカリ
で炭酸塩化させることによ＼、 ってヒト−オキシ炭酸アルミニウムを製造するととが意
図された。この炭酸塩は、次いでアルミナを得るように
置き換えられる。

しかして、米国特許第４２６８．２９５号により、プソ
イドベーマイトの結晶構造を有し且つアルミナ１モルに
つき１４〜１６モルの水を含むアルミナ水和物を製造す
ることが知られている。この生成物は、活性アルミナよ
りも大きい比表面積を示す。これは、アルミン酸ナトリ
ウムを炭酸塩化して無定形アルミナゲルの沈殿を得、こ
の沈殿を洗浄し、次いでこれを１００℃以上の温度で熱
分解して結晶したアルミナ水和物を得るととＫよって製
造される。得られた生成物は、フィブリル状ベーマイト
とは異なって、水に分散できない。

また、ローヌプーラン社のヨーロッパ特許出願第１５，
１９４号により、部分的にベーマイト形状にあるアルミ
ナを製造することが知られている。

この方法は、−次原料として、水酸化アル１＝ウムの迅
速脱水によって得られる不完全結晶の及び（又は）無定
形の構造を持つ活性アル考すな使用する。この方法によ
れば、非常に純粋な生成物を得ることはそれはと容易で
はないことが認められる。

本発明者は、前述の方法によって得られた生成物の特質
を向上させるために研究し、ヒドロオキシ炭酸アルミニ
ウムから出発して、超純粋で且つ均質なベーマイト及び
プソイドベーマイトをはぼ１００嘩の転化率で製造でき
ることを見出した。

しかして、本発明は、アルミン酸アルカリと無水炭酸を
反応させて無定形ヒドロオキシ炭酸アルミニウム沈殿を
生成させ、得られた沈殿を１別し、次いで洗浄すること
によって超純粋なベーマイト及びプソイドベーマイトを
製造するにあたり、ａ）第一段階において、洗浄した無
定形ヒドロオキシ炭酸アルミニウム沈殿を酸、塩基、塩
又はそれらの混合物の溶液と混合し、その際この混合は
該溶液をヒドロオキシ炭酸塩上に注ぎながら行い、その
よ５に作られた媒質のｐＨは１１以下であるようにし、
　　　　　　　　　３．）・１ｂ）第二段階において、
上記のように作られた反応媒質を９０℃より低い温度に
少なくとも５分間加熱し、 Ｃ）第三段階において、第二段階で得られた媒質を９０
℃〜２５０℃の温度に加熱する ことを特徴とするベーマイト及びプソイドベーマイトの
製造方法に係る。

本発明の方法によれば、アルミン酸アルカリ金属に純粋
な又は窒素若しくは酸素のよ５なガスで稀釈した無水炭
酸を反応させることによってヒドロオキシ炭酸アルミニ
ウムが装造される。

アルミン酸アルカリの初期溶液の濃度は、アルミナＡｌ
２Ｏ，で表わして２０〜２００　ｇ／ｌ、好ましくは４
０〜１５０９／ｌであってよく、モして縦酸ガメの分圧
は（Ｌ３〜１０バール、好ましくは１５〜３バールに保
持することができる。反応は、気液反応によるか、又は
アルンン酸塩溶液中にガスを吹き込むか、又はガスを注
入した水性媒体にアル建ン酸塩溶液を漸次導入すること
ｋよる同体沈毅法として知られた技術のいずれによって
も実施することができる。

反応の温度及び時間は、得られる生成物の見違に対して
非常Ｋｉｋｌ！な役割を果すので、温度は０〜６０℃、
好ましくは２０〜５０℃に留め、そして反応時間を３０
分以下にすることが特に有益である。

反応媒質の最終ｐＨは７〜１１５、好ましくは９〜１１
であるべきである。

得られるヒドロオキシ炭酸アルミニウムは、ヒドロアル
シライト、パイヤライト、ノルドストランダイト、スカ
ルプロイト又はドウツナイトのようなアルミニウム化合
物の結晶組織を笑實上何ら含有しない無定形化合物の懸
濁液として境われる。

