JPS6035363B2 - 塩化ビニルを放出することなく乳化ポリ塩化ビニルを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 塩化ビニルを水性ェマルジョン中で不連続重合する場合
、他の塩化ピニル重合におけると同様、最初に、重合サ
イクル間で洗浄するために重合缶を開くことが必要であ
った。

缶を開ける前に、缶内部の塩化ビニル含量は最小限に、
それも詳しくは排気しかつ窒素でパージすることにより
低減されてし、たにせよ、この場合比較的多量の塩化ピ
ニルモノマーが大気中へ発散するのを阻止することがで
きなかった。例えばオーストリャ国特許明細書第３０５
７２４号に記載されているような自動的な流体力学的洗
浄法を導入することにより、洗浄するために缶を開くこ
とは不要である。

耐圧装備されて流体力学的に作動する洗浄装置は、例え
ば還流冷却器の上部で缶に接続され、重合サイクル間で
必要に応じ缶中へ引入れられる。このようにして人手に
よる洗浄作業は不要になる。しかしながらこれまで、こ
の流体力学的洗浄法を使用しても６０で以上の大型缶に
おける重合サイクル間の塩化ビニル放出をなくすること
ができなかった。

最近の方法においては、贋霧乾燥時のェネルギ節減と製
造装置の利用率の向上の理由から、モノマ−ないしは固
体物質含有率が最低４母重量％である成分含有率の大き
い分散液を使用して作業する。

この場合、できるだけわずかな乳化剤使用量で間に合わ
せるように努められている。

それというのも大さし・含量の乳化剤は最終製品中でお
よび加工に際し極めて不利に作用するからである。従っ
て最近の方法は、最低４紅重量％のモノマーないいま固
体物質含量とともに、モノマーに対し０．９〜０．４重
量％の乳化剤含量で作業する。このような方法は、西ド
イツ国特許明細書１９６４０２ｙ敦こ記載されている。
ところで、このような乳化剤量がわずかで成分含有率の
大きい分散液を、少くとも６０あの大型缶から取り出す
際に無視しえない問題が生じる。

小型缶による常用の作業方法と類似に行なわれる、すな
わち分散液をポンプ排出する実験は、大型缶では不成功
である。分散液を機械的に取扱う回転ポンプを使用する
場合、１時間当り最高２０〜３０トンの分散液を搬送す
ることができる。

従って缶を空けるだけで、例えば容積１００めで約３時
間、多数使用される２００で缶で６時間も費さなければ
ならなかった。分散液をポンプ排出するだけのこのよう
な時間消費は、重合工程間の準備時間を不利に増大させ
るかないいま大型缶の空時収率を著るしく低下させる。
しかしながら高速渦巻ポンプを使用することは、乳化剤
量がわずかで成分含有率が大きい分散液がそれに伴なう
大きい機械的応力に耐えないので不可能である。従って
差当り大型缶は、重合工程の終了後、なお圧力下にある
塩化ビニルモノマーをガスタンク中へ放圧させ、真空を
適用し、かつ最後に成分含有率の大きい分散液を、窒素
を使用し排出装置を通して押出すことにより空にした。

その後に、雛液後に缶中に残存する塩化ビニル窒素混合
ガスを大気中へ排気しなければならなかった、それとい
うのも塩化ビニルを再使用するための分離に費用がかか
りすぎたからである。そのため少なからざる量の単量体
塩化ビニルが放出された。

従って、同時に、この方法は経済的損失並びに環境汚染
を意味した。しかしながら前記の操作方法は、大型缶に
おいては大きい時間的消費をも必要とした、それという
のも排気工程は大型缶で必要な真空試験を含め、それぞ
れ長時間を要するからである。従来の操作方法のこれら
欠点は、乳化剤量がわずかで成分含有率の大きい水性ェ
マルジョン中で水溶性のラジカル触媒の存在において容
積が最低６０あの耐圧容器中で不連続的に重合させるこ
とによりポリ塩化ビニルを製造するに当り、重合終了後
に、重合体分散液を０．１〜２．ふゞールの塩化ビニル
差圧のもとに重合容器から排出装置中へ搬送し、かっこ
の重合容器は重合工程の合間も開放せざるままとするこ
とを特徴とする方法により克服された。

容積少くとも１００あの耐圧缶中で作業するのが有利で
ある。本発明のもう１つの優れた実施形態においては、
壁面付着の回避下に作業する。

この場合にも、洗浄費用が低減されかつ場合により完全
に回避される。本発明による操作方法は、詳しくは以下
のように行なわれる：重合工程の終了後後、重合缶内の
圧力が４〜５バ−ル（ゲージ圧）に低下したならば、重
合缶および排出容器間の圧力は圧力平衡管を経て平衡化
され、その結果２つの容器内の圧力が２．５〜３．５バ
ール（ゲージ圧）になる。

