JPS6035332B2 - 芳香族スルホン酸塩をアルカリ溶融する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族スルホン酸塩をアルカリ溶融法により相
当する芳香族オキシ化合物を製造する方法に関する。

芳香族スルホン酸塩を苛性アルカリと共に高温で溶融し
相当する芳香族オキシ化合物を得るいわゆるアルカリ熔
融反応は芳香族オキシ化合物の製造法として現在もなお
工業的に実施されている方法である。

例えばＰＢレポート８５６８７、２４〜３０頁において
ベンゼン１・３ジスルホン酸ジソーダと苛性ソーダを２
５ぴ○で混合し約６時間を要して３４０℃に昇温してア
ルカリ溶融反応を終了しレゾルシンを製造している。し
かしながらそのアルカリ溶融反応装置は１．８あの熔融
釜に対して１００馬力の鰹梓用モーターを備えている。
また特公昭３３一９９７０においてコツパース・カンパ
ニー・インコーポレイテツドはベンゼン１・３ジスルホ
ン酸ジソーダと苛性ソーダによるアルカリ溶融反応途中
で経過する高粘度の領域をニーダー型の狸和混合反応器
を使用することにより克服している。そしてその装置は
４００ガロンの溶融釜に１５０馬力の雛枠用モーターを
備え、ベンゼン１・３ジスルホン酸ジソーダ３０００１
ｂ、苛性ソーダ１８００１ｂを装入するとき最高負荷は
６００００Ｗであると記載している。上記二例はいずれ
もアルカリ溶融反応途中で内容物の高粘度領域を通過さ
せるために効果的な混合が得られるように強力な撹枠装
置を備えている点で共適している。

これらの方法によって得られるアルカリ溶融反応終了物
はいずれも粉体状態（以後アルカリ溶融反応終了物が粉
末状を示すアルカリ溶融を粉体フュージョンと称する）
を示し釜底から排出されるのであるが、反応内容物が粉
体になる直前で、ある割合の水分を含んだ段階は高粘度
状態を呈するので、この状態を乗り越えるために非常に
強力な損梓力を与えて解決したものである。このような
大きな縄梓所要動力とそれに伴なうニーダーのような特
殊な反応装置は工業的規模で実施する際に種々の困難が
予想される。

この点を避けるためにはアルカリ熔融反応物の粘度を何
らかの方法により低下させればよく、その方法の一つと
して苛性アルカリを理論量よりはるかに過剰に使用して
アルカリ溶融内容物を液化させる方法があるがこの方法
は製品のコストの点から得策でない。また例えば特公昭
４６−３８４８６号において認められるようにベンゼン
１・３ージスルホン酸ジソーダをアルカリ溶融するに際
してアルカリ溶融温度で安定で、しかも粘度を下げる効
果を有する第三物質、例えばベンゼンスルホン酸ソーダ
、トルヱンスルホン酸ソーダまたはフェノール、クレソ
ールの金属塩などを希釈剤として添加し、アルカリ溶融
反応を液体状にする方法が行なわれている。この第三物
質を添加する方法は使用するアルカリ量を減少せしめア
ルカリ溶融反応物を液状化し、比較的低い蝿枠動力でベ
ンゼン１・３ジスルホン酸ジソーダのアルカリ溶融反応
を実施しえる効果はあるが、本来製造を目的とする製品
以外の多量の他の物質、例えば前記特公昭４６−３８４
８６号においてはしゾルシン以外のフェノール、クレゾ
ールなどを生産もしくは循環使用する必要が生じてくる
。したがって結果としてレゾルシンの生産性の低下を伴
なし、且つレゾルシンと添加物を分離する工程が必要と
なり、概してアルカリ溶融反応収率は粉体フェージョン
に比べて低く、単産法のレゾルシンに比べて工業的には
有利な方法とは云えない。ここで云う単産法とはしゾル
シンのみを製造する方法をいう。すなわち従来の方法は
工業的見地からみてそれぞれ欠点を有し満足すべきもの
ではない。

本発明者らは小過剰の苛性アルカリを使用してレゾルシ
ン単産法を実施し、しかも高粘度領域を経過することな
く有利にアルカリ溶融する方法について鋭意検討し、ア
ルカリ熔融反応中の損梓負荷の状態を機洋機用モーター
に流れる電流量の増減で測定するうち、ベンゼン１・３
ジスルホン酸ジソーダと苛性ソーダの混合物全量の約１
／３を先ず通常の溶融反応で粉体化させ次いで残り２′
３の混合物を溶融反応生成物が常に粉体を維持するよう
に添加したとき、空運転時の負荷量と大差ない状態で終
始反応を進められることを発見し本発明を完成した。