本発明において、無定形ヒドロオキシＲ酸アルミニウム
とは、Ｘ線解析がどの結晶相の特性回折線も何ら示さな
い化合物をいう。

前述の反応条件は、これらの結晶生成物の生成を回避さ
せるものである。

得られた無定形ヒドロオキシ炭酸アルミニウムの＠濁液
は、当業者に周知の技術により０〜６０℃、好ましくは
２０〜５０℃の温度で１遇される。

得られた沈殿は、アルカリイオンが強く吸着しているの
で、当業者に周知の洗浄技術により、洗滲水が２０℃で
測定して１０５Ω・α以上の抵抗を示すまで注意深く水
洗すべきである。

本発明は、第一段階において、上記のように得られ十分
に洗浄された無定形ヒドロオキシ炭酸アルミニウム沈殿
を酸、塩基又は塩、又はこれらの混合物の溶液と混合す
ることからなり、この混合は該溶液をヒドロオキシ炭酸
塩沈殿に注加することによって行われ、そし【そのよう
に作られた媒質のｐＨは２０℃で測定して１１以下にさ
れる。

用いられる酸は、水浴性の強酸又は弱酸であってよく、
混合物としても使用できる。それらは無機又は有機酸で
あってよい。有機酸としては、水溶性のモノカルゼン酸
、ジカルボン酸、そしてハロゲン化酸が本発明にとって
好適である。特ｋ。

硝酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、よ５化水素酸、臭化水素
酸、ぎ酸、酢酸、プルパン酸、ブタン駿、しゆう酸、ｉ
レイン酸、こはく酸、グルタル酸、クロル酢酸及びブロ
ム酢酸を用いることができる。

酸の混合物も用いることができる。

用いられる塩基は、アン４−ニア；メチに１エチル又は
プロピルアミンのようなアミン；モノ、ジ又はトリエタ
ノールアミン、２−アミノプロパツールのよ５なアミノ
アルコール；水酸化第四アンモニウム；反応条件下で分
解、して塩基を与えることができる物質、例えばヘキサ
メチレンテトラミン又は尿素のような水溶性の弱塩基で
あってよい。

塩基の混合物も用いることができる。

本発明に従って用いることのできる塩としては、アンモ
ニア及びアミンから誘導される水溶性の塩、そしてアル
ミニウム陽イオンを含むもの、硝酸、塩化物、ぎ酸、酢
酸又はしゆう酸陰イオンを含むものがあげられる。塩の
混合物も用いることができる。

本発明に従えば、服、塩基又は塩の各種の溶液の混合物
を用いることができる。

本発明の方法の好ましい実施態様に従えば、第一段階は
、得られる混合物の・・アニルミニラム化合物の濃度（
Ａ１２０．で表わして）が２０〜４００９７ノのＡＩ　
、Ｏ，であるとき、好ましくはそれが４０〜２００９／
４であるときに有利に実施される。

さらに、混合物は、存在する陰イオン及び陽イオンの総
和（Ｈ及びＱＨ−を除く）と存在するアルミニウム化合
物の当量（Ａ１２０．で表わして）との間のモル比が好
ましくはα０１〜２、さらに好ましくはαＧ３〜ａ９で
あるようなものでなければならない。

本発明は、第二段階において、第一段階からの反応媒質
を９０℃よりも低い温度に少なくとも５分間加熱するこ
とからなる。

処理は、９０℃を越えない温度、好ましくは５０〜８５
℃の温度に、好ましくは５分間〜５時間にわたって実施
される。

本発明を特定の理論に＠定するものではないが、酸又は
塩から来る陰イオンの存在及び処理温度（？　ｅ”ｃよ
りも低い）が添加した陰イオンとヒト四オキシ炭酸塩中
に存在する炭酸陰イオンとの間の部分交換を可能ならし
めるものと考えられる。

塩基の場合には、これがヒドロオキシ嶽酸塩の炭　　′
酸イオンを固定するのに帰与している。この交換により
、アルミン駿アルカリの脚酸塩化の初期操作に再循環さ
せ得る無水災酸を一部分除去することが可能になる。

