JPS6035052B2 - エレクトロクロミツク表示装置の製造法 - Google Patents
エレクトロクロミツク表示装置の製造法Info
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- JPS6035052B2 JPS6035052B2 JP52090055A JP9005577A JPS6035052B2 JP S6035052 B2 JPS6035052 B2 JP S6035052B2 JP 52090055 A JP52090055 A JP 52090055A JP 9005577 A JP9005577 A JP 9005577A JP S6035052 B2 JPS6035052 B2 JP S6035052B2
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- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
- G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
- G02F1/1524—Transition metal compounds
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Description
【発明の詳細な説明】
＜梗 概＞
本発明は、電流の印加により可視光領域の光学吸収特性
が、二つの状態に可逆的に変化する物質を用いたェレク
トロクロミック表示装置（以下ＥＣＤと称する）、特に
ェレクトロクロミック物質（以下ＥＣ物質）として蒸着
法あるいはスパッタ法によって得られた酸化タングステ
ン（以下Ｗ０３）薄膜を用い、イオン供給源として電解
液を用いるサンドイッチ構造を有するＥＣＤの製造法に
関する。
が、二つの状態に可逆的に変化する物質を用いたェレク
トロクロミック表示装置（以下ＥＣＤと称する）、特に
ェレクトロクロミック物質（以下ＥＣ物質）として蒸着
法あるいはスパッタ法によって得られた酸化タングステ
ン（以下Ｗ０３）薄膜を用い、イオン供給源として電解
液を用いるサンドイッチ構造を有するＥＣＤの製造法に
関する。
く先行技術〉可視光領域における光学吸収特性が、透明
及び着色状態の２種類存在し、それらの２つの状態を電
気エネルギーにより可逆的に選択し得る物質、すなわち
ェレクトロクロミック物質は数多〈知られている（Ｕ．
Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２３１９７６５，Ｔａｌｍｅｙある
いはＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３５２１９４１Ｄｅｂｅｔ
ａｌ）。
及び着色状態の２種類存在し、それらの２つの状態を電
気エネルギーにより可逆的に選択し得る物質、すなわち
ェレクトロクロミック物質は数多〈知られている（Ｕ．
Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２３１９７６５，Ｔａｌｍｅｙある
いはＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３５２１９４１Ｄｅｂｅｔ
ａｌ）。
又これらのＥＣ物質をパターン化し、電気的制御により
２種の異つた光学特性を可逆的に選択し任意の文字、記
号、模様等の表示を行う事は既に知られている（Ｕ．Ｓ
．Ｐａｔ．ＮＯ．１０６８７４４ あるいは先に述べた
Ｄｅｂｅｔａｌによる特許）。ＥＣＤのセル構造として
は、着色物質を液体すなわち電解液の中に溶かし込んだ
液体型（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３２８３６５６Ｊｏｎ
ｅｓｅｔａｌ）、あるいは無機絶縁膜である型（前述の
Ｄｅｂの特許）、あるいは固体電解質を用いる型（Ｕ．
Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３７１２７１０Ｃａｓｔｅｍｏｎｅ
ｔａｌ）等が知られているが、本発明はイオン供給源と
して電解液を用いる型に関するものである為、以下これ
を電解液型と称し、これについてのみ述べる。
２種の異つた光学特性を可逆的に選択し任意の文字、記
号、模様等の表示を行う事は既に知られている（Ｕ．Ｓ
．Ｐａｔ．ＮＯ．１０６８７４４ あるいは先に述べた
Ｄｅｂｅｔａｌによる特許）。ＥＣＤのセル構造として
は、着色物質を液体すなわち電解液の中に溶かし込んだ
液体型（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３２８３６５６Ｊｏｎ
ｅｓｅｔａｌ）、あるいは無機絶縁膜である型（前述の
Ｄｅｂの特許）、あるいは固体電解質を用いる型（Ｕ．
Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３７１２７１０Ｃａｓｔｅｍｏｎｅ
ｔａｌ）等が知られているが、本発明はイオン供給源と
して電解液を用いる型に関するものである為、以下これ
を電解液型と称し、これについてのみ述べる。
電解液型のＥＣＤセルの基本構成に関しては種々のもの
が提案されている。
が提案されている。
ＥＣ物質としては、前述のＴａｌｍｅｙあるいはＤｅｂ
等の特許に記述されているごとく数多くのものが知られ
ているが、無定形酸化タングステン薄膜（以下Ｗ０３膜