本発明はアルカリ溶融反応物が本質的に粉体を示す芳香
族スルホン酸塩をアルカリ溶融し、相当する芳香族オキ
シ化合物を得るにあたり、予め調製した粉体アルカリ熔
融反応物に芳香族スルホン酸塩と苛性アルカリを溶融反
応生成物が常に粉体を維持するように添加することを特
徴とした芳香族スルホン酸塩のアルカリ溶融方法である
。

本発明の方法に適用される芳香族スルホン酸塩はそのア
ルカリ溶融反応物が本質的に粉体となるようなものは全
て含まれ、例えばベンゼン１・３−ジスルホン酸、ナフ
タリン１・５−ジスルホン酸、ｐースルホ安息香酸、５
ースルホィソフタル酸、ビフェニル４・４′ージスルホ
ン酸などのアルカリ金属塩が挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。苛性アルカリの過剰率
は本発明のアルカリ溶融の方法を限定するものでないが
通常５〜３５％、好ましくは１０〜２０％が適当である
。

本発明方法の実施にあたって準備される粉体のアルカリ
熔融反応物は別に製造されたものを使用してもよいし、
あるいはスルホン酸塩と苛性アルカリの混合物の全仕込
量のうち一部分を溶融釜に仕込み、先にアルカリ溶融し
て粉体化せしめたものでもよい。

後者の場合はバッチシステムとしては便利な方法である
が、先に仕込む混合物の量の上昇と共に粉体化するため
の蝿梓動力が大きくなることは自明である。従て先に仕
込む量は高粘領域を乗り越える余分の動力を必要としな
い量にとどめられるべきであって釜の形状にもよるが常
法アルカリ溶融反応に用いられる釜ならば好ましい比率
は２０〜５０％である。かくして準備された粉体のアル
カリ溶融反応生成物にスルホン酸塩と苛性アルカリを所
定の温度例えば３２０〜３６０３０温度において添加し
てアルカリ溶融する。

添加する方法は両原料を別々に同時に添加してもよいが
、有利には混合して混合物の状態で添加する。また添加
速度はアルカリ溶融反応物が常に粉体を維持するように
調節されるべきで、添加が早過ぎて限界を越えれば高粘
領域に戻ることは自明である。添加されたスルホン酸塩
と苛性アルカリの混合物は粉体状のアルカリ溶融反応生
成物すなわち相当するオキシ化合物アルカリ塩および亜
硫酸アルカリから反応に必要な熱量の供給を受けてアル
カリ熔融反応が起り粉体化される。従て先に溶融釜に存
在する粉体溶融反応生成物は一種の粉体状の熱媒体とし
ての働きをすることになる。このようにして本発明方法
により得たアルカリ溶融物は通常の処理法、例えば溶融
物を冷却し、水に溶解、濃塩酸で中和後適切な溶媒で抽
出し、濃縮、蒸留することにより相当するオキシ化合物
を得ることができる。

本発明によるアルカリ溶融の方法によれば従来の単産法
に比較してはるかに低負荷でアルカリ溶融させることが
でき、特別に強力な蝿浮動力は何ら必要としない上に、
反応に必要な熱の供給は粉体を通して行われるので、通
常のこのような粉体および結晶を取り扱う際に問題とな
る壁面えの付着もなく通常の櫨枠翼で充分であり、壁面
との間隙について特に留意する必要もない。

また擬梓回数についても特に留意することもないが、凝
梓効果を向上させるために随時邪魔板などを反応装置内
に入れることは技術的に習熟したものにとって当然考え
られることであり本発明の主発明の主旨ではない。工業
的見地からみればさらに有利には本発明の方法はアルカ
リ溶融反応が常に粉体状態を維持することおよび粉体に
移送は比較的容易に実施される点を有効に利用してアル
カリ溶融反応を連続化することができることある。

連続化反応は人件費の軽減、品質の安定、生産性の向上
および特にアルカリ溶融反応において加熱、冷却の無駄
な時間の省略等多くの利点を有しているが、アルカリ熔
融物の物性がその実施を阻んできた。しかるに本発明の
方法によれば連続化反応は容易に実施されその経済的効
果は大きい。次に実施例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

比較例 温度計、損粋器、窒素ガス導入管、添加口、反応水留出
口のついた１そ鉄製アルカリ熔融釜にベンゼン１・３ジ
スルホン酸ジソーダ３８５夕とフレーク苛性ソーダ２４
０夕をボールミルにて混合し、２５０００に子熱した反
応釜に全量添加して昇塩した。

空運転時の雌梓負荷は１．８Ａであり、昇温途中の高粘
度領域で蝿梓負荷は２．７〜３．０Ａを示した。３４０
ｑｏまで約５時間で昇温して反応を終了した。

粉体状を示す反応終了物を冷却し水に熔解、濃塩酸で中
和後ィソプロピルェーテルで抽出し、濃縮後蒸留してレ
ゾルシン収率を求めた。仕込ベンゼン１・３ジスルホン
酸ソーダに対する収率は９３％であった。実施例 １ 比較例に用いたのと同じ反応釜を用い、ベンゼン１・３
ジスルホン酸ジソーダ総５夕とフレーク苛性ソーダ２４
０夕をボールミルにて混合し、その１／乳量を釜に仕込
み３４０ｑｏでアルカリ溶融して粉体化した。

