JPS6035732B2 - 磁気記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録体の製法に関するもので、特にノイズ
レベルの低い磁気記録体の製造法に関するものである。

従来、オーディオテープ、ビデオテープ、メモリーテー
プ、磁気シート、磁気カード等の磁気記録体に使用され
る強磁性材料としては、強磁性酸化鉄、コバルトフェラ
イト、強磁性二酸化クロムあるいは強磁性金属の微粉末
および強磁性金属薄膜等がある。この磁気記録体の応用
分野は現在では電気的又は磁気的信号を記録し再生する
というきわめて広範な技術分野にわたっており、最近で
は特に短波長の信号を高密度に記録する方法が重要視さ
れてきた。それに伴なつて強磁性材料として高密度記録
に適する磁気記録特性、例えば抗磁力が相当高く、残留
磁束密度も大きいことが要求されている。又磁気カード
如く加熱あるいは加圧等による滅磁の少ないものが要求
されている。そしてこのような減磁が少なく、高密度記
録に適応し得る強磁性材料として金属磁性材料が最も有
望視されている。一方、ビデオテープにおける記録波長
は録音用に比べて短か〈、家庭用４・型ＶＴＲなどでは
最小波長２〃程度までの短波長記録をせねばならない。
特に最近になて最短波長０．６〜１仏程度の記録波長を
使用するＶＴＲの開発が進められている。しかし、上述
の酸化物磁性体は記録波長の短かし、信号（およそ２山
以下）の磁気記録には適していなかった。これは上述の
酸化物磁性体の形状、粒子サイズ、抗磁力、残留磁束密
度等の磁気的な特性が高密度磁気記録体としては不十分
だったためである。これらの特性を満足し、高密度記録
を可能にするものとして強磁性金属粉末の開発が盛んに
なりつつある。

粉末状の金属磁性体を得る方法としては種々のものがあ
るが、下記の６種の方法が一般的に知られている。１
強磁性金属の有機酸塩を加熱分解し、還元性気体で還元
する方法。

〔たとえば特公昭３６一１１４１２号、同３６−２２２
３０号、同３８−１４８０ｙ号、同３９一３８０７号、
同４０−８０６号、同４０一８０２７号、同４０一１５
１６７号、同４０−１６８９９号（米国特許３１８６８
２ｙ号）、同４１一１２０９６号、同４１一１４８１８
号（米国特許３１９０７４８号）、同４２−２４０３２
号、同４３一３２２１号、同４３一２２３９４号、同４
３−２９２３６８号、同４４一４４７１号、同４４一２
７９４２号、同４６一３８７５５号、同４７一３８４１
７号、同４７−４１１５８号、同４８一２９２８０号公
報等〕。２ 針状オキシ水酸化物あるいはこれらに他金
属を含有せしめたもの、あるいはこれらのオキシ水酸化
物から得た針状酸化鉄を還元する方法。

〔たとえば、特公昭３５一３８６２号、同３７一１１５
２０号、同３９−２０３３５号、同３９一２０９３９号
、同４６一２４８３３号、同４７−２９７０６号、同４
７−３０４７７号、（米国特許３５９８５６３号）、同
４７一３９４７７号、同４８−２４９５２号、特関昭４
６−５０５７号、同４６−７１５３号、同４８−７９１
５３号、同４８−８２６９５号公報、米国特許３６０７
２２び号、同３７０２２７び号明細書等〕。３ 強磁性
金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させる方法。

〔たとえば、特関昭４６−２５６２び号、同４７一４１
３１号、同４７一２７７１８号、同４８−２５６６２号
、同４８−２５６６３号、同４８一２５６６４号、同４
８一２５６６５号、同４８一３１１６６号、同４８−５
５４００号、同４８−８１０９２号公報等〕。４ 金属
カルボニル化合物を熱分解する方法。

〔たとえば、特関昭３９−１００４号、同４０−３４１
５号、同４５−１６８６８号公報、米国特許２９８３９
９７号、同３１７２７７６号、同３２００００７号、同
３２２８８８２号明細書等〕。５ 水銀陰極を用い強磁
性金属粉末を霞折させたのち、水銀と分離する方法。

〔たとえば特公昭３５−１２９１び号、同３６−３８６
０号、同３６−５５１３号、同３９−７８７号、同３９
−１５５２５号、同４０−８１２３号、同４０−９６０
５号、（米国特許３１９８７１７号）、同４５−１９６
６１号（米国特許３１５６６５ぴ号）公報、米国特許３
２６２８１２号明細書等〕。６ 強磁性を有する金属の
塩を含む溶液に還元剤を加えて還元する方法。

