JPS6035330B2 - タングステン酸の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン性不飽和結合を有する有機酸、アル
コール等の水溶上陸有機化合物を、過酸化水素によりタ
ングステン酸を触媒としてェポキシ化合物、又はこれを
更に加水分解してグリコールを得る場合、その製品に混
入してくる微量のタングステン酸を除去する方法に関す
るものである。

マレィン酸又は無水マレィン酸と過酸化水素より、ヱポ
キシコハク酸を経て酒石酸を合成する反応、アリルアル
コールを同様にェボキシ化してからグリセリンを得る反
応に代表されるこのェポキシ化反応において、タングス
テン酸は極めて有効な触媒であり、通常タングステン酸
塩の形で添加するが、水溶性なので製品の水港性有機物
に混入することは避けられないことである。このため製
品の品質向上のためにこのタングステン分を除去する必
要があり、また更にこれからタングステン酸を回収し再
利用することは経済上、資源保護、環境汚染防止の上か
らも非常に重要である。これまでタングステン酸の除去
法としてはイオン交換樹脂を用いる方法、溶媒を用いる
方法等が知られていたが、イオン交換樹脂を用いる方法
では高価な樹脂を多量に必要とし、設備費がかかりまた
樹脂の再生、回収、タングステン酸の精製等に多大の費
用と労力を必要とし、更に酸性においては比較的よく吸
着するが液が中性に近付くとこの吸着能力が極端に悪く
なるという問題があった。また溶媒法では多量の有機溶
媒が必要で、その装置からのロス、操作ロスは避けられ
ず相当の経費を必要とする。

本発明はこのように大きな装置や経費を必要とせず、単
純で且つ容易な操作により、水浴性有機化合物よりタン
グステン酸を効果的に除去する方法を提供することを目
的としたものである。

すなわち、本発明は、水浴ｉ性有機不飽和化合物を過酸
化水素によりタングステン酸を触媒としてェポキシ化反
応を行った後、このタングステン酸を含む水溶液にスズ
酸を添加し、これにタングステン酸を吸着させることを
特徴とする、水溶性有機化合物よりタングステン酸を除
去する方法である。本発明に用いるスズ酸とは、スズ塩
の溶液にアルカリを加え生ずる水酸化物やスズ酸塩溶液
に酸を加えて得られるスズ酸、更に又金属スズを硝酸酸
化して得られるスズ酸及びスズ酸化物等で、不定形の沈
澱であり、はっきりした分子構造は不明の物質であるが
、反応条件、加熱、放置等の履歴により酸、あるいはア
ルカリへの溶解性の異つたものが出来、Ｑ型、８型、あ
るいはメタスズ酸等と分類して呼ばれているものである
が、いずれも本発明に利用可能である。

スズ酸の添加量は、タングステン酸の５〜５０倍、ｐ則
ま７以下が適当で、温度は高い方が良い。

タングステン酸を吸着したスズ酸は、沈降又は炉別によ
り液から分離した後、苛性ソーダ又は苛性カリによりタ
ングステン酸を塩の形で抽出し、水洗後再び吸着に使用
でき、循環利用できる。又、抽出したタングステン酸も
そのまま触媒として再利用し、循環利用できるという利
点がある。この再生には苛性ソーダ、苛性カリ、又はそ
の混合液を濃度５〜４０％、液量はスズ酸の約５倍量で
よく、温度は高いほど、時間は長いほどよいが、７００
０〜８０ｏｏで３〜５時間でほぼ完全に抽出することが
できる。なおこの場合の過剰のアルカリ分は、酒石酸等
の合成に際しては、そのままＰＨ調節に有効に利用でき
る。本発明は酸性から中性の広いｐＨ範囲で有効である
が、中性近くで有効であることは特に酒石酸の合成にお
いて極めて有利な条件となる。

すなわち、酒石酸の合成においてはマレィン酸又は無水
マレィン酸をｐＨ４〜６に正確に保つことが収率向上の
上で重要であり、メソ酒石酸の創生を低くおさえること
ができるが、本発明を用いればここで得られた液をその
まま処理することができ、完全にタングステン酸を除去
できるのである。このほか酒石酸の合成においては、過
酸化水素を過剰量加え、マレィン酸を完全に反応させる
のがよいのが、この場合過剰の過酸化水素を分解する必
要がある。これには鉄分を加える方法が最も有効である
が、この鉄分はその後のタングステン酸抽出の工程で沈
澱として除去されるので、製品が汚染されることがない
利点を有している。以上説明した様に、本発明を利用す
ることにより製品にタングステン酸が混入することを防
止できるので品質が向上し、更にタングステン酸を回収
して触媒としてリサィクルして使用でき、又スズ酸もリ
サィクルして使用できる上、特別の薬剤も必要としない
ので経済上も非常に有利である等多くの利益がある。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例 １ 無水マレィン酸９８のこ水１２６．６の‘とタングステ
ン酸ナトリウム１夕を加え、苛性カリと苛’性ソ−ダの
等モル混合５０％溶液を加えてＰＨ６．０にした後、３
５％週酸化水素１１６．６夕を６５ｑ０で３０〜６０分
の内に滴加し、途中発熱が起ったら冷却しながら温度を
６５ｑｏに調整し、ｐＨを５．０に保つように苛性溶液
を滴放する。

４時間反応後Ｆｅ２（Ｓ０４）３を３０ＰＰｍ添加加熱
し、残存過酸化水素を短時間で分解する。

次にこの液にメタスズ酸（試薬）を５０タ添加し、１び
分間沸騰させた後冷却し、スズ酸を淵磯する。

この時メタスズ酸には反応液中のタングステン酸塩の９
０％が吸着されていた。

マレィン酸の反応率は９８．０％であった。タングステ
ン酸塩を吸着したメタスズ酸に１０％の苛性カリ及び苛
性ソーダの等モル混合液２５０の‘を加え損枠しながら
８０ｏｏで３時間処理したところ、８６．５％のタング
ステン酸塩が抽出された。

このタングステン酸塩含有苛性液を新たなマレィン酸液
に加え、ｐＨ６に調整後上記のように反応を行なったと
ころ、初回反応と同様の反応率が得られた。実施例 ２ アリルアルコール６．０夕、５０％日２仏３．４夕、タ
ングステン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｗ０４・２比○）０．
０５夕、水２５夕の混合液を７０℃で５時間反応した後
、メタスズ酸１．０夕を加え放冷した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン性不飽和結合を有する有機化合物を、過酸
   化水素によりタングステン酸を触媒としてエポキシ化反
   応を行つた後、このタングステン酸を含む水溶液にスズ
   酸を添加し、これにタングステン酸を吸着させることを
   特徴とする、水溶性有機化合物よりタングステン酸を除
   去する方法。