という）あるいは無定形酸化モリブデン膜地０３が、特
に良い特性を示すと報告されている（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．
Ｎｏ．３７０８２２０Ｍ．Ｄ．Ｍｅｙｅ岱ｅｔａｌ、特
開昭４７一８９８３）。Ｗ０３膜を用いた表示電極とし
ては、Ａｓ２４をドープしたＳｎ０２膜を用いた７セグ
メントの数字表示用ＥＣＤのセル構造が示されている（
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３８２７７８４Ｒ．Ｄ．Ｇｉｇ
ｉａｅｔａｌ）。
等の特許に記述されているごとく数多くのものが知られ
ているが、無定形酸化タングステン薄膜（以下Ｗ０３膜
という）あるいは無定形酸化モリブデン膜地０３が、特
に良い特性を示すと報告されている（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．
Ｎｏ．３７０８２２０Ｍ．Ｄ．Ｍｅｙｅ岱ｅｔａｌ、特
開昭４７一８９８３）。Ｗ０３膜を用いた表示電極とし
ては、Ａｓ２４をドープしたＳｎ０２膜を用いた７セグ
メントの数字表示用ＥＣＤのセル構造が示されている（
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３８２７７８４Ｒ．Ｄ．Ｇｉｇ
ｉａｅｔａｌ）。
あるいは表示ＥＣ物質層のエッジ部を保護する絶縁層を
設けるもの（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３８３６２２９Ｅ
ｒｉｃＳａｍｅｒ）あるいは絶縁膜で透明導電膜から成
る引き出し部を被覆するもの（Ｊ．Ｂｍｉｎｉｎｋ，Ｐ
ｒｏ．ＳＭｍ．Ｓｅｐｔ．２９−３０，１９７５ａｔＢ
ｒｏｗｎ節ｖｅｒｉＲｅｓ）が提唱されている。対向電
極構造としては、グラフアィトあるいはステンレスステ
イール上にＥＣ物質層を設ける構造が既に提案されてい
る（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．ＮＯ．３８１９２５２Ｒ．○．Ｇ
ｉｇｉａ ｅｔ ａｌあるいはＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．
３８４０２８７Ｗｉｔｚｋｅ．ｅｔａｌ特開昭５０−５
０８９）。表示に背景を与える構造としては、電解液中
に顔料を分散させ光学的に不透明にするもの（前述のＲ
．Ｄ．Ｇｉｇｉａｅｔａｌの特許）あるいはイオンは通
過するが光学的には不透明である板を挿入するもの（Ｕ
．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３８９２４７２Ｒ．Ｄ．Ｇｉｇｉ
ａ）がある。以上、電解液型虹ＣＯの基本構成を述べて
来たが、ここで本発明に最も関係の深い電解液について
述べる。電解液に関しては、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３
７０４０５７Ｌ．Ｃ．技ｅｇｌｅに以下のものが記載さ
れている。■０．１〜１２．０Ｍ／１硫酸水溶液＠硫酸
のプロピレンカーポネイトあるいはアセトニトリル、あ
るいは、デイメチルフオルムアミドその他有機溶媒溶液
公有機強酸、例えば２−トルェンスルフオン酸のプロピ
レンカーボネィトあるいは有機溶媒溶液＠電解質がアル
カリあるいはアルカリ士類又は稀土類金属の塩、例えば
過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、硫酸
リチウムで、溶媒がアセトニトリル、あるいはプロピレ
ンカーボネィト。さらに前述のＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．
３７０８２２０Ｍ．Ｄ．Ｍｅｙｅｔｓｅｔａｌには次の
ように述べらている。ポリビニルアルコールあるいは、
ポリアクリルァミド、エチレングリコール、ケイ酸ナト
リウムカーボシル等をゲル化剤とした半固体の硫酸、特
にポリビニルァルコール、硫酸が良い特性を示し、さら
にこのゲルに、粘度及び蒸気圧を調整するためにジメチ
ルフオルムアミドあるいはアセトニトリル、あるいはプ
ロピオニトリル、あるいはブチロラクトンあるいはグリ
セリンを添加する。又、Ｕ．Ｓ．Ｓｅｒ．Ｎｏ．４１１
５３（１９７０），ＤＪ．＆ｒｅＧｅｔａｌには、ステ
アリン酸リチウムグリースおよび２ートルェンスルフオ
ン酸及びそれのＬｉあるいはＮａ塩及びプロピレンカー
ボネィトの混合液なる半固体電解液が提案されている。
以上が既に知られている電解液であるが、それらは以下
に述べる問題点を有している。
設けるもの（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３８３６２２９Ｅ
ｒｉｃＳａｍｅｒ）あるいは絶縁膜で透明導電膜から成
る引き出し部を被覆するもの（Ｊ．Ｂｍｉｎｉｎｋ，Ｐ
ｒｏ．ＳＭｍ．Ｓｅｐｔ．２９−３０，１９７５ａｔＢ
ｒｏｗｎ節ｖｅｒｉＲｅｓ）が提唱されている。対向電
極構造としては、グラフアィトあるいはステンレスステ
イール上にＥＣ物質層を設ける構造が既に提案されてい
る（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．ＮＯ．３８１９２５２Ｒ．○．Ｇ
ｉｇｉａ ｅｔ ａｌあるいはＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．