本発明は、第三段階において、第二段階からの反応媒質
を９０℃〜２５０℃、好ましくは１００〜１６０℃の温
度に１０分間〜３０時間、好ましくは３０分間〜１０時
間加熱することからなる。

これらの条件において、ベーマイト又はプソイドベーマ
イトの生成に向って進展する結晶化過程が進行する。

反応条件、即ち、導入した陰イオン及び陽イオｙ（Ｈ及
びＯＨ−を除く）の総和とヒドロオキシ炭酸アルミニウ
ムの当量（Ａ１２０．で表わして）との関のモル比、ｐ
Ｈ、反応温度及び時間に応じて、得られる生成物はいろ
いろと変化し、大なり小なり高められた結晶組織の度合
を示す。

結晶組織の度合は、陰イオン／　Ａｌ　２０．モル比が
低下するにつれて、そして加熱温度及び時間が高くなる
につれて、プソイドベーマイトからベーマイトへと高く
なっていく。

結晶組織の度合が高くなるＫつれてＸ線回折線は明確と
なり、その間に形態は薄膜、フィブリル、帯片状、小板
状と経過し、また粒子の大きさは数十オンゲストルーム
から数千オングストロームまで大きくなる。

本発明の方法によれば、ヒドロオキシ炭酸アルミニウム
からベーマイト及び（又は）プソイドベーマイトへの実
質上定量的な転化率を得ることができる。

ベーマイト及びプソイドベーマイトは、Ｘｌ１ｌｉ！回
折（以下の全ての場合において、基準結晶軸はＢ。

Ｌ、Ｌｉｐｐｅｎｓ　氏より論文［Ｄｅｌｆｔ　Ｊ　１
　？　６１に与えられたものである）及び電子顕微鏡に
より特徴づけることができる。

前記したように１本発明の方法の実施条件に応じてベー
マイトが得られる。これらのベーマイトは、デバイ・シ
ェラ−図形によって検出される生簀な形態がライプリル
状から薄板状まで変化し得る単結晶からなっている。

（００２）ｋついてよりｐデンシトメーターにより明ら
かＫされたフィブリル状ベーマイトのデパイ・シェラ−
図形は、この生成物が、ただ一つの結晶学的方向に本質
上発達し、その形状が長く且つ狭い帯片状（反射面（０
２０）及び（１２５）非常に減衰、（１０５）通常の強
さ）から長く且つ非常に狭い帯片状（反射損ａ（ｈｋｌ
）不存在、ハロ（０１２）及び明瞭な反射面（２００）
）まで変化し得る単結晶を示すベーマイトであることを
示す。単結晶の伸長方向は、良く結晶化したベーマイト
について想定される二＊珈合体鎖の方向であり、ａ軸に
相当する。この方向に沿って単結晶は約２００〜５００
０人（Ｗａｒｒｅｎ　法及びＢＥ’ｌ’法）の寸法を有
し、そして二つの他の結晶学的方向に沿った寸法はほぼ
１０〜１００人（ＢＥＴ法の結果に基いて概算）である
。

フィブリル状ベーマイトの電子マイクロ回折図形は、束
状フィブリル（又は繊維）の連結によりしばしば配向し
た生成物に特有□である。

１１０℃で乾燥したフィブリル状ベーマイトは、約５０
〜６００１ｒＬ２／９　の比表面積（Ｂ　ｋ　１’法で
測定し０を示す。

薄板状ベーマイトのデバイ・シェラ−図形では、薄片状
面に特有の多くの反射面が表われ、さらに下記の形で良
く結晶化したベーマイトのＯＨ［ｌ相当する労開面（０
０２）が表われる。

斜方晶系小板状（反射面（００２）及び（１０５）部分
的に消失、（ｏｏｓ）完全に消失）、 方向（１１０）ｋ沿って多分伸張した斜方晶系小板状（
タブレット（０２０）、（１０５）分離せず、反射面（
００２）及び（００８）通常の強さ）、 長く且つ広がった帯片状（反射７１（００２）部分的に
消失、（００８）及び（１０５）完全に消失）。