〔たとえば特公昭３８一２０５２び号、同３８−２６５
５５号、同４３−２０１１６号、同４５−９８６ｙ号、
同４５−１４９３４号、同４７−７８２０号、同４７−
１６０５２号、同４７−４１７１８号、同４７−４１７
１９号（米国特許３６０７２１８号）、特開昭４７一１
３５３号（米国特許３７５総６６号）、同４７−１３６
３号、同４７−４２２５２号、同４７−４２２５３号、
同４８一４４１９４号、同４８一７９７５４号、同４８
一８２３９６号、同４９一４１８９９号公報、米国特許
３２０６３３８号、同３４９４７６０号、同３５３５１
０４号、同３５６７５２５号、同３６６１５５６号、同
３６６３３１８号、同３６６９６４３号、同３６７２８
６７号、同３７２６６６４号明細書等〕。しかしながら
、前記の方法により得られた強磁性粉末を結合剤及び分
散剤等と混練分散して支持体上に塗布したテープにおい
ては、強磁性粉末の分散性が低いために雑音レベルが高
く、この事が強磁性金属粉末を使用した磁気記録体の実
用化の大きな障害となっていた。

これは、強磁性金属粉末表面が活性であり、また親水性
であること、結合剤となじみにくいこと等によるためと
考えられる。特に水溶液中でホスフィン酸化合物もしく
は水素化ホウ素化合物により還元して得られた強磁性金
属粉末は、はなはだ結合剤とのなじみが悪く、このため
高出力を有しかつノイズレベルの低い磁気記録体をつく
るのが困難であった。本発明者等は強磁性金属粉末を用
いた磁気記録体において、ノイズレベルが低く、高出力
のものを提供すべく研究を重ねた。

即ち、本発明者らは、波相還元型合金微粉末の分散性を
向上させるために各種の方法を検討した結果、強磁性微
粉末の分散時に、表面にメチル基を有し、直径が７〜５
０ｈ一のコロイダルシリカを混入した磁性塗料を支持体
上に塗布、乾燥して得た磁気記録体が著しくノイズレベ
ルが低い事を見出し本発明に至ったものである。すなわ
ち本発明は、非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤中
に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録体において
、該磁性層中にコロィダルシリカを含む事を特徴とする
磁気記録体である。磁性層中にコロィダルシリカを添加
する例としては、特開昭４９−１１９０計号及び特開昭
４９−１２８０２号公報があるが、これらの発明におい
てはあらかじめ結合剤とコロィダルシリカを混入する工
程を必要としており、また、これらの発明においては結
合剤の強化を目的としている。

また、あらかじめ結合剤とコロィダルシリカを混合して
なる増強バインダーを使用すると本発明の目的とする効
果が得られない事が解つた。これはこの工程中で結合剤
がコロィダルシリカにより部分的に架橋するため結合剤
の分散性能が低下するためと思われる。本発明に使用さ
れるコロィダルシリカとは、直径７〜５血〃、好ましく
は直径１０〜３血〃の無水ケイ酸の事である。これらの
コロイダルシリカは四塩化ケイ素の燃焼によって作られ
、表面にはシラノール基を有しているが、本発明ではこ
れをメタノール、トリメチルモノクロシラン、ジメチル
ジクロロシラン等で処理することにより、表面のシラノ
ール基の割合を減少し、表面にメチル基を有するコロィ
ダルシリカを用いる。このメチル基置換は、具体的には
コロィダルシリカをメタノール中、沸点まで加熱、もし
くはメタノール蒸気中で３０分〜６時間処理、あるいは
コロィダルシリカとテトラクロロシランをメタノール蒸
気で３０分〜６時間処理する。又、最も好ましくはコロ
ィダルシリカをジメチルジクロロシラン及び水蒸気とと
もに窒素ガスのような不活性ガスをキャリャーとする流
動層中で約４００ｑｏで加熱、反応する。こうして得ら
れたコロィダルシリカは表面の約７０％以上のシラノー
ル基がメチル基に置換されている。これらのシラノール
基及びメチル基は赤外線分光器により分析出釆る。メチ
ル基を有するコロィダルシリカがなぜ好ましいのか定か
ではないが、表面が疎水性でバインダーとのなじみが良
いためと思われる。本発明に使用されるコロィダルシリ
カは強磁性微粉末と、結合剤の混練分散時に添加される
。

分散後の添加では本発明の目的とする効果が得られない
ので好ましくない。添加量は強磁性微粉末１０の重量部
に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１の重量部、
特に好ましくは４〜８重量部である。添加量が２重量部
以下では本発明の目的とする効果が得られず、２の重量
部以上では得られた磁気記録体の磁束密度が低いばかり
でなく、磁気記録層と支持体との接着性が悪化し、磁気
記録層の脱落が生じ易くなるため好ましくない。本発明
に使用される磁性塗料の製法は袴公昭４３一１８６号、
同４７−２８０４３号、同４７−２８０４５号、同４７
一２８０４６号、同４７−２８０４８号、同４７−３１
４４５号公報等にくわしく述べられている方法と同様で
ある。