３８４０２８７Ｗｉｔｚｋｅ．ｅｔａｌ特開昭５０−５
０８９）。表示に背景を与える構造としては、電解液中
に顔料を分散させ光学的に不透明にするもの（前述のＲ
．Ｄ．Ｇｉｇｉａｅｔａｌの特許）あるいはイオンは通
過するが光学的には不透明である板を挿入するもの（Ｕ
．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３８９２４７２Ｒ．Ｄ．Ｇｉｇｉ
ａ）がある。以上、電解液型虹ＣＯの基本構成を述べて
来たが、ここで本発明に最も関係の深い電解液について
述べる。電解液に関しては、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３
７０４０５７Ｌ．Ｃ．技ｅｇｌｅに以下のものが記載さ
れている。■０．１〜１２．０Ｍ／１硫酸水溶液＠硫酸
のプロピレンカーポネイトあるいはアセトニトリル、あ
るいは、デイメチルフオルムアミドその他有機溶媒溶液
公有機強酸、例えば２−トルェンスルフオン酸のプロピ
レンカーボネィトあるいは有機溶媒溶液＠電解質がアル
カリあるいはアルカリ士類又は稀土類金属の塩、例えば
過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、硫酸
リチウムで、溶媒がアセトニトリル、あるいはプロピレ
ンカーボネィト。さらに前述のＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．
３７０８２２０Ｍ．Ｄ．Ｍｅｙｅｔｓｅｔａｌには次の
ように述べらている。ポリビニルアルコールあるいは、
ポリアクリルァミド、エチレングリコール、ケイ酸ナト
リウムカーボシル等をゲル化剤とした半固体の硫酸、特
にポリビニルァルコール、硫酸が良い特性を示し、さら
にこのゲルに、粘度及び蒸気圧を調整するためにジメチ
ルフオルムアミドあるいはアセトニトリル、あるいはプ
ロピオニトリル、あるいはブチロラクトンあるいはグリ
セリンを添加する。又、Ｕ．Ｓ．Ｓｅｒ．Ｎｏ．４１１
５３（１９７０），ＤＪ．＆ｒｅＧｅｔａｌには、ステ
アリン酸リチウムグリースおよび２ートルェンスルフオ
ン酸及びそれのＬｉあるいはＮａ塩及びプロピレンカー
ボネィトの混合液なる半固体電解液が提案されている。
以上が既に知られている電解液であるが、それらは以下
に述べる問題点を有している。
この問題点のうち最大のものがＷ０３膜の電解液に対す
る溶俄性及び失透等の変質の問題である。電解質として
の硫酸あるいは有機酸は、先述のいかなる溶媒を用いた
系であっても、８０ｑ○の高温度における耐溶解性テス
トにおいて７幼時間程度で溶解してしまった。
る溶俄性及び失透等の変質の問題である。電解質として
の硫酸あるいは有機酸は、先述のいかなる溶媒を用いた
系であっても、８０ｑ○の高温度における耐溶解性テス
トにおいて７幼時間程度で溶解してしまった。
その上、プロトンの水素過電圧は水溶液系で１．５Ｖ程
度であり、有機溶媒を用いた場合もこの値と大差が無い
ため、印加できる電圧が１．５Ｖ以下でなければならな
いという制約が存在する。これらの事由により酸を用い
る電解液は不適当である。アルカリ金属あるいはアルカ
リ士類金属あるいは稀士類金属の塩を電解質とする事に
より上述の問題点は解決できるが、溶媒における広い温
度範囲に渡っての溶解性の問題が新に発生してくる。こ
れらの電解質のうち、リチウムあるいはナトリウムの２
，３の塩のみが電解質として適当である。前述のＵ．Ｓ
．Ｐａｔ．ＮＯ．３７０４０５７における過塩素酸リチ
ウム（以下ＬｉＣＩ０４という）のアセトニトリル溶液
については溶媒のアセトニトリルは沸点が７９ｏｏであ
るため民生用の表示素子材料としては致命的なる欠点が
ある。又ＬｉＣＩ０４及びプロピレンカーボネィトの系
は温度範囲についは−４９．２〜２４１．７℃と問題は
無いが、この物質は高温安定性に乏しく前述の８０ｑｏ
における高温放置テストにより、熱分解を起し液が黄変
し、又Ｗ０３膜も失透するという問題点が存在する。な
おプロピレンカーボネィトの系について電解液として過
塩素酸塩以外のこの明細書に記載の物質は溶解性が十分
で無くＥＣＯ‘こ要求される電導度を得る事ができなか
った。前述のＵ．Ｓ．Ｐａｔ．ＮＯ．３７０８２２０に
おける電解液をＰＶＡ等でゲル化した場合も８０℃の高
温放置テストの結果は前述と同様であり、ゲル化はＷ０
３膜の耐溶解性に関しては十全なる改良とはなり得なか
った。又、ステアリン酸グリースの系については電気伝
導度が低いので応答特性が悪いという問題点を有する。
度であり、有機溶媒を用いた場合もこの値と大差が無い
ため、印加できる電圧が１．５Ｖ以下でなければならな
いという制約が存在する。これらの事由により酸を用い
る電解液は不適当である。アルカリ金属あるいはアルカ
リ士類金属あるいは稀士類金属の塩を電解質とする事に
より上述の問題点は解決できるが、溶媒における広い温
度範囲に渡っての溶解性の問題が新に発生してくる。こ
れらの電解質のうち、リチウムあるいはナトリウムの２
，３の塩のみが電解質として適当である。前述のＵ．Ｓ
．Ｐａｔ．ＮＯ．３７０４０５７における過塩素酸リチ
ウム（以下ＬｉＣＩ０４という）のアセトニトリル溶液
については溶媒のアセトニトリルは沸点が７９ｏｏであ
るため民生用の表示素子材料としては致命的なる欠点が
ある。又ＬｉＣＩ０４及びプロピレンカーボネィトの系
は温度範囲についは−４９．２〜２４１．７℃と問題は