さらに、この薄板状ベーマイトに適用したＷａｒｒｅｎ
法は、微結晶が約５０〜５０００人の間の少なくとも二
つの゛成員寸法を示し、そして第三の寸法となる微結晶
の厚さが一般にこれよりも小さく、約２０〜１００人で
あることを示す。

１１０℃で乾燥した薄板状ぺ一１イトは、約５０〜３０
０　ｖｎ２／９　の比表面積ＣＢＥＴ法で測定して）を
有する。

本発明を特定の理論に限るわけではないが、得られるベ
ーマイトの単結晶の形状は特に各種の結晶面上に吸着し
た陰イオンの童及び処理温度に影響され得るものと考え
られる。

同様に、一般的には、一定の温度において、処理媒質の
ｐＨが低下するとき及び険イオンとアルミナとのモル濃
度の比が増大するときに、得られるベーマイトの単結晶
の形状は前記のように薄板状からフィブリル状まで変化
するものと考えられる。

また、本発明の方法の実施条件によれば、プソイドベー
マイトも得られる。プンイドペーマイトｂ、プソイドベ
ーマイトａ、ベーマイトの順で成長する結晶組織の度合
は、陰イオン／　Ａｌ　２０．比に逆比例して且つ温度
及び時間に正比例して変化するＯ 本発明に従って得られるプソイドベーマイトに関するＸ
＊ＷＡ折、ミクロ回折、電子顕微鏡及び赤外スペクトル
のデ′−夕は、それらが水でふくれた不安定なフロック
状の湿潤状態で現われること、そしてこれらの７０ツク
の内部には擬結晶化した、非常に不完全な、強く溶媒和
した及びゲルの膨張が常ｋｆｌＩＱ限されているような
分子間力によって水の関に結合されている微小領域しか
凝集過程で発達しないことを示す。これらの微小領域の
広がり、配向、溶媒和度及び結晶秩序は、沈殿条件に従
って変化でき、しかしてベーマイトを想起させる同じ型
であって、ゆるんだ且つ不完全な微細構造を表わし、そ
してＸ線回折によって、ｂ％ａ゛又は再結晶したプソイ
ドイー１イト表して区別される各種の生成物を導く。

プソイドペーマイ）ｂは、最も発達していない構造を意
味する。この場合に、擬結晶化した微小領域は、依然存
在する不純物の挿入により強く撮直され、　４Ｉｋ：、
ベーマイトと比較して、重合体分子の伸長方向ａｌｔ対
して垂直な方向Ｃにおいて撹乱されている（ハロ（００
２）の不奔在、そして存在するバーの全ては非常Ｅｌｌ
い強さ）。

これより純粋なプソイドベーマイトａ、即ち通常のもの
は、形状すのものＫおけるよりも進んだ微小領域の結晶
化状態を表わし、三つの基準結晶学的方向に非常に短い
距離を持った秩序を示す（ベーマイトの反射面の位置に
ある一連のハロと共に存在する４４０−４８０にの間に
ある十分に強いハロ（００２））。

再結晶プソイドベーマイトは、［ベーマイトとベーマイ
トゲルとの中間生成物」とも呼ばれ（Ｉｌｌ。

Ｌ、Ｌｉｐｐｅｎａ　　氏の論文Ｄｅｌｆｔ　−１９６
１）、プノイドペーマイ）ｂ及びａと、下記の特性で区
別される。

６２０〜６．４０λ（補正値）の間にある干渉（００２
）値、 帯状のハロ（００２）の顕著な衰像、 帯（００２）及びハロ（Ｑ１２）、（０１４）、（１ｏ
ｓ）、（０２０）及び（１ｏｓ）の個所で強められた強
度。

本発明の方法によって得られる懸濁液の乾燥により得ら
れる生成物は、約５０〜６００１１２／９　の比表面積
を示す、乾燥は、あらゆる方法で、４Ｉに、乾燥室で、
流動顧乾燥器、アトマイザ−で行うことができる。フィ
ブリル状ベーマイト形状のアルミナからなる生成物につ
いては、乾燥は、当業者に周知の方法で、有機媒体へ分
散させた後に共沸蒸留を行うことにょっ【実施すること
ができる。