この間燈梓負荷は１．８〜１．８少を示した。次いで混
合物の残りの２′３量をアルカリ溶融内容物が常に粉体
を維持するように添加し、添加終了後３の分間同温度に
保温して反応を終了した。添加中の櫨群負荷は１．９Ａ
であった。反応終了後比較例と同様に処理してレゾルシ
ン収率９０％を得た。実施例 ２温度計、擬伴器、窒素
ガス導入管、添加口、反応水蟹出口及び加熱器のついた
容量１そ（第一槽）及び容量０．３その鉄製アルカリ溶
融釜をスクリュー式連続取り出し装置で連結した連続ア
ルカリ熔融釜の第一糟に別途合成した粉体アルカリ溶融
生成物７００夕を仕込み窒素ガス気流下に３４０ｑｏに
昇温し、実施例１と同じ比率のベンゼン１・３−ジスル
ホン酸ジソーダと苛性ソーダの混合物を７００タ′ｈｒ
の速度で第一槽に添加した。

添加と同時にスクリュー式連続とり出し装置を駆動し粉
体状の反応生成物を第二糟に移送した。第二槽は加熱器
により３５０℃に保温した。第二糟からは同様の装置に
より連続的に反応生成物を冷却後水中にとり出し実施例
１と同様に処理した。第一楢の隅梓負荷は１．９Ａ第二
槽は１．船であった。レゾルシン収率は８９％あった。
実施例 ３ ５１２夕のビフェニル４−スルホン酸ソーダと２００夕
のフレーク苛性ソーダをボールミルにて混合し実施例１
と同じ装置を用いてアルカＩＪ溶融反応を行った。

混合物の半量を３６０ｏ０に保温した反応釜に添加した
。反応内容物は初期にはペースト状を示すが次第に粉体
化される。この間渡洋負荷は１．８〜１．鰍を示した。
残りの半量は反応内容物が常に粉体を維持する状態で添
加し、全量添加したのち同温度で１時間保温し反応を終
了した。添加中の縄梓負荷は１．９５Ａを示した。反応
終了物は水に熔解し、塩酸にて中和するとｐーフェニル
フェノールの結晶が析出し主戸過後よく水洗した。炉液
はエーテルで抽出し蒸留した。結晶部分と合わせるとピ
フェニル４ースルホン酸ソーダに対する収率は８５％で
あった。実施例 ４ ７１６夕のビフェニル４・４ジスルホン酸ジソーダと２
０８夕のフレーク苛性ソ−ダをボールミルで混合し実施
例１と同様の装置を用いてアルカリ溶融反応を行った。

混合物のうち１′３量を３６０つ０に加熱した反応釜に
添加した。反応内容物は生パン状態から次第に粉体化さ
れた。この間の櫨梓負荷は１．８〜１．８虫を示した。
残りの２／３量は反応内容物が常に粉体を維持するよう
に添加し、全量添加したのち３７０００で１．虫時間保
温した。添加中の粥枠負荷は１．９〜２．０Ａを示した
。反応終了物は水に溶解し稀硫酸にて中和すると４・４
ジオキシビフェニルの白色結晶が析出して炉別後よく水
洗し乾燥した。ピフェニル４・４ジスルホン酸ジソーダ
に対する収率は７８％であった。実施例 ５ ６２４夕の５−スルホィソフタル酸トリソーダと２２４
夕のフレーク苛性ソーダをポ−ルミルにて混合し、実施
例１と同じ装置を用いてアルカリ溶融反応を行った。

混合物のうち半量を３００℃に加熱した反応釜に添加し
、反応内容物は粉体化されこの間の櫨幹負荷は１．８班
を示した。残りの半量は反応内容物が常に粉体を維持す
るように添加し、全量添加したのち同温度で０．虫時間
保温し反応を終了した。反応終了後塩酸にて中和し析出
する５−オキシイソフタル酸を炉ＳＵし水洗後乾燥した
。５−スルホイソフタル酸トリソーダに対する収率は９
０％であった。実施例 ６ ６６４夕のナフタリン１・５−ジスルホン酸ジソーダを
２２４夕のフレーク苛性ソーダとボールミルにて混合し
、実施例１と同じ装置を用いてアルカリ溶融反応を行っ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ溶融反応物が本質的に粉体を示す芳香族ス
   ルホン酸塩をアルカリ溶融し相当する芳香族オキシ化合
   物を得るにあたり、粉体アルカリ溶融反応物に芳香族ス
   ルホン酸塩と苛性アルカリを溶融反応生成物が常に粉体
   を維持するように添加することを特徴とする芳香族スル
   ホン酸塩をアルカリ溶融する方法。