無いが、この物質は高温安定性に乏しく前述の８０ｑｏ
における高温放置テストにより、熱分解を起し液が黄変
し、又Ｗ０３膜も失透するという問題点が存在する。な
おプロピレンカーボネィトの系について電解液として過
塩素酸塩以外のこの明細書に記載の物質は溶解性が十分
で無くＥＣＯ‘こ要求される電導度を得る事ができなか
った。前述のＵ．Ｓ．Ｐａｔ．ＮＯ．３７０８２２０に
おける電解液をＰＶＡ等でゲル化した場合も８０℃の高
温放置テストの結果は前述と同様であり、ゲル化はＷ０
３膜の耐溶解性に関しては十全なる改良とはなり得なか
った。又、ステアリン酸グリースの系については電気伝
導度が低いので応答特性が悪いという問題点を有する。
以上述べて来たＷ０３膜の溶解性の問題に関して、あら
かじめＷＱで電解液を飽和させておく事で解決するとい
う提案（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３８１９２５２Ｒ．Ｄ
．Ｇｉｇｉａ）があるが、民生用の表示素子は広い温度
範囲における温度の昇降に耐えなければならないと考え
られる為非現実的である。
かじめＷＱで電解液を飽和させておく事で解決するとい
う提案（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３８１９２５２Ｒ．Ｄ
．Ｇｉｇｉａ）があるが、民生用の表示素子は広い温度
範囲における温度の昇降に耐えなければならないと考え
られる為非現実的である。
すなわち低温から高温に移る際にあらかじめ溶解させた
Ｗ０３のみが折出及び溶解をくり返えすと考えるのは無
理であると思われる。以上述べてきたごとく既に公開さ
れているＷ０３・ＥＣＤの製造法においては安定なる表
示素子を供する電解液及びＷ０３膜の成膜法については
知られていない。
Ｗ０３のみが折出及び溶解をくり返えすと考えるのは無
理であると思われる。以上述べてきたごとく既に公開さ
れているＷ０３・ＥＣＤの製造法においては安定なる表
示素子を供する電解液及びＷ０３膜の成膜法については
知られていない。
これらの諸問題については、本件出願が昭和５２王４月
４日付で「ェレクトロクロミック表示装置」として出願
した方法によりほぼ解決できる。しかしながら上記特許
の方法においても、実際の製造工場においての量産を考
えた場合、応答特性にバラッキが生じ収率良く高信頼性
のＷ０３・ＥＣＤの製造は困難である。
４日付で「ェレクトロクロミック表示装置」として出願
した方法によりほぼ解決できる。しかしながら上記特許
の方法においても、実際の製造工場においての量産を考
えた場合、応答特性にバラッキが生じ収率良く高信頼性
のＷ０３・ＥＣＤの製造は困難である。
本発明はかかる欠点を、Ｗ０３・ＥＣＤの製造工程にお
ける環境条件をコントロールする事により総べて解決す
るものである。以下に本発明者等によるＷ０３・ＥＣＤ
の製造及び研究経過を述べ、本発明の利点及び実施例と
し併わせて従来例の欠点の指摘にする。＜本発明の説明
＞ まず本発明に用いた電解液型ＥＣＤのセル構造について
述べる。
ける環境条件をコントロールする事により総べて解決す
るものである。以下に本発明者等によるＷ０３・ＥＣＤ
の製造及び研究経過を述べ、本発明の利点及び実施例と
し併わせて従来例の欠点の指摘にする。＜本発明の説明
＞ まず本発明に用いた電解液型ＥＣＤのセル構造について
述べる。
第１図はＥＣセルを分解して示す鳥轍図、第２図は第１
図におけるイーロ面における断面図と簡単な原理的電気
回路図を示す。第１図、第２図において、１，２はガラ
ス基板（薄ガラスとして市販されている）、３に表示物
質層（ＥＣ物質は、前述のＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３５
２１９４１に数多〈示されているが、ここでは後述する
本発明によって最も望ましい特性を示す蒸着法によって
作製したＷ０３膜を示す）、４は表示電極引出し部（Ｓ
ｎ０２をドープしたｌｎ２０３膜）として電子ビーム葵
着法で作成したものである。（抵抗は２００／口程度）
、５は電解液及び対極隠蔽剤（種々の電解液に１５Ｖｏ
ｌ％〜２０Ｖｏｌ％にＡＩ２０３粉末−研磨用低粒とし
て市販されている、例えばメラー社０．３ムーＣＲ−を
混入した。）、６は対向電極のＥＣ層（界面での電荷の
受授を容易にする働きを有する層で、表示物質層３と同
様な物質を用いた。）、７は対向電極引き出し部（透明
である必要は無いが、前述のｌｎ２０３膜も用いた。）
、８はシール部兼スベーサ−（１帆厚のガラス板及び市
販のェポキシ接着剤を用いた。例えば、Ｒ−２４０１一
ＨＣ−１６０ ソマール工業製）、９は絶縁膜（引き出
し部 ｌｎ２０３膜の保護をする。これはＳｉ０２膜を
真空蒸着法にて形成した。）、１川ま参照電極（引き出
し部７と同一のｌｎ２０３膜を用いた。）、１１は高入
力ィンピーダンの線形増幅器、１２は電池、１３，１４
はスウィツチである。１５は電解液注入用口及び封止用
ガラス板である。
図におけるイーロ面における断面図と簡単な原理的電気
回路図を示す。第１図、第２図において、１，２はガラ
ス基板（薄ガラスとして市販されている）、３に表示物
質層（ＥＣ物質は、前述のＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３５
２１９４１に数多〈示されているが、ここでは後述する
本発明によって最も望ましい特性を示す蒸着法によって