乾燥及び６００℃での燐酸後に得られた生成物を分析す
れば、ベーマイト系列の％徴であるガンマ又はプソイド
ガンマ構造の遷移アルミナの存在を検出することができ
る。

乾燥し、約５５０〜１１００’Ｃの温度で焼成した後に
得られる生成物は、ガンマ、プソイドガンマ、デルタ、
セータよりなる群から選ばれる相のうちの少なくとも一
つを含んでいる。

［１ｇ！Ｌ、約１１００℃よりも高い温度で焼成した後
に得られる生成物は、アルファアルミナを含む。

化学的見地からみれば、本発明の方法により得　　”ら
れるベーマイト及びプソイドベーマイトは、１〜２０間
のＨ２０／’　Ａ１２０３　モル比を示すが、これはプ
ソイドベーマイト構造（約１４〜２０モル比）とベーマ
イト構造（１〜約１４の間のモル比）との集合物忙相当
する。

本発明の方法の利点の一つは、アルカリ含有量がアルカ
リ金槁酸化物／　Ａｔ　２０．の重量化で表わして［Ｌ
ＯＧ　５％を越えない超純粋のベーマイト又はグツイド
ベーマイトを特に得るのを可能にするということである
。

さらに、一本発明の方法によって得られる生成物は、％
に、最初の無定形ヒドロオキシ炭酸アルミニウムからベ
ーマイト又はグツイドベーマイトへの完全な転化により
生ずる異例なはどの構造及び形態の均一性を示す。

構造の均一性とは、得られた生成物において、Ｘ線又は
電子回折による解析がベーマイト及び（又は）プソイド
ベーマイトの存在しか検出しないことを意味する。

また、形態の均一性とは、得られた生成物において、透
過型電子顕微鏡による解析が微結晶の形状の単一性を検
出することを意味する。

これらの特性は、触媒の分野におけるよ５に非常に純粋
な一次原料の使用を必要とする用途、特に％膨化水素の
転化用触媒の製造に応用できる。

本発明の方法に従って、場合により乾燥及び焼成した後
に得られるベーマイト及びグツイドベーマイトの用途は
、べ〜マイト系列の生成物について通常記載され知られ
ているものである。これらの用途については、特に、充
填剤、結合剤、増粘剤、分散剤、フィルム形成剤、補強
材、膜、そして触媒担体製造用原料、セラミックのよう
な用途を特にあげることができる。

下記の実施例は本発明を例示するもので、これを何ら制
限しない。

例１ ＡＩ、Ｏ，で８１１／ノ及びＮａ　２０で６’Ｌ２１１
／ノの一度を示すアル建ン酸ナトリウムのＰ遇した溶液
を機械的攪拌機、温度針及びｐＨｌｌ１定電極を備えた
ガラス反応器に導入する。、強くかきまぜながら、大気
圧のガス秋■、流れを、反応器かられずかな超過分がの
がれるようＫして、通人させる。

温度を４０℃まで上げ、次いで温度を冷水の外部循環に
よってこの値に保つ。１１分後にｐＨが９５に低下した
ときにＣ０２の流れを止め、さらに５分間かきまぜる。

沈殿をＰ別し、フィルター上で５０℃にした水により、
３・１０５Ω・αの抵抗を持つｆ液が得られるまで洗う
。３０℃の空気で乾燥したｆ塊の試料について、Ｘ線回
折では結晶組織は何ら検出されなかった。１０００℃で
の焼成残留物（ＡＩ□Ｏ５）は５１３９Ｇであった。

第一段階において、得られた洗浄したヒドロオキシ炭酸
アルミニウムの沈殿を１８℃の温度で酢酸水溶液と、一
方においてＡｌ　２０．で表わして１１０１／Ｉのアル
ミニウム化合物濃度及び他方において酢酸イオン濃度と
Ａｌ２Ｏ５で表わしたアルミニウム化合物濃度との間の
モル比α８５を混合物中で得るのに十分な量で、混合す
る。この混合を行うには酸浴液なヒドロオキシ炭酸塩の
懸濁Ｑｋ強くかきまぜなから廟次注加する。得られた水
性媒質のｐＨは２０℃で測定して５．０であった。