これらに記載されている磁気塗料は強磁性微粉末、バイ
ンダー、塗布溶媒を主成分とし、この他に分散剤、潤滑
剤、研磨剤等の添加剤を含む場合もある。本発明に使用
される強磁性粉末としては、強磁性合金微粉末の他に強
磁性酸化鉄・強磁性二酸化クロム等が使用出釆るが、本
発明の目的とする効果を特に顕著に得るには、強磁性合
金微粉末が好ましく、この内、前記６の方法で得られた
ものが特に好ましい。この方法において用いられる「強
磁性体をつくり得る金属塩」とは、鉄、コバルト、ニッ
ケル、鉄−コバルト、鉄−ニッケル、コバルトーニッケ
ル、あるいは鉄ーコバルト−ニッケルを主成分として含
み、磁気特性及び酸化安定性等の改良のため微量のラン
タン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、アルミニウ
ム、硫黄、クロム、マンガン、銅、錫、亜鉛等の諸元素
の金属の塩を必要に応じて含んだものを意味する。具体
的には、これらの金属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、ギ酸
塩、酢酸塩、スルフアミン酸塩あるいはピロリン酸塩等
である。還元反応を行なうための還元性物質としては、
次亜リン酸イオンを含む前記の酸及び塩：水素化ホウ素
ナトリウム、ボラン、ボラザンの如き水素化ホウ素化合
物及びその議導体：ヒドラジンともお誘導体等の１種も
しくは２種以上の併用、あるいは、水素、一酸化炭素の
如き気体及びその混合物等が一般に利用できる。

これらの還元性物質により前記金属塩は還元されて強磁
性を呈する金属原子の単体もしくは組成物（合金）を沈
澱せしめられる。還元剤として用いる水素化ホウ素化合
物あるいはその誘導体の濃度は０．０００２〜１０モル
ノクの範囲内が望ましく、特に反応を還元剤／金属イオ
ンのモル比が０．１〜５の範囲内で行なうことが望まし
い。

この方法における反応条件としては特に制約は受けない
が有効な範囲は、反応応力は０．５〜５気圧であり、反
応温度及びｐＨは使用する還元性物質により異なる。

例えば、次亜リン酸系では温度６５〜９ぴ○、ｐＨ８〜
１２：水素化ホウ素化合物系では温度−５〜６０つ０、
ｐＨＩ〜１２：ヒドラジン系では温度６０〜１０ぴＣ、
ＰＨ７．５〜１２の範囲が好ましい。又磁場の作用は数
１０氏以上あれば効果があり、直流磁場、交流磁場、パ
ルス磁場が有効である。金属イオン濃度は過飽和になら
ない程度の濃度以下ならば有効である。しかし濃度が高
すぎると得られる粉末の特性の劣化、反応収率の低下、
発泡等による反応装置の大型化が必要になる等の問題が
生じてくる。又金属イオン濃度が低すぎると粉末の収量
が少なくなり、大量生産する場合に効率が悪い。そのた
め反応装置の大型化等の対策が必要となる。この方法に
おいては、金属イオン濃度は０．００２〜４モル／その
範囲の濃度、特に好ましくは０．０１〜２モル／その範
囲内の濃度で行なうことが望ましい。

本発明に使用されるバインダーとしては従来公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用される。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０ｏｏ以下、平均
分子量が１０，０００〜２００，０００、重合度が約２
００〜２００の華度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸ェステ
ルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸ェステル塩化
ビニリデン共重合体、アクリル酸ェステルスチレン共重
合体、メタクリル酸ェステルアクリロニトリル共重合体
、メタクリル酸ェステル塩化ビニリデン共重合体、メタ
クリル酸ェステルスチレン共重合体、ウレタンェラスト
マー、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリ。

ニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルフチラ
ール、セルロース誘導体（セルローアセテートプチレー
ト、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテ
ート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース等
）、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリエステル
樹脂、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂（
ポリブタジヱン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、
スチレンブタジェン共重合体、ブタジェンアクリロニト
リル共重合体など）及びこれらの混合物等が使用される
。これらの樹脂の例示は特公昭３７一磯７７号、同３９
−１２５２８号、同３９−１９２８２号、同４０−５３
４ず号、同４０一２０９０７号、同４１−９４６３号、
同４１−１４０５計号、同４１一１６９８５号、同４２
一６４２８号、同４２一１１６２１号、同４３一４６２
３号、同４３一１５２０６号、同４４−２機９号、同４
４一１７９４７号、同４４−１８２３２号、同４５一１
４０２び号、同４５一１４５０び号、同４７−１８５７
３号、同４７−２２０６３号、同４７−２２０６４号、
同４７−２２０磯号、同４７一２２０６９号、同４７−
２２０７び号、同４８−２７８８６号公報、米国特許３
１４４３５２号：同３４１９４２０号：同３４９９７８
９号：同３７１３８８７号明細書に記載されている。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
２００，０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添
加することにより、縮合、付加等の反応により分子量は
無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂
が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好ま
しい。具体的には例えばフェノール・ホルマリンーノボ
ラック樹脂、フェノール・ホルマリンーレゾール樹脂、
フェノール．フルフラール樹脂、キシレン・ホルムアル
デヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、乾性油変性アル
キツド樹脂、石炭酸樹脂変性アルキッド樹脂、マレィン
酸樹脂変性アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ェポキシ樹脂と硬化剤（ポリアミン、酸無水物、ポリア
ミド樹脂、その他）、末端ィソシアネートポリェステル
湿気硬化型樹脂、末端ィソシアネートポリェーテル湿気
硬化型樹脂、ポリイソシアネートプレポリマー（ジィソ
シアネートと低分子量トリオールとを反応させて得た１
分子内に３ケ以上のィソシアネート基を有する化合物、
ジィソシアネートのトリマー、テトフマー及びペンタマ
−）、ポリイソシアネートプレポＩＪマーと活性水素を
有する樹脂（ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、
２−ヒドロキシェチルメタクリレート共重合体、バラヒ
ドロキシスチレン共重合体、その他）、及びこれらの混
合物等である。これらの樹脂の例示は特公昭３９一８１
０３号、同４０−９７７計号、同４１一７１９２号、同
４１一８０１６号、同４１−１４２７５号、同４２一１
８１７叫号、同４３一１２０８１号、同４４一２８０２
３号、同４５−１４５０１号、同４５−２４９０２号、
同４６−１３１０３号、同４７−２２０６５号、同４７
−２２０６６号、同４７一２２０６７号、同４７一２２
０７２号、同４７−２２０７３号、同４７一２８０４５
号、同４７一２８０４８号、同４７一２８９２２号公報
、米国特許３１４４３５３号：同３３２００９０号；同
３４３７５１ぴ号；同３５９７２７３号：同３７８１２
１び号；同３７８１２１１号明細書に記載されている。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。強磁性微粉末と結合剤との混
合割合は重量比で強磁性微粉末１０の重量比に対して結
合剤１０〜４０の重量部、好ましは１５〜２０の重量部
、特に好ましくは１５〜１０の重量部の範囲で使用され
る。磁気記録層には、前記のバィンダ−、強磁性微粉末
の他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止
剤等が加えられてもよい。

分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレィン
酸、ェライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（Ｒ，ＣＯＯ日
、Ｒ，は炭素数１１〜１７個のアルキルまたはアルケニ
ル基）：前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ
等）またはアルカリ士類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）から
成る金属石鹸；前記の脂肪属ェステルの弗素を含有した
化合物：前記の脂肪酸のアミド：ポリアルキレンオキサ
ィドアリキルリン酸ェステル；レシチン；トリアルキル
ポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキルは
炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレンな
ど）；等が使用される。

この他に炭素数１沙〆上の高級アルコール、およびこれ
らの他に硫酸ェステル等も使用可能である。これらの分
散剤は結合剤１０の重量部に対して０．５〜２の重量部
の範囲で添加される。これらについては特公昭３９一２
８３６ｙ号、同４４−１７９４５号、同４８−７４４１
号、同４８一１５００１号、同４８一１５００２号、同
４８一１６３６３号、同５０−４１２１号公報、米国特
許３３８７９９３号；同３４７００２１号明細書等に記
載がある。本発明による添加剤はこれら分散剤と併用し
ても分散剤の効果を何ら損う事がない。潤滑剤としては
二硫化モリプテン、二硫化タングステンなどの無機徴粉
末：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化
ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどのプ
ラスチック微粉末：Ｑーオレフィン重合物：常温で液状
の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィンニ重結合が末
端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数１
２〜２の固の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個のアル
コールから成る脂肪酸ェステル類などが使用できる。

これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜
２０重量部の範囲で添加される。これらについては特公
昭４１一１８０６４号、同４３−２３８８９号、同４６
−４０４６１号、同４７−１５６２１号、同４７−１８
４８２号、同４７一２８０４３号、同４７一３２００１
号、同５０−５０４２号公報、米国特許３４７００２１
号；同３４９２２３５号；同３４９７４１１号、同３５
２３０８６号：同３６２５７６び号；同３６３０７７２
号：同３６４２５３９号明細書；“ＢＭＴｅｃｈｎｉｃ
ａＩ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ’’Ｖ
ｏｌ．９，Ｎｏ．７，Ｐａ袋７７９（１９６６年１２月
）；“ＥＬＥＫ−ＴＲＯＮＩＫ”１９６１年，Ｎｏ．１
２，Ｐａ繋３８拍等‘こ記載されている。研磨剤として
は一般に使用される材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素、
酸化クロム、コランダム、人造コランダム、ダイアモン
ド、人造ダイアモンド、ザクロ石、ェメリー（主成分；
コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤
はモース硬度が５以上であり、平均粒子径が０．０５〜
５仏の大きさのものが使用され、特に好ましくは０．１
〜２仏である。これらの研磨剤は結合剤１０の重量部に
対して０．５〜２の重量部の範囲で添加される。これら
については持公昭４７−１８５７２号、同４一１５００
３号、同４８−１５００４号（米国特許３６１７３７８
号）、同４９一３９４０２号、同５０−９４０１号公報
、米国特許３００７８０７号：同３０４１１９６号；同
３２９３０６６号：同３６３０９１び号；同３磯７７２
５号：英国特許１１４５３４ｙ号；西ドイツ特許（ＤＴ
−ＰＳ）８５３２１１号：同１１０１０００号明細書に
記載されている。本発明による添加剤は、これら研磨材
と併用すると、研磨材によるヘッド摩耗を減少させる。
帯電防止剤してはカーボンブラック、グラフアイト、カ
ーボンブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；
サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド
系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界面
活性；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類
、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスルホ
ニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン酸、スル
ホン酸、燐酸、硫酸ヱステル基、燐酸ェステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノス
ルホン酸類、アミノアルコ−ルの硫酸または燐酸ヱステ
ル類等の両性活性剤などが使用される。

上記の導電性微粉末は結合剤ｌｏ０重量部に対して０．
２〜２０重量部が、界面活性剤は０．１〜１の重量部の
範囲で添加される。

これら帯電防止剤として使用し得る導電性微粉末および
界面活性剤化合物例の一部は特公昭４６一２２７２６号
、同４７−２４８８１号、同４７−２６８８２号、同４
８−１５４４０号、同４８−２６７６１号公報、米国特
許２２７１６２３号、同２２４０４７２号、同２２８８
２２６号、同２６７６１２２号、同２６７６９２４号、
同２６７６９７５号、同２６９１５６６号、同２７２７
８６０号、同２７３０４９８号、同２７４２３７９号、
同２７３９８９１号、同３０６８１０１号、同３１斑４
８４号、同３２０１２５３号、同３２１０１９１号、同
３２９４５４０号、同３４１５６４９号、同３４４１４
１３号、同３４４２６５４号、同３４７５１７４号、同
３５４５９７４号、西ドイツ特許公開（ＯＬＳ）１９４
２６６５号、英国特許１０７７３１７号、同１１９８４
５び号明細書をはじめ、小田良平他著「界面活性剤の合
成とその応用」（横書店１９６４年版）：Ａ．Ｍ．シュ
ワルッ＆Ｊ．Ｗ．ベイＩＪ著「サーフエスアクテイブエ
ージエンツ」（インターサイエンス・パプリケーシヨン
・インコーポレティド１９５８主版）：Ｊ．Ｐ．シスリ
ー著「ェンサイクｏベデイア オブ サーフエスアクテ
イブ ヱージェンッ、第２巻」（ケミカルパブリッシュ
カンパニ一１９６仏王版）；「界面活性剤便覧」第６刷
（産業図書株式会社、昭和４１年１２月２日）などの成
書に記載されている。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。

これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、
潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。
本発明の磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に熔
解し、混練、分散し、それぞれの塗布溶液として、非磁
性支持体上に塗布、乾燥する。

この磁性層を塗布後、乾燥するまでの間にそれぞれの磁
性層中の磁性粉末を配向する処理を行なうこともでき、
又、乾燥後にそれぞれの磁性層の表面平滑化処理を行な
うこともできる。この非磁性支持体の素材としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６ーナフ
タレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリ
オレフイン類、セルローストリアセテート、セルロース
ダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリカーポネー
トなどのプラスチック、Ｃｕ、Ａ夕、Ｚｎなどの非磁性
金属、ガラス、磁器、陶器等のセラミックなどが使用さ
れる。

又、非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート、
ディスク、ドラム等いずれでも良く、形態に応じて種々
の材料が必要に応じて選択される。これらの非磁性支持
体の厚みはフィルム、テープ、シート状の場合は約２〜
５０仏ｍ程度好ましくは３〜２５ムｍである。

又、ディスク、カード状の場合は０．５〜１０肌程度で
あり、ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレコーダ
ーに応じてその型は決められる。上記の非磁性支持体は
、フィルム、テープ、シート、薄型フレキシブルディス
ク等の可擬性支持体の場合は帯電防止、転写防止、ワゥ
フラッターの防止等の目的で、磁性層を設けた側の反対
の面がいわゆるバックコート（ｂａｃｋｃｏａｔ）され
ていてもよい。

