JPS6035378B2 - β結晶相リニヤキナクリドンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶質リニャキナクリドンから８結晶相リニャ
キナクリドンを製造する方法に関する。

従来、一般式で示されるリニヤキナクリドン（以下、キ
ナクリドンと称する。

）にはＱ，Ｂ及びｙ結晶相等が公知であり、そのうち溶
剤にに安定な８及びｙ結晶相が着色剤として用いられて
いる。前者の紫色を呈する８結晶相キナクリドンの従来
公知の代表的製造法には（ｉ）粗製キナクリドンを塩存
在下キシレンと共に、ボールミルで粉砕する方法（特公
昭３６一１３８３３）、（ｉｉ）キナクリドンをアルコ
ール中で苛性アルカリを用いてアルカリ塩とし更に水又
は希硫酸を用いて加水分解する方法（特公昭３８−１４
１１９）、（ｉｉｉ）Ｑ結晶相キナクリドンを無水ジメ
チルホルムアミド、ベンゼン、アルキルベンゼン、又は
ハロゲン化ベンゼンあるいはこれらの混合物と煮沸し、
更にボールミルなどで湿式粉砕する方法（特公昭３９一
９２７１）、（ｉｖ）粗製キナクリドンをメチル硫酸中
に溶解し、水で希釈する方法（特公昭４０−４４５８）
、（ｖ）キナクリドン及び芳香族スルホン酸の濃硫酸溶
液を水中に滴下する方法（公昭４５−３３５５０） 等が知られているが前記（ｉ）のボールミルによる方法
の場合食塩等の水溶性無機塩を多量に使用する上に長時
間処理する必要がある為生産性が劣ることが短所となっ
ており、また、（ｉ）及び（ｉｉｉ）〜（ｖ）は引火性
有機溶剤あるいは濃硫酸を使用する為作業上危険が伴う
欠点がある。

更に製造上問題となるのは（ｉ）〜（ｖ）では乾燥した
原料あるいは高沸点溶剤中湿潤ケーキを煮沸して水を完
全に除いた原料が必要とされる点である。発明者らはこ
れら欠点を排除した８結晶リニヤキナクリドンを製造す
るために種々検討を重ねた結果キナクリドンを、特定な
塩の存在下でアルカリ性水性媒体中で処理すると膿青色
の混合液が得られこれを更に親水性有機溶媒や水と混合
する容易に３結晶相が得られることを見出し本発明を完
成するに至った。すなわち本発明は結晶質リニャキナク
リドンを、第四級アンモニウム塩を含有するアルカリ性
の水性媒体中で処理して濃音色の懸濁液又は溶液を得、
次いで得られた懸濁液又は溶液を水及び／又は親水性有
機溶媒と混合することを特徴とする８結晶相リニャキナ
クリドンの製造法である。

本発明を詳細に説明する。本発明に使用するキナクリド
ンは任意の結晶質リニャキナクＩＪドンであり、種々の
製法により得れた粗製キナクリドン、各種の結晶相キナ
クリドソ及びそれらの混合物が含まれる。

粗製キナクリドンは例えば、６，３−ジヒドロキナクリ
ドンをアルコール性苛性ソーダ水溶液中ニトベンゼン−
ｍ−スルホン酸ナトリウムと共に加熱することにより得
られる（特公昭３６−１３８６６号参照）。各種結晶相
キナクリドンのうち、Ｑ結晶相キナクリドンは例えば上
記粗製キナクリドンを８０％硫酸中でスラリ−処理する
ことにより、またｙ結晶相キナクリドンは例えば上記粗
製キナクリドンをジメチルホルムアミドで熱スラリー処
理することにより得られる。本発明に使用する第四級ア
ンモニウム塩としては、例えば下記の一般式（１），（
ロ）又は（ｍ）で表わされる化合物が挙げられる（式中
、ＲＩはアルキル基又はアラルキル基を示し、Ｒ２〜Ｒ
４は各々アルキル基を示し、及び は各々複素環残基を示 し、Ｘ‐は塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、水酸
イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン又は過塩素酸イ
オンを示す。

）これら第四級アンモニウム塩の具体例としては、例え
ば、一般式（１）で表わされるものとしてテトラメチル
一、テトラフ。

ロピルー、テトラ一ｎーブチルー、テトラベンチルー、
テトラヘキシルー、セチルトリメチルー、ベンジルトリ
メチルー及びペンジルトリェチルーアンモニウム塩、ま
た一般式（０）で表わされるものとしてジメチルピロリ
ジニウム塩及びジェチルピベリジニウム塩、また一般式
（ｍ）で表わされるものしてメチルピリジニウム塩、エ
チルピリジニウム塩、メチルチアゾリウム塩、メチルベ
ンゾチアゾリウム塩、メチルピラジニウム塩、エチルキ
ノリニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるわ
けではない。これらアンモニウム塩はキナクリドンに対
し通常０．１〜５０重量倍、好ましくは０．３〜１の重
量倍程度で効果的に使用できる。