第二段階において、第一段階からの処理媒質な８５℃の
温度に大気圧下で２０分間加熱する。

第三段階において、第二段階からの処理媒質を１４０℃
の温度に反応物の自然発生圧力下で５時間加熱する。

これにより、微細針状ベーマイトの懸濁液を得たが、そ
のＨ，０／Ａｌ　２０．モル比は１１０℃で乾燥後にｔ
ＳＸ相当した。　Ｎａ　、Ｏ／Ａｌ　２０．重量比で表
わしたす）　ＩＪウム含有量は２０　ｐｐｍであった。

この懸濁液の透過型電子顕微鏡検査では、それが、厚さ
が２５人、他の二つの寸法が５０〜１００人である微結
晶から完全になるフィブリル状のベーマイトに係ること
が示された。その電子顕微鏡写真を第１図に示す。得ら
れた生成物の構造及び形態の均一性が認められる。

乾燥生成物を４００℃で焼成した後に得られたアル電す
は、立方晶系のｒ形であり、そのＢＦｆＴ比表面積は５
９　（Ｉ　ｗｒ”／ｉ　であった。

例２ 例１におけるようｋして得た洗浄したにド田オキシ責酸
アル々ニウム沈殿を２０℃において硝酸ＨＮＯ，水溶液
と、一方で”　ｚｏｓで表わして８０９／ｊのアルミニ
ウム化合物濃度及び他方で硝酸イオン濃度とＡｌ２Ｏ３
で表わしたアルミニウム化合物濃度との間のモル比α２
０を混合物中に得るのに十分な量でもって、混合する。

この混合を行うには、酸溶液をヒドロオキシ炭酸塩の懸
濁液に強くかきまぜながら漸次注加する。得られた水性
媒質のｐＨは４．４であった。

第二段階において、第一段階からの処理媒質を７０℃の
温度に大気圧下で３５分間加熱する。

第三段階において、第二段階からの処理媒質を１５５℃
の温度に反応物の自然発生圧力下で４時間加熱する。

これＫより、薄板状ベーマイトの懸濁液が得られたが、
そのＨ２０／Ａｌ　２０．比は１１０℃で乾燥後ｋｔＢ
ＢＫ相当した。ナトリウム含有量はＮａ　、０　／Ａ１
□Ｏ１重量比で表わして２５　ｐｐｍであった。電子顕
微鏡検査では、それが、厚さが３５にで、そして他の二
つの寸法が８０〜５００人である良くばらばらになった
微結晶状態で伸張した薄板形状に完全にあるベーマイト
に係ることが示された。その電子顕微鏡写真を第２図に
示す。得られた生成物の構造及び形態の著しい均一性が
認められる。

乾燥した生成物を６００℃で焼成した後に得られたアル
ｉすは、正方晶系のｒ形であって、そのＢＥＴ比表面積
は２ｓｏｍ／ｌ　であった。

例３ 例１におけるようにして得られた洗浄したヒドロオキシ
炭徹アルミニウム沈殿を２０℃においてアンモニア水溶
液と、一方でＡＩ　、Ｏ，で表わして５０１１−／　ｌ
のアル１＝ウム化合物濃度及び他方でＮＨ４＋イオン濃
度（アンモニナ又はヒドロオキシ炭酸塩との反応から生
ずる生成物のイオン化が完全であるとみなして計算）と
Ａｌ　２０．で表わしたアルミニウム化合物濃度との間
のモル比α２０を混合物中で得るのに十分な量でもって
、混合する。

この混合を行うｋはアンモニア溶液をヒドロオキシ炭酸
塩の水性懸濁液に強くかきまぜなから餉次注加する。そ
のようＫして得られた水性媒質のｐＨは１１Ｌ２で・あ
った。

第二段階において、第一段階からの処理媒質を８５℃の
温度に大気圧下に４時間加熱する。

第三段階において、第二段階からの処理媒質を１５０℃
の温度に反応物の自然発生圧力下で６時間加熱する。

これにより、薄板状ベーマイトの懸濁液が得られた。そ
のＨ２０／Ａｌ２Ｏ３比は１１０℃で乾燥後に１２に相
当した。ナトリウム含有量は、Ｎａ　２０　／Ａ１□Ｏ
Ｓ重量比で表わして１５ｐｐｍであった。電子顕微鏡写
真検査では、それが厚さが５０人で、そして他の二つの
寸法が２００〜５００にである微結晶状の完全に斜方晶
系薄板形状にあるベーマイトに係ることが示された。そ
の顕微鏡写真を第５図に示す。得られた生成物の形態及
び構造の均一性が認められる。