バックコートに関しては、例えば米国特許２８０４４０
１号、同３２９３０６６号、同３６１７３７８号、同３
０６２６７６号、同３７３４７７２号、同３４７６５９
６号、同２６４３０４８号、同２８０３５５６号、同２
８８７４６２号、同２９２３６４２号、同２９９７４５
１号、同３００７８９２号、同３０４１１９６号、同３
１１５４２０号、同３１６６６８８号、同３７６１３１
１号明細書等に示されている。

磁性粉末及び前述のバインダー、コロィダルシリカ、分
散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、溶剤等は混緩され
て磁性塗料とされる。混練にあたっては、磁性粉末及び
上述の各成分は全て同時に、あるいは個々順次に混練機
に投入される。

たとえばまず分散剤を含む溶剤中に磁性粉末を加え所定
の時間濠練をつづけて磁性塗料とする方法などがある。
磁性塗布液の泥糠分散にあたっては各種の混練機が使用
れる。

例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、
ベプルミル、トロンミル、サンドグラインダー、Ｓｚｅ
ｇｖａｒｌ アトライタ−、高速ィンベラ−分散機、
高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、ニー
ダー、高速ミキサー、ホモジナィザー、超音波分散機な
どである。混練分散に関する技術は、Ｔ．Ｃ．ＰＡＴＴ
ＯＮ著の“ＰａｉｎｔＦｌｏｗａｎｄＰｉｇｍｅｎｔＤ
ｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年、ＪｏｈｎＷｉｌｅ
ｙ ＆Ｓｏｎｅ社発行）に述べられている。

又、米国特許第２斑１４１４号、同２８５５１５６号明
細書にも述べられている。支持体上へ前記の磁気記録層
を塗布する方法としてはエアードクターコート、プレー
ドコート、ェアナイフコート、スクイズコート、含浸コ
ート、リバースロールコート、トランスフアーロールコ
ート、グラビヤコート、キスコート、キヤストコート、
スブレィコート等が利用でき、その他の方法も可能であ
り、これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コーティン
グ工学」２５３頁〜２７７頁（昭和４６・３・２進給行
）に詳細に記載されている。

本発明の磁性塗料は非磁性支持体上に上誌の塗布法によ
って磁性層を塗布、乾燥すする。

又、この工程を繰り返して連続塗布操作により２層の磁
性層を設けても良い。又、特開昭４８−９８８０３号〔
西ドイツ公開特許（ＤＴ−ＯＳ）２３０９１５９号〕、
同４８−９９２３３号〔西ドイツ公告特許（ＤＴ−ＡＳ
）２３０９１斑号〕公報等に記載された如く、多層同時
塗布法によって同時に２層の磁性層を設けても良い。塗
布の際に使用する有機溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパノ
ール、プタノール等のアルコール系：酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ルモノ
ェチルェーテル等のェステル系；エーテル、グリコール
ジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーブル、ジ
オキサン等のグリコールェーテル系：ベンゼン、トルェ
ン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素）；メチレ
ンクロラィド、ェチレンク。

ラィド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒ
ドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等のもの
が使用できる。この様な方法により、支持体上に塗布さ
れた磁性層は必要により前記のように層中の磁性粉末を
配向させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥す
る。

又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に
裁断したりして、本発明の磁気記録体を製造する。特に
本発明に於ては磁気記録層の表面平滑化処理をほどこす
と、表面が平滑で、且つ耐摩耗性にすぐれた磁気記録体
が得られることが判明した。この場合、配向磁場は交流
または直流で約５０〜２０００ガウス程度である。

磁性層の乾燥温度は約５０〜１２０００程度、好ましく
は７０〜１００００、特に好ましくは８０〜９０℃で、
空気流量は１〜歌そ／肘／ｍｉｎ、好ましくは２〜靴夕
／で／ｍｉｎで乾燥時間は約３現砂〜１び分間程度、好
ましくは１〜５分である。磁性体の鞍向方向は、その用
途により定められる。

即ち、サウンドテープ、小型ビデオテープ、メモリーテ
ープなどの場合にはテープの長さ方向に平行であり、放
送用ビデオテープなどの場合には長さ方向に対して、３
００乃至９０ｏの傾きをもって配向される。磁性粉末の
配向方法は下記の特許中にも述べられている。

例えば米国特許１９４９８４ぴ号；同２７９６３５９号
；同３００１８９１号：同３１７２７７６号；同３４１
６９４９号：同３４７３９６び号；同３６８１１３８号
明細書；特公昭３２一３４２７号；同３９−２８３６８
号；同４０−２３６２４号：同４０−２３６２５号；同
４１一１３１８１号；同４８一１３０４３号：同４８−
３９７２２号公報などである。