圧力平衡が確立せる後、圧力平衡管の止め弁を閉じる。
次いで、重合缶と排出装置間の止め弁を開く一方、他方
で排出容器とガスタンク間の止め弁を開き、かつ分散液
を、０．１〜２．ふゞール、有利に１〜２バールの差圧
下に受槽中へ送る。排出容器からの放圧は、重合缶およ
び排出容器中の水準位変動の考慮下に、０．１〜２．５
バール、有利に１〜２バ−ルの差圧を維持し続ける程度
に行なう必要がある。分散液の搬出が終了する頃に、重
合缶中の圧力が、分散液を排出容器中へ搬送するのにも
はや不十分な場合は、わずかな量の液状塩化ビニルを重
合缶中へ供給することにり供給圧力を高めることができ
る。

重合缶が空になると、このことは搬出管の（放射線）状
態指示器により表示される。２．５ゞールよりも大きい
差圧において、乳化剤量がわずかで固体含有率の大きい
分散液が沈殿する傾向があるので、重合缶と排出容器間
の圧力を平衡化する必要がある。

重合を実施するための耐圧缶は少くとも６０での容積を
有する。殊に、このような耐圧缶は、１００〜２５０の
、かんず〈１００〜２００あの容積を有するものが適当
である。一般に耐圧缶（重合缶）は、工業的に常用の標
準的な缶型を有する。反応装置の大きさにより制約され
る場合、麓杵装置は缶底部から駆動される。有利に、重
合缶は還流冷却器を含有する、それというのも該当する
大きさの缶において、十分に大きい重合速度で作業すべ
き場合、一般に缶壁による冷却は重合熱を排出するのに
不十分だからである。有利に、流体力学的洗浄装置は還
流冷却器の上部に配置され、かっこの洗浄装置は必要に
応じ還流冷却器領域内の縦孔を通して装入される（オー
ストリャ国特許明細書第３０５７２４号、特許請求の範
囲第５項）。この洗浄装置は耐圧性に装置されている。
排出容器は少くとも重合容器の容積を有する必要がある
。排出容器の容積は重合缶の１１／２倍であるのが有利
である。図面において、本発明による方法を実施するた
めに適当な重合装置を示す。

重合缶１には、排出容器２に接続する搬出管６および圧
力平衡管３が接続されている。

これら２つの導管には相当する止め弁４および５が設け
られている。搬出管６には測定装置１０がある。これは
、重合缶１の分散液が空になった場合に、止め弁５を閉
鎖せしめる。ガスタンク９には、止め弁８を経て受槽２
と接続しかつ止め弁１４を経て重合缶２と接続する導管
７が接続されている。さらに重合缶１は、マンホール１
１、および閉止装置１２を有する真空導管１３、ならび
に止め弁１５を有する窒素導管１６を有する。圧力計１
７により、止め弁８を経て排出容器２中の圧力に制御さ
れる。重合は、固体含量最低４笹重量％および乳化剤含
量０．＄重量％、一般に０．７重量％を有する分散液が
生じるように制御される。

乳化剤量がわずかで成分含有率の大きい分散液を製造す
ることができる操作方法は、西ドイツ国特許明細書第１
９６４０２９号に記載されており、これによれば乳化剤
は重合工程にわたり連続的に所定の方法で添加される。
触媒としては、乳化重合において常用の水溶性化合物、
例えば常用濃度の過酸化水素および過硫酸ナトリウムが
挙げられる。有利に過硫酸カリウムが使用される。濃度
は、モノマーに対し、０．１〜５．０重量％、有利に０
．５〜２．０重量％である。乳化剤としては公知の品種
を使用することができる。なかんずくイオン系乳化剤、
例えばカプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、
ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウムのよ
うなカルボン酸塩が挙げられる。されに第１級および第
２級硫酸アルキルの塩、例えばカプリル硫酸ナトリウム
、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム
および、オレィル硫酸ナトリウムが適当である。同じく
、ェステル化ポリオキシ化合物の硫酸塩、例えばモノ脂
肪酸グリセリン硫酸ェステル、第１級および第２級スル
ホン酸アルキルの塩、例えばエチルスルホン酸ナトリウ
ム、ステアリルスルホン酸ナトリウム、オレィルスルホ
ン酸ナトリウム、スルホン酸基の統計的分配と連鎖長Ｃ
Ｉ３〜ＣＩ７を有するｎ−アルキルスルホネート等が挙
げられる。アリ−ルスルホン酸アルキル、例えばｐ−ｎ
ードデシルベンゾールスルホン酸のＮａ塩を使用するこ
ともできる。さらに混合乳化剤も考慮される。前記の乳
化剤には、付加的助剤、例えばラウリルアルコールのよ
うなアルコール、ソルビツトモノラウレ−トおよびカル
ボン酸グリコールヱステルのようなェステルを添加する
こともできる。重合温度は、所望のＫ値に応じ４０〜７
０００ある。