乾燥した生成物を６００℃に焼成した後に得られたアル
ミナは、正方晶系のγ形で、そのＢＥＴ比表面積は１６
０１１２／ｌであった。

例４ 例１におけるようＫして得た洗浄したヒドロオキシ巌酸
アルｉ＝ウム沈殿を２５℃において酢酸アンモニウム水
溶液と、一方でＡｌ２Ｏ，で表わして８Ｆ３１１７１の
アルミニウム化合物及び他方で酢酸イオンとアンモニウ
ムイオンとの総和とＡｔ　２０．で表わしたアルミニウ
ム化合物濃度との関のモル比α１５を混合物虫で得るの
に十分な量でもって、混合する。この混合を行うには塩
の溶液をヒドロオキシ炭酸塩溶液に強くかきまぜながら
漸次注加する。得られた水性媒体のｐＨは６８であった
。

第二段階において、第一段階からの処理媒質を６０℃の
温度に大気圧下に５時間加熱する。

第三段階において、第二段階からの処理媒質を１２０℃
の温度に反応物の自然発生圧力下で２時間加熱する。

これｋより薄板状ベーマイトの懸濁液が得られた。その
Ｈ，Ｏ／　Ａｔ　、Ｏ，比は１１０℃で乾燥後に１５に
相当した。ナトリウム含有量は、ＮａｚＯ／ＡＩ、０．
重量比で表わしてｆ　８　ｐｐｍであった。透過　　゛
型電子顕微鏡検査では、それが、約５５にの厚さで、他
の二つの寸法が約１００人である薄板状微結晶の形状に
完全にあるベーマイトに係ることが示された。その顕微
鏡写真を第４図に示す。これらの微結晶は、長い堆積物
状に再集結する。得られた生成物の構造及び形態の均一
性が認められる。

乾燥した生成物を６００℃に焼成した後に得られたアル
ミナは正方晶系のγ形であり、その）ＳＥＴ比表面積は
２７０　ｍ２７Ｍ　であった。

例５ 例１におけるようにして得た洗浄したヒドロオキシ炭酸
アルミニウム化紋を２０℃において硝酸と酢酸との等モ
ル水溶液と、一方においてＡｌ　２０゜で表わして６０
１７ノのアルミニウム化合物濃度及び他方において硝酸
イオンと酢酸イオンとの総和とＡＩ　、Ｏ，で表わ、し
たアルミニウム化合物濃度との間のモル比α０５を混合
物中で得るのに十分な量でもつ【、混合する。この混合
を行うには、酸溶液をヒドロオキシ炭酸塩の＠濁液中に
強くかきまぜながら漸次注加する。得られた水性媒質の
ｐＨは４１であった。

第二段階において、第一段階からの処理媒体な５０℃の
温度に大気圧下に１時間加熱する。

第三段階において、第二工程からの処理媒質を１１０℃
の温度に反応物の自然発生圧力下で１時間加熱する。

これｋよりプソイドベーマイトの懸濁液が得られた。そ
のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ５比は１１０℃で乾燥した後［１８
５に相当した。ナトリウム含有量は、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２
Ｏ５重量比で表わして５０　ｐｐｆｒであった。

透過型電子顕微鏡検査では、膜状外観を特徴とする１型
の発達したプソイドベーマイトに係ることが示された。

その顕微鏡写真を第５図に示す。得られた生成物の構造
及び形態の均一性が認められる。

乾燥した生成物を６００℃で焼成した後に得られたアル
ギナはプソイド−γ形であり、七のＢＥＴ比表面積は１
４０　ｍ’／９　であった。

例６ 例１におけるようにして得た洗浄した沈殿を２０℃にお
い【、表１に記載する三段階での処理条件を実施するよ
うにして、水屋’ｔｙｍ、塩基又は塩の水溶液と混合し
た。