作製したＷ０３膜を示す）、４は表示電極引出し部（Ｓ
ｎ０２をドープしたｌｎ２０３膜）として電子ビーム葵
着法で作成したものである。（抵抗は２００／口程度）
、５は電解液及び対極隠蔽剤（種々の電解液に１５Ｖｏ
ｌ％〜２０Ｖｏｌ％にＡＩ２０３粉末−研磨用低粒とし
て市販されている、例えばメラー社０．３ムーＣＲ−を
混入した。）、６は対向電極のＥＣ層（界面での電荷の
受授を容易にする働きを有する層で、表示物質層３と同
様な物質を用いた。）、７は対向電極引き出し部（透明
である必要は無いが、前述のｌｎ２０３膜も用いた。）
、８はシール部兼スベーサ−（１帆厚のガラス板及び市
販のェポキシ接着剤を用いた。例えば、Ｒ−２４０１一
ＨＣ−１６０ ソマール工業製）、９は絶縁膜（引き出
し部 ｌｎ２０３膜の保護をする。これはＳｉ０２膜を
真空蒸着法にて形成した。）、１川ま参照電極（引き出
し部７と同一のｌｎ２０３膜を用いた。）、１１は高入
力ィンピーダンの線形増幅器、１２は電池、１３，１４
はスウィツチである。１５は電解液注入用口及び封止用
ガラス板である。
環境条件（温度及び湿度）のコントロールには恒温恒温
室（ヌバィ製ビルトラボ）を用いた。ここで述べたＥＣ
セルは基板１、電極引き出し部４、保護膜９、及び表示
物質層３は何れも光学的に透明に構成されているので、
第２図において左部より見ると対極隠蔽層５（白色）が
見える事になる。
室（ヌバィ製ビルトラボ）を用いた。ここで述べたＥＣ
セルは基板１、電極引き出し部４、保護膜９、及び表示
物質層３は何れも光学的に透明に構成されているので、
第２図において左部より見ると対極隠蔽層５（白色）が
見える事になる。
そこで極性切襖スイッチ１３を正に、スイッチ１ ４を
ＯＮ‘こする事により、ＥＣＤに電界を印放すると、表
示部３は青色に着色する。逆に極性切襖スイッチ１３を
負に、スイッチ１ ４をＯＮにすることによりＥＣＤに
電界を印加すると表示部３は透明に復帰する。ここでＥ
ＣＤの駆動法として定電位駆動を用いた理由は以下の通
りである。電解液型のＥＣＤにおいて着色及び脱色動作
は、電解液と表示電極の界面における電位差によって行
われ応答速度はこの電位差に大きく依存する。そこで電
解液−ＥＣ物質の組み合わせによる応答特性をより正確
に把握するため、前述の表示電極界面における電位差を
任意の値に一定に保持できる駆動方法を用いた。前述し
た如く本発明は、本件出願人が出願した先述の特許を、
Ｗ０３膜の暴露される雰囲気をコントロールする事によ
り補い、高収率で信頼性の高いＷ０３・ＥＣＤの製造法
を提供するものである。
ＯＮ‘こする事により、ＥＣＤに電界を印放すると、表
示部３は青色に着色する。逆に極性切襖スイッチ１３を
負に、スイッチ１ ４をＯＮにすることによりＥＣＤに
電界を印加すると表示部３は透明に復帰する。ここでＥ
ＣＤの駆動法として定電位駆動を用いた理由は以下の通
りである。電解液型のＥＣＤにおいて着色及び脱色動作
は、電解液と表示電極の界面における電位差によって行
われ応答速度はこの電位差に大きく依存する。そこで電
解液−ＥＣ物質の組み合わせによる応答特性をより正確
に把握するため、前述の表示電極界面における電位差を
任意の値に一定に保持できる駆動方法を用いた。前述し
た如く本発明は、本件出願人が出願した先述の特許を、
Ｗ０３膜の暴露される雰囲気をコントロールする事によ
り補い、高収率で信頼性の高いＷ０３・ＥＣＤの製造法
を提供するものである。
そこで本発明に用いたＷ０３・ＥＣＤの製造条件及び特
性測定法について述べる。表１ 実験条件 一般的な空調条件において起り得ると考えられる環境条
件、すなわち、温度２０つ０において湿度４５〜５０％
、５５〜６０％、６５〜７０％なる３つの環境条件にお
いて製造したＷ０３・ＥＣＤ（セル作製条件は先述した
）について表１記載の測定法により応答特性を測定し、
その分布を、書込は第３図に、消去は第４図にヒストグ
ラムとして示す。
性測定法について述べる。表１ 実験条件 一般的な空調条件において起り得ると考えられる環境条
件、すなわち、温度２０つ０において湿度４５〜５０％
、５５〜６０％、６５〜７０％なる３つの環境条件にお
いて製造したＷ０３・ＥＣＤ（セル作製条件は先述した
）について表１記載の測定法により応答特性を測定し、
その分布を、書込は第３図に、消去は第４図にヒストグ
ラムとして示す。
第３図において、０一〇は湿度４５〜５０％、△−△は
湿度５５〜６０％、ロー口は湿度６５〜７０％の場合を
示し、測定条件は２０００、コントラスト比は５９仇ｍ
で３：１、書込みの印加電圧は参照電極ｌｎ２０３に対
して１．０Ｖ、消去の印加電圧は参照電極ｌｎ２０３に
対して一１．５Ｖである。ここにおけるヒストグラムは
、何れの場合も級間を１０仇ｈＳｅｃにとり、１秒以上
の特性を示したものは一つの階級（級心１０５仇ｈＳｅ
ｃ）にまとめて示してある。
湿度５５〜６０％、ロー口は湿度６５〜７０％の場合を
示し、測定条件は２０００、コントラスト比は５９仇ｍ
で３：１、書込みの印加電圧は参照電極ｌｎ２０３に対
して１．０Ｖ、消去の印加電圧は参照電極ｌｎ２０３に
対して一１．５Ｖである。ここにおけるヒストグラムは
、何れの場合も級間を１０仇ｈＳｅｃにとり、１秒以上
の特性を示したものは一つの階級（級心１０５仇ｈＳｅ
ｃ）にまとめて示してある。
第３図第４図より、応答特性のヒストグラムは環境条件
であるパラメーターに大きく依存している事が解る。こ
の傾向は消去において著しい事が解る。例えば高温度６