本発明におけるアルカリ性の水性媒体は、水量がキナク
リドンに対して４〜２０の重量倍程度となるように用い
るが、所望によっては更にメタノール、エタノール等の
アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのエー
テル類、トリェチルアミン等のアミン等のアミン類のよ
うな親水性有機溶媒を共溶媒として併用することもでき
る。

アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性
アルカリを用いるのが好しく、通常、水に対して２〜５
の重量％程度で用いる。第四級アンモニウム塩として強
塩基であるテトラブチルアンモニウムハィドロキシド等
の水酸化物を用いた場合は、再にアルカリを用いなくて
もよい。第四級アンモニウム塩を含有するアルカリ性の
水性媒体中でキナクリドンを処理する液は速やかに濃音
色を呈する。

その機構は明らかではないが、これはキナクリドンが第
四級アンモニウム塩とコンプレックスを形成するためと
推定される。水媒体のみの場合は懸濁液が得られるが、
共溶媒の共存下では溶解性が増加する。処理操作は、２
０℃ないし煮沸下、好ましくは５０ｑｏないし煮沸下の
温度で適宜棚拝すればよい。時間は特に制限はなく、例
えば数分ないし数時間で充分である。処理後、必要な場
合には次いで混合すべき親水性有機溶媒の沸点より低い
温度で放冷する。得られた濃音色の懸濁液又は溶液（以
下、これらを混合液と称する。

）は次いで水及び／又は親水性有機溶媒と混合する。混
合液中の媒体が水である場合は親水性有機溶媒を単独又
は併用して水に対して０．１〜２０重量倍使用する。所
望により、更に水を添加してもよく、その場合の水の添
加量は系内の水の全量が親水性有機溶媒に対して約０．
１〜５０重量倍となるような量である。混合液中の媒体
が水及び共溶媒の混合物である場合には、系内の水の全
量が親水性有機溶媒に対して約０．１〜５の重量部とな
るように水と混合すればよい。混合液と混合すべき親水
性有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、
エチレングリコール等の一価または多価アルコール、ア
セトンのような低級脂肪族ケトン類、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等の脂肪族エーテル類、エタノールアミ
ン等のァミン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類等が挙げられる。上記処理により赤紫色の８結晶相
のキナクリドンの沈殿が生成されるので、次いで公知手
段により単離すればよい。

本発明により得られる８結晶相キナクリドンは優れた着
色力及び分散性を有し、ラッカー及びプラスチック用着
色剤として使用した場合紫色の色調及び良好な堅牢度を
もつて着色し、これらの着色剤として極めて適している
。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はその
要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものでは
ない。

実施例中、「％」とあるのは「重量％」を意味する。

実施例 １ 湿潤粗キナクリドン（固形分１１．４％）５疎部、水２
０庇部、水酸化カリウム４０部及びテトラノルマルブチ
ルァンモニウムブロマイド１の郡を損梓下９０ｏｏに１
時間加熱し６０ｑｏに冷却後得られた混合液にメタノー
ル３００部を加えたところ紫色のキナクリドン結晶が生
成した。

紫色結晶を炉過し、中性となるまで水洗し、真空中６０
ｏｏで乾燥した。かくして得られた紫色結晶はＸ線回折
スペクトルにおいてＵＳＰ第２８４４４８５号明細書に
記載の８結晶相キナクリドンのＸ線回折像と一致し８結
晶相であることがわかる。このようにして得られた８結
晶相キナクリドンはラッカー、プラスチックなどの着色
に使用した場合、鮮明な紫色に着色し優れた着色力及び
分散性を示した。

実施例 ２ 湿潤組キナクリドン（固形分１１．４％）５碇部、水２
０碇部、水酸化ナトリウム６碇部及びペンジルトリメチ
ルアンモニウムクロラィド１戊都を損梓下２時間加熱還
流し６０ｑｏに冷却後得られた混合液にテトラヒドロフ
ラン１０碇都、次いで水２０年部を加えたところ紫色の
キナクリドンが生成した。

紫色結晶を炉過し、中性となるまで水洗し真空中６００
０で乾燥した。この様にして得られた紫色結晶はＸ線回
折の結果、実施例１と同様に８結晶相でありラッカー、
プラスチックなどの着色に使用した場合鮮明な紫色に着
色し優れた着色力及び分散性を示した。

実施例 ３湿潤粗キナクリドン（固形分２０．５％）５
碇郡、水２０碇部、水酸化カリウム４４碇郡及びテトラ
エチルアンモニウムブロマイド１碇都をを燈畔下２時間
８０午０に加熱し６０ｏｏに冷却後得られた混合液にメ
タノール４０碇部を加えたところ紫色のキナクリドン結
晶が生成した。