又、西ドイツ特許公告（ＤＴ−ＡＳ）１１９０９８５号
明細書等に記載された如く、上層と下層の配向を異なっ
た方向に行なっても良い。前記のそれぞれの磁性層の乾
燥前の塗膜の表面平滑化処理としてはマグネットスムー
ザー、スムーズニングコイル、スムーズニングブレード
、スムーズニングブランケツト等の方法が必要に応じて
使用される。

これらは特公昭４７−３８８０２号、特公昭４８一１１
３３６号、特関昭４９一５３６３１号公報、英国特許１
１９１４２４号明細書等に示されている。前記のそれぞ
れの磁性層の乾燥後の表面平滑化処理はカレンダリグ、
などによって行なわれる。カレンダリングの場合はメタ
ルロールとコットンロールまたは合成樹脂（たとえばナ
イロン）ロールなどの２本のロールの間を通すスーパー
カレンダー法によって行なうのが好ましい。スーパーカ
レンダーの条件は約２５〜１００ｋ９／狐、好ましくは
３０〜７０ｋ９／地のロール間圧力で、約３５〜１００
ｏｏ、好ましくは４０〜８０００の温度で、５〜１２位
ｈ／ｍｉｎの処理速度で行なうのが好ましい。温度及び
圧力がこれらの上限以上になると磁性層および非磁性支
持体に悪影響がある。又、処理速度が約８ｈ／ｍｉｎ以
下だと表面平滑化の効果が得られなく、約１２仇ｈ／ｍ
ｉｎ以上だと処理操作が困難となる。これらの表面平滑
化処理については米国特許２６８８５６７号；同２９９
８３２５号：同３７８３０２３号：西独公開特許（ＤＴ
−ＯＳ）２４０５２２２号明細書；特開昭４９−５３６
３１号、同５０一１０３３７号公報などに記載されてい
る。本発明によるコロィダルシリカを磁性塗料中にその
分散時に添加する事により、磁性体、特に強磁性合金微
粉末を使用した磁気記録体の有する諸特性を何ら損うこ
となく、低雑音の磁気記録体を得る事が出来た。

無処理のコロィダルシリカを添加すると磁性層が吸湿性
になるため強磁性合金微粉末を使用した磁気記録体では
酸化による磁束密度の劣化が生ずるため、特に表面層に
メチル基を有した疎水性のコロィダルシリカを使用する
と良い事が解つた。 ＼以下に本発
明を実施例および比較例により更に具体的に説明する。

ここに示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において変更しうるものであることは
本業界に携わるものにとっては容易に理解されることで
ある。従って、本発明は、下記の実施例に制限されるべ
きではない。尚、以下の実施例及び比較例において部は
すべて重量部を示す。

実施例 １ １０００ガウスの直流磁界中で、硫酸第１鉄０．６８５
モル／そ、硫酸コバルト０．３０５モル／そ、クロル明
バン０．０１０モル／その割合で含む水溶液中に水素化
ホウ素ナトリウム１モル／夕を加える事により合金微粉
末を得た。

得られた合金微粉末は直径約４００Ａの粒子が平均して
１０〜１９固連鎖した形状をしており、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｃ
ｒ±６９：３０：１の組成でこの他に約３％のＢを含有
していた。得られた合金微粉末３００部を使用し、他に
ポリエステルポリウレタンポリエチレンアジベートと４
，４−ジ フェニルメタンジイソシアネートの反 応生成物、平均分子量スチレン相当重 量で約１３００００ ２災
部合成不乾‘性油変性アルキッド樹脂グリセリン無水フ
タル酸およびコッホ 法により合成された脂肪酸のグリシジ ルェステルの反応生成物、の７０％固型 分のＭｍＫ／キシロール混合溶液 油 長：２９％、水酸基価：約１３０ ２５部
オレィン酸 ３部シリコーンオイル
（ジメチルポリシロキサン）３部コロィダルシリカ（添
加量は表１に示す。

）平均蚤約１６ｍ仏で表面のシラノール基の約７０％を
メチル基で置換してあるも の 日本アェロジル社製（商品名）： 細Ｒ側Ｌ Ｒ−９７２ ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン） ６０碇部か
らなる上記組成物をボールミルに入れ、２４時間の混練
分散を行ない、２＄部のポリイソシアネート化合物、（
ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ−７５．３モルのトルィレンジイソ
シアネートと１モルのトリメチロールプロパンとのアダ
クト体の７５％酢酸エチル溶液）を加えた後、高速敷断
分散を１時間行なった。