西ドイツ国特許出願明細書Ｐ２４０５９７８７号に記載
されているような方法により、すなわち内壁の表面およ
び、缶中にある付属部品および冷却器の表面がニッケル
より成る重合缶を使用することにより、重合体付着を実
際完全になくすることができる。このような装置を使用
する場合は洗浄費用も低減する。重合バッチの加熱は、
西ドイツ国特許公開明細書第２２５７０２５号に記載さ
れているように直接の蒸気供給により行なわれる。

本発明による作業方法とそれにより得られる利点を以下
の実施例につき詳説する。

例１ わずかな塩化ビニル過剰圧力下にある２００で重合缶１
中へ、硫酸カリウム１５ｋ９（モノマーに対し０．２５
重量％）を含有する、所要量の一部分の水を供給する。

直後蒸気供給することにより重合温度５４午 Ｃに加熱
せる後、塩化ビニル６５トン並びに乳化剤添加せる水お
よび（必要に応じ）過酸化水素を連続的に４時間にわた
り重合缶１中へポンプ送入する。重合終了（圧力降下）
後に、４．５バール（ゲージ圧）において、圧力平衡管
３を経て重合缶１および排出容器２間に圧力平衡が確立
され、その結果２つの容器には約３バール（ゲージ圧）
の圧力が加えられる。その後に、重合缶１と排出容器２
間のガス平衡管３を、止め弁４を操作することにより閉
じる。次いで、重合缶１と排出容器２間の導管６の止め
弁５、並びに排出容器２とガスタンク９間の放圧管７の
止め弁８を開き、分散液を排出容器２中へ流入させる。
重合缶１が空になった際に（このことは搬送管６の放射
線状態指示装置１０により表示される）、自動的な流体
力学的洗浄装置を使用する洗浄−および浄化工程を塩化
ビニル雰囲気中で開始する。洗浄水は、独立の搭中で塩
化ビニルを分離し、引続き橘集しかつ再使用する。洗浄
工程後、重合缶を、次のバッチの装入水のために空ける
。例 ２（比較実施例） 空気を充填せる２００で重合缶１に、装入水および、水
に溶解せる触媒を装入する。

マンホール１１を閉じ、圧力試験を行ない（約１時間）
、かつ重合缶１を、真空導管１３の止め弁１２を開くこ
とにより排気する（約１／観音間｝。その後に、例１に
おけるように、直接蒸気供給することにより重合缶を所
望の温度となし、かつ塩化ビニル、乳化剤添加せる水お
よび触媒溶液を期間４時間にわたり配量する。重合終了
（圧力降下）後に、重合缶を、止め弁１４を開くことに
より、導管７を経てガスタンク９へ約０．５バール（ゲ
ージ圧）に放圧し（約２時間）、かつ導管１６から止め
弁１５を経て窒素で復圧することにより、分散液を排出
容器２中へ圧送する。その後に、重合缶１を窒素で洗浄
し、かつマンホール１１を、加圧水洗浄装置で洗浄およ
び浄化するために開ける。塩化ビニルの大気中への損失
量ないいま放出量は、例１に比べ最最低３００ｋ９であ
る。例１に対する付加的な時間消費は約３１／刻時間で
ある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による乳化ポリ塩化ビニルの製造法を実施
するための装置の１例を示す略示系統図である。 １・・・重合缶、２・・・排出容器、３・・・圧力平衡
管、４，５，８，１２，１４，１５・・・止め弁、６・
・・搬送管、７・・・放圧管、９・・・ガスタンク、１
０・・・測定装置、１１・・・マンホール、１３・・・
真空導管、１６・・・窒素導管、１７・・・圧力計。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乳化剤量がわずかで成分含有率の大きい水性エマル
   ジヨン中で水溶性のラジカル触媒の存在において容積が
   最底６０ｍ＾３の耐圧容器中で回分的に重合させること
   によりポリ塩化ビニルを製造するに当り、重合終了後に
   、重合体分散液を０．１〜２．５バールの塩化ビニル差
   圧のもとに重合容器から排出装置中へ搬送し、かつこの
   重合容器は重合工程の合間も開放せざるままとすること
   を特徴とする塩化ビニルを放出することなく乳化ポリ塩
   化ビニルを製造する方法。