５〜７０％における分布においては、消去時間が１秒以
上のものが３１％もの割合を占めており中には１の敦秒
の特性となるのも存在する。仮に書込消去何れも４０仇
ｈＳｅｃ以下を良品とすると、書込が６６％、消去が５
４％の収率となり、Ｗ０３・ＥＣＤとしての収率は３６
％程度しか期待できない事となる。しかしながら、低湿
度４５％におけるヒストグラムはほぼ正規分布を示し、
環境条件、特に湿度の影響をほとんどうけてない事が解
る。この場合においては、書込時間の相加平均２５仇ｈ
Ｓｅｃ、標準偏差が１２仇ｈＳｅｃで先程と同機４皿ｈ
Ｓｅｃ以下を良品とすると、８８％の収率であり、消去
時間において６５〜７０％の湿度のときに見られた１秒
以上のものは全く見られず、又相加平均は１７仇ｈＳｅ
ｃで、標準偏差も１７仇ｈＳｅｃで先述の良、不良の判
定基準を用いれば９４％の収率であるからＷ０３・ＥＣ
Ｄとしては８８％以上の収率が期待でき、環境条件をコ
ントロールする事は有効である事がわかる。さらに相対
湿度を５５〜６０％に固定し、その時の温度をパラメー
タにとり、前述と同様な測定をした結果を第５図、第６
図に示す。
であるパラメーターに大きく依存している事が解る。こ
の傾向は消去において著しい事が解る。例えば高温度６
５〜７０％における分布においては、消去時間が１秒以
上のものが３１％もの割合を占めており中には１の敦秒
の特性となるのも存在する。仮に書込消去何れも４０仇
ｈＳｅｃ以下を良品とすると、書込が６６％、消去が５
４％の収率となり、Ｗ０３・ＥＣＤとしての収率は３６
％程度しか期待できない事となる。しかしながら、低湿
度４５％におけるヒストグラムはほぼ正規分布を示し、
環境条件、特に湿度の影響をほとんどうけてない事が解
る。この場合においては、書込時間の相加平均２５仇ｈ
Ｓｅｃ、標準偏差が１２仇ｈＳｅｃで先程と同機４皿ｈ
Ｓｅｃ以下を良品とすると、８８％の収率であり、消去
時間において６５〜７０％の湿度のときに見られた１秒
以上のものは全く見られず、又相加平均は１７仇ｈＳｅ
ｃで、標準偏差も１７仇ｈＳｅｃで先述の良、不良の判
定基準を用いれば９４％の収率であるからＷ０３・ＥＣ
Ｄとしては８８％以上の収率が期待でき、環境条件をコ
ントロールする事は有効である事がわかる。さらに相対
湿度を５５〜６０％に固定し、その時の温度をパラメー
タにとり、前述と同様な測定をした結果を第５図、第６
図に示す。
第５図、第６図において、０−０は２０００、△−△は
２５００、ロー□は３０午○の場合を示し、測定条件は
湿度が５５〜６０％、コントラスト比（５９Ｍｍ）が３
：１、書み込電圧が参照電極ｌｎ２０３に対して１．０
Ｖ、消去電圧が参照電極ｌｎ２０３に対して１．５Ｖで
ある。温度が２０℃の場合、先述の良・不良品の判定基
準において、書込時間で９０％消去時間で９９％の収率
となり、Ｗ０３・ＥＣＤとしての収率は８９％以上の収
率が期待できる。一方２５００の場合は、書込時間で８
４％、消去時間で９４％であるからＷ０３・ＥＣＤとし
ては７９％以上の収率が期対できる。ところが３０００
の場合は書込で５０％、消去で７１％であるからＷ０３
・ＥＣＤとしては３６％程度の収率しか期待できなくな
る。第５図、第６図の結果よりＷ０３・ＥＣＤの製造時
の環境条件として相対湿度のみをコントロールするだけ
では不充分であると言える。そこで新しく水の空気中に
おける蒸気圧、すなわち絶対湿度をパラメータとして考
える。Ｗ０３・ＥＣＤの製造時における環境条件として
第３図、第４図、第５図、第６図において望ましいと考
えられる最大の絶対湿度１４肌Ｈｇ（相対湿度２５ｏｏ
、６０％）で３０００に温度を一定にして先述の実験を
行った（相対湿度３０００、４５％である）。上記実験
結果を、第７図のヒストグラムに示す。第７図ａは書込
みの場合、第７図ｂは消去の場合であり、横軸に書込時
間（単位は秒）、及び消去時間（単位は秒）を取り、縦
軸に頻度（単位は個）を取る。測定条件は３０℃、湿度
４０〜４５％、コントラスト比（５９仇ｍ）３：１、書
込電圧は参照電極に対して１．０Ｖ、消去電圧は参照電
極に対して−１．５Ｖである。第７図によれば書込時間
で８５％、消去時間で８７％の収率であるからＷ０３・
ＥＣＤとして７４％以上の収率が期待でき、Ｗ０３・Ｅ
ＣＤとしての製造環境条件として適当である事が解る。
以上の事を考え合わせると、Ｗ０３・ＥＣＤの製造時の
環境条件を、相対湿度６０％以下絶対湿度１４柳Ｈｇ以
下の何れも満足する事と決定すれば、書込時間、消去時
間は、表１記載の駆動条件において４０肌Ｓｅｃ．以下
を良品とする、良品、不良品の判定基準において、７５
％以上の収率が期待できる事になる。
２５００、ロー□は３０午○の場合を示し、測定条件は
湿度が５５〜６０％、コントラスト比（５９Ｍｍ）が３
：１、書み込電圧が参照電極ｌｎ２０３に対して１．０
Ｖ、消去電圧が参照電極ｌｎ２０３に対して１．５Ｖで
ある。温度が２０℃の場合、先述の良・不良品の判定基
準において、書込時間で９０％消去時間で９９％の収率
となり、Ｗ０３・ＥＣＤとしての収率は８９％以上の収
率が期待できる。一方２５００の場合は、書込時間で８
４％、消去時間で９４％であるからＷ０３・ＥＣＤとし
ては７９％以上の収率が期対できる。ところが３０００
の場合は書込で５０％、消去で７１％であるからＷ０３
・ＥＣＤとしては３６％程度の収率しか期待できなくな
る。第５図、第６図の結果よりＷ０３・ＥＣＤの製造時
の環境条件として相対湿度のみをコントロールするだけ