紫色結晶を炉過し、中性となるまで水洗し真空中６００
０で乾燥した。この様にして得られた紫色結晶はＸ線回
折の結果、実施例１と同様に８結晶相であり、ラッカー
及びプラスチックなどの着色に使用した場合鮮明な紫色
に着色し優れた着色し優れた着色力及び分散性を示した
。

実施例 ４ 湿潤粗キナクリドン（固形分２０．５％）５碇郡、水４
礎部、メタノール１６疎部、水酸化カリウム４碇部及び
テトラメチルアンモニウムアイオダイド１碇部を縄投下
６０ｑｏに１時間加熱し得られた混合液に水３０の部を
加えたところ、紫色のキナクリドン結晶が生成した。

紫色結晶を炉遇し、中性となるまで水洗し真空中６００
０で乾燥した。

かくして得られた紫色結晶はＸ線回折の結果、実施例１
と同様に８結晶相であり、ラッカー及びプラスチックな
どの着色に使用した場合鮮明な紫色に着色し、優れた着
色力及び分散性を示した。

実施例 ５湿潤組キナクリドン（固形分５０．２％）３
礎認、水２０の郭、水酸化ナトリウムム５礎部及びセチ
ルトリメチルアンモニウムブロマィド１５部を頚枠下２
時間８０ｑｏ加熱し６０ｑｏに冷却後得られた混合液に
エタノールアミン８碇都、次いで水２０碇部を加えたと
ころ、紫色のキナクリドン結晶が生成した。

紫色結晶を炉過し、中性となるまで水洗し真空中６０ｏ
ｏで乾燥した。

かくして得られれた紫色結晶はＸ線回折の結果、実施例
１と同様に３結晶相であり、プラスチックに着色した場
合同様な堅牢性を示した。

実施例 ６湿潤組キナクリドン（固形分５０．２％）３
礎都、水１０び部及びテトラノルマルブチルアンモニウ
ムハイドロキシド水溶液（４０％）２５部を蝿梓下９０
ｑｏに１時間加熱し６０ＣＯに冷却後、得られた混合液
にジオキサン６０部、次いで水２０碇部を加えたところ
、紫色のキナクリドンが生成した。

紫色結晶を炉過し、中性となるまで水洗し真空中６０ｑ
ｏで乾燥した。かくして得られれた紫色結晶はＸ線回折
の結果、実施例１と同様に８結晶性であり、ラッカーに
使用した場合同様な堅牢性を示した。

実施例 ７ 湿潤粗キナクリドン（固形分６１．３％）３碇郡、水１
０戊部、水酸化ナトリウム１５部及びＮーメチルピリジ
ニゥムアィオダィド８部を凝杵下９０００に１時間加熱
し６０ｑｏに冷却後得られた混合液にジオキキサン１庇
部、メタノール１４０部を加えたところ、紫色のキナク
リドン結晶が生成した。

紫色結晶を炉過し、中性となるまで水洗し真空中６０ｑ
ｏで乾燥した。かくして得られた紫色結晶はＸ線回折の
結果、実施例１と同様に３結晶相であり、ラッカーに使
用した場合同機な堅牢性を示した。

実施例 ８ 湿潤Ｑ結晶相キナクリドン（固形分３３．５ｏｏ）４０
部、水１０の邦、水酸化カリウム１の部及びテトラノル
マルプロピルアンモニウムクロラィド１礎部を渡洋下６
０００に１時間加熱し、得られた混合液にエタノール１
０碇部を加たところ、紫色のキナクリドン結晶が生成し
た。

紫色結晶を炉遇し、中性となるまで水洗し真空中６０ｑ
ｏで乾燥した。

かくして得られた紫色結晶はＸ線回折の結果、実施例１
と同様に８結晶相であり、プラスチックに着色した場合
同様な堅牢性を示した。

実施例 ９ ｙ結晶相キナクリドン１碇都、水１０碇部、水酸化ナト
リウム１５部及びテトラエチルアンモニウムブロマイド
１碇部を頚幹下６０００に１時間加熱し、得られた混合
液にメタノール１５礎部を加えたところ、紫色のキナク
リドン結晶が生成した。

紫色結晶を炉過し、中性となるまで水洗し真空中６０ｑ
ｏで乾燥した。かくして得られた紫色結晶はＸ線回折の
結果、実施例１と同様に８結晶相であり、ラッカーに使
用した場合同様な堅牢性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶質リニヤキナクリドンを、第四級アンモニウム
   塩を含有するアルカリ性の水性媒体中で処理して濃青色
   の懸濁液又は溶液を得、次いで得られた懸濁液又は溶液
   と水及び／又は親水性有機溶媒と混合することを特徴と
   するβ結晶相リニヤキナクリドンの製造方法。