得られた生成物の特性を表１に示す。１００ｇのＡｌ２
Ｏ，に対するＮａ２Ｏで表わしたナトリウム含有量は、
いずれの場合も５０　ｐｐｍ以下であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のフィブリル状ベーマイトの電子顕微
鏡写真である。 第２図は、本発明の薄板状ベーマイトの電子顕微鏡写真
である。 第５図は、本発明の薄板状ベーマイトの電子顕微鏡写真
である。 第４図は、本発明の薄板状ベーマイトの電子顕微鏡写真
である。 第５図は、本発明のプソイドベーマイトの電子顕微鏡写
真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌｌ　　アルミン酸アルカリと無水災酸を反応させて
   無定形ヒドロオキシ炭酸アルミニウム沈殿を生成させ、
   得ら゛れた沈殿を１別し、次いで仇浄することによって
   超純粋なベーマイト及びプノイドベーマイトを製造する
   Ｋあたり、 ａ）第一段階において、洗浄した無定形ヒドロオキシ炭
   酸アルミニウム沈殿を酸、塩基、塩又はそれらの混合物
   の溶液と混合し、その際この混合は該溶液をヒドロオキ
   シ炭酸塩上に注ぎながら行い、そのように作られた媒質
   のｐＨは１１以下であるように、し、 ｂ）第三段階において、上記のように作られた反応媒質
   を９０℃より低い温度に少なくとも５分間加熱し、 Ｃ）第三段階において、第二段階で得られた媒質を９０
   ℃〜２５０℃の温度に加熱する ことを峙黴とするベーマイト及びプンイドベー！イトの
   製造方法。 （創　第二段階の処理温度が５０〜８５℃であり、セし
   て処理時間が５分間〜５時間であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （譜　第一段階で用いられる酸が、水溶性の強又は弱無
   機又は有機酸であり、そして好ましくは硝酸、過塩素酸
   、硫酸、塩酸、よ５化水素酸、臭化水素酸、ぎ酸、酢酸
   、プ冒パン酸、ブタン酸、しゆう酸、マレイン酸、こは
   く酸、ダルタル酸、り薗ル酢酸及びブロム酢酸から選ば
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 （４）第一段階で用いられる塩基が水溶性の弱塩１であ
   り、そして好ましくはアンモニア；メチル、エチル又は
   プロピルア電ンのよ５なアセン；毫ノ、ジ又はトリエタ
   ノ−ルア叱ン、２−ア叱ノプロノ（ノールのようなアミ
   ノアルプール；水酸化第四アンモエクム；反応条件下で
   分解して塩基を与えることができる物質、例えばヘキサ
   メチレンテトラミン又は尿素から選ばれることな特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）第一段階で用いられる塩がアンモニア及びアミン
   から誘導される塩から選ばれ、そしてこれらがアルミニ
   ウム陽イオンを含み且つ硝酸、塩化物、ぎ酸、くえん酸
   、酢酸又はしゆう陵陰イオンを含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （６１第一段階において、混合物のアルミニウム化合物
   の濃度が、Ａ１□Ｏ５で表わして、２０〜４００１１／
   ｌ、好ましくは４０〜２００１／ｌのＡＩ、Ｏ。 であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （７）第一段階の混合物において、存在する陰イオンと
   陽イオンとの総和（ただし、Ｈ＋及びＯＨ−を除く）と
   アルミニウム化合物□め）当量（Ａ１２０５で表わして
   ）との間のモル比がα０１〜２、好ｔＬ＜はα０３〜α
   ９であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （８Ｊ　　Ｉｇ三段階の加熱温度が１００〜ｊ６０”ｃ
   、であり、そして加熱時間が１０分間〜３０時間、好ま
   しくは３０分間〜１０時間であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （９）　　前記特許請求の範囲のいずれかに記載の方法
   に得られ、そしてアルカリ金属酸化物７人！２０ｓの重
   量比として表わしてαｏｏｓｌ以下のアルカリ含有量を
   示すべ一１イト及びプソイドベーマイト。