では不充分であると言える。そこで新しく水の空気中に
おける蒸気圧、すなわち絶対湿度をパラメータとして考
える。Ｗ０３・ＥＣＤの製造時における環境条件として
第３図、第４図、第５図、第６図において望ましいと考
えられる最大の絶対湿度１４肌Ｈｇ（相対湿度２５ｏｏ
、６０％）で３０００に温度を一定にして先述の実験を
行った（相対湿度３０００、４５％である）。上記実験
結果を、第７図のヒストグラムに示す。第７図ａは書込
みの場合、第７図ｂは消去の場合であり、横軸に書込時
間（単位は秒）、及び消去時間（単位は秒）を取り、縦
軸に頻度（単位は個）を取る。測定条件は３０℃、湿度
４０〜４５％、コントラスト比（５９仇ｍ）３：１、書
込電圧は参照電極に対して１．０Ｖ、消去電圧は参照電
極に対して−１．５Ｖである。第７図によれば書込時間
で８５％、消去時間で８７％の収率であるからＷ０３・
ＥＣＤとして７４％以上の収率が期待でき、Ｗ０３・Ｅ
ＣＤとしての製造環境条件として適当である事が解る。
以上の事を考え合わせると、Ｗ０３・ＥＣＤの製造時の
環境条件を、相対湿度６０％以下絶対湿度１４柳Ｈｇ以
下の何れも満足する事と決定すれば、書込時間、消去時
間は、表１記載の駆動条件において４０肌Ｓｅｃ．以下
を良品とする、良品、不良品の判定基準において、７５
％以上の収率が期待できる事になる。
この限定した環境条件、言いかえるとＷ０３・ＥＣＤ製
造時において望ましい環境条件を第８図の斜線部に示す
。第８図の横軸は温度（℃）、縦軸は水の蒸気圧（肌Ｈ
ｇ）を示し、曲線は相対湿度が６０％の線を示す。以上
述べてきたＷ０３・ＥＣＤの製造時における環境条件、
特に湿度のＥＣＤにおける応答特性に対する影響の原因
はさだかでは無いが、以下の通りであると考えられる。
造時において望ましい環境条件を第８図の斜線部に示す
。第８図の横軸は温度（℃）、縦軸は水の蒸気圧（肌Ｈ
ｇ）を示し、曲線は相対湿度が６０％の線を示す。以上
述べてきたＷ０３・ＥＣＤの製造時における環境条件、
特に湿度のＥＣＤにおける応答特性に対する影響の原因
はさだかでは無いが、以下の通りであると考えられる。
０．Ｆ．Ｓｃｈｉｒｍｅｒ等によればＷ０３膜の結晶化
とＷ０３膜の電気光学特性には密接な関係があり、Ｗ０
３膜の結晶化が進行すれば電気光学特性の応答速度が遅
くなると報告されている。
とＷ０３膜の電気光学特性には密接な関係があり、Ｗ０
３膜の結晶化が進行すれば電気光学特性の応答速度が遅
くなると報告されている。
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ．１２４■，７
４９，（１９７７））又高温、高温の環境下で作製した
Ｗ０３膜を走査型電子顕微鏡で観測すれば、Ｗ０３膜に
数仏単位の亀裂が観測される。これらの事を考え合わせ
ると、空気中の湿度がＷ０３膜の結晶化を助長する事、
又結果としてＷ０３膜に亀裂が起り、電界がこの薄膜に
予想される程印加できなくなる事等が原因となり、Ｗ０
３膜の電気光学効果の特性の劣化を惹起するものと考え
られる。ただし上記仮説は単純なる推測であるのでこの
機構については、さらに詳細なる実験が必要である。＜
本発明の効果＞以上述べてきたごとくＷ０３・ＥＣＤの
製造条件に、Ｗ０３膜の暴露される雰囲気、主として湿
度をパラメータとして導入することにより、高収率でＷ
０３・ＥＣＤの製造が可能となり本発明の効果は大であ
る。
４９，（１９７７））又高温、高温の環境下で作製した
Ｗ０３膜を走査型電子顕微鏡で観測すれば、Ｗ０３膜に
数仏単位の亀裂が観測される。これらの事を考え合わせ
ると、空気中の湿度がＷ０３膜の結晶化を助長する事、
又結果としてＷ０３膜に亀裂が起り、電界がこの薄膜に
予想される程印加できなくなる事等が原因となり、Ｗ０
３膜の電気光学効果の特性の劣化を惹起するものと考え
られる。ただし上記仮説は単純なる推測であるのでこの
機構については、さらに詳細なる実験が必要である。＜
本発明の効果＞以上述べてきたごとくＷ０３・ＥＣＤの
製造条件に、Ｗ０３膜の暴露される雰囲気、主として湿
度をパラメータとして導入することにより、高収率でＷ
０３・ＥＣＤの製造が可能となり本発明の効果は大であ
る。
第１図はＥＣＤを分解して示す鳥職図、第２図は第１図
のイーロ断面図と簡単な原理的電気回路図、第３図はＷ
０３・ＥＣＤ製造時の雰囲気湿度をパラメータとする応
答特性（書込時間）のヒストグラム（百分率で示す）、
第４図は同じく湿度をパラメータとする応答特性（消去
時間）のヒストグラム（百分率で示す）、第５図はＷ０
３・ＥＣＤ製造時の温度をパラメータとする書込時間の
ヒストグラム（百分率で示す）、第６図は同様なる条件
の消去時間のヒストグラム（百分率で示す）、第７図は
高温低湿において製造したＷ０３・ＥＣＤの応答特性の
ヒストグラム（実測数で示す）、第８図は温度と水の蒸
気圧との関係である。 ３はＥＣ物質層、４は透明導電膜、５は電解液、６は対
向電極ＥＣ層、７は導電膜層、１０は参照電極。 第／図 第３図 第２図 第子図 第５図 第ａ図 第６図 第ア図
のイーロ断面図と簡単な原理的電気回路図、第３図はＷ
０３・ＥＣＤ製造時の雰囲気湿度をパラメータとする応
答特性（書込時間）のヒストグラム（百分率で示す）、
第４図は同じく湿度をパラメータとする応答特性（消去
時間）のヒストグラム（百分率で示す）、第５図はＷ０
３・ＥＣＤ製造時の温度をパラメータとする書込時間の
ヒストグラム（百分率で示す）、第６図は同様なる条件
の消去時間のヒストグラム（百分率で示す）、第７図は
高温低湿において製造したＷ０３・ＥＣＤの応答特性の
ヒストグラム（実測数で示す）、第８図は温度と水の蒸
気圧との関係である。 ３はＥＣ物質層、４は透明導電膜、５は電解液、６は対
向電極ＥＣ層、７は導電膜層、１０は参照電極。 第／図 第３図 第２図 第子図 第５図 第ａ図 第６図 第ア図
Claims (1)
- １ エレクトロクロミツク物質として酸化タングステン
蒸着膜、イオン供給源として電解液を用いて成るエレク
トロクロミツク表示装置の製造工程において、前記酸化
タングステン蒸着膜が露される雰囲気の相対湿度を６０
％以下でかつ絶対湿度を１４ｍｍＨｇ以下に制御設定す
ることを特徴とするエレクトロクロミツク表示装置の製
造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52090055A JPS6035052B2 (ja) | 1977-07-26 | 1977-07-26 | エレクトロクロミツク表示装置の製造法 |
| DE2832203A DE2832203C2 (de) | 1977-07-26 | 1978-07-21 | Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung |
| CH798878A CH629323A5 (en) | 1977-07-26 | 1978-07-25 | Method for producing an electrochromic display device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52090055A JPS6035052B2 (ja) | 1977-07-26 | 1977-07-26 | エレクトロクロミツク表示装置の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5424659A JPS5424659A (en) | 1979-02-24 |
| JPS6035052B2 true JPS6035052B2 (ja) | 1985-08-12 |
Family
ID=13987894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52090055A Expired JPS6035052B2 (ja) | 1977-07-26 | 1977-07-26 | エレクトロクロミツク表示装置の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6035052B2 (ja) |
| CH (1) | CH629323A5 (ja) |
| DE (1) | DE2832203C2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4233339A (en) * | 1978-10-23 | 1980-11-11 | Timex Corporation | Method for making electrochromic films having improved etch resistance |
| JP2519652Y2 (ja) * | 1990-05-25 | 1996-12-11 | 三菱自動車工業株式会社 | シートベルト用可動式肩アンカの取付構造 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3708220A (en) * | 1970-05-25 | 1973-01-02 | American Cyanamid Co | High conductivity electrolyte gel materials |
| US3704057A (en) * | 1971-06-02 | 1972-11-28 | American Cyanamid Co | Electrochromic device having identical display and counter electrode materials |
| JPS5216197A (en) * | 1975-07-29 | 1977-02-07 | Citizen Watch Co Ltd | Electro chromic indicator and a clock with it |
-
1977
- 1977-07-26 JP JP52090055A patent/JPS6035052B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-07-21 DE DE2832203A patent/DE2832203C2/de not_active Expired
- 1978-07-25 CH CH798878A patent/CH629323A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH629323A5 (en) | 1982-04-15 |
| DE2832203A1 (de) | 1979-02-08 |
| DE2832203C2 (de) | 1982-11-11 |
| JPS5424659A (en) | 1979-02-24 |
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