上記の処理後、３仏の平均孔雀を有したフィルターで炉
適し、磁性塗布液を得た。上記の磁性塗布液を厚さ２２
ムのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥厚が
３叫こなるようにドクターコートで塗布した。

これを２５００ガウスの直流磁場で０．０２秒間の磁場
配向を行ない、１００００、恋そ／で／ｍｉｎの空気流
量で２分間乾燥を行なった後、６０ｑ○、６０ｋ９／地
の圧力、４０机／ｍｉｎの速度でスーパーカレンダーロ
ール処理を行ない、広中の磁気記録フィルムを得た。こ
れをスリットし、１／２インチ中のビデオテープを得た
。以下第１表に使用したコロィダルシリカの添加量（強
磁性微粉末に対する重量パーセント）と、得られたビデ
オテープの特性を示す。（ＣＮｏは比較例）第１表 このコロィダルシリカの添加量と出力及びノイズの関係
を添付の図面に示すが、図中、破線は出力、実線はノイ
ズを示す。

第１表に示された特性の測定法。

（ａ）最大磁束密度：得られたビデオテープを外部磁場
３０００ェルステツドで測定した。

測定機：東英工業ＫＫ製ＶＳＭ−ｍ ‘ｂ’角型比：外部磁場３０００ェルステッドで測定し
た時の残留磁束密度と最大磁束密度との比。

【ｃ）出力：統一１型ＶＴＲを使用して最適記録電流値
で虫け日２の基準信号を記録した時の再生ビデオ出力。
ｃｒｏ２テープを基準とした時の相対値で示してある。
測定機：ＳＯＮＹＣｏｒｐ．製ＡＶ−８７００。‘ｄ｝
／ィズ：ＳＭＨＺ基準信号を再生した時に山ＭＨＺに
変調されて再生されるノイズの出力を周波数スベクトラ
ムアナライザ一にて測定した。

Ｃの２テープを基準として時の相対値で示してある。

測定機：安藤電気ＫＫ製ＦＳＡ−ＩＢ。‘ｅ｝ 耐久性
：テストパターンを緑画し、スチルモードで再生を行な
った時、モニターＴＶの画面に異常が現われるまでの時
間。【ｆ｝ 粉チオ：磁性層と２．仇吻の蟻触長を有す
る模凝固定へツドを装着したテープレコーダーで、５皿
長のテープを５．仇ｈ／ｓｅｃのスピードで１０の主復
した後のへッド‘こ付着あるいはヘッド‘こより削られ
た磁性層の重量。

第１表及び添付の図より、本発明によるコロィダルシリ
カを磁性塗料中に添加した磁気記録体は、出力が添加し
ないものとほとんど同等であるにもかかわらず、ノイズ
レベルが大中に減少している事が解る。

添加量が２％以下ではノイズレベルを小さくする効果が
少なく、２０％以上では飽和磁束密度が４・さくなるた
め出力がやや低下し、また粉落ちが多くなる事が解る。
角型比は添加量には全く関係がなく一定で、耐久性も殆
んど添加量に関係が無い事が解る。比較例 １ 実施例１で使用したコロィダルシＩＪ力に代えて、平均
蓬約１２ｈ仏の、表面にメチル基を有しないコロィダル
シリカ（日本アェロジル社製（商品名）：アェロジル２
００）を使用し、他は実施例１と同様な方法で、ビデオ
テープを得た。

コロィダルシリカの使用量と得られたビデオテープの特
性を第２表に示す。第２表 ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆについては前記の説明を参照。

第１表、第２表より表面にメチル基を有しないコロィダ
ルシリカは粒子サイズ小であっても、メチル基を有する
ものに比しノイズレベルが高めであることが判る。比較
例 ２ 実施例１で使用したコロィダルシリカに代えて、平均粒
子サイズ０．６仏の表面にメチル基を有しない微粉末シ
リカを用いて実施例１と同様の操作にて、ビデオテープ
を得た。

微粉末シリカの使用量と得られた磁気記録体の特性を第
３表に示す。第３表 ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆについては前記の説明を参照。

第３表から粒子サイズが大きく、表面にメチル基を有し
ないシリカは本発明の目的とする効果が得られない事が
判る。比較例 ３ 実施例１で使用したコロィダルシリカにかえて、表面に
メチル基を有する微粉末シリカの粒子サイズをかえて、
実施例１と同機の操作にてビデオテープを得た。

微粉末シリカの粒子サイズと、得られた磁気記録体の特
性を第４表に示す。第４表ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ第１
表参照。

第４表から微粉末シリカの粒子サイズが大きいとたとえ
表面がメチル基置換により疎水化してあってもノイズが
大きくなり、本発明の目的とする効果が得られないこと
が判る。

比較例 ４ ポリエステルポリウレタン（実施例１ と同様） ２碇部合成不
鷺性油変性アルキッド樹脂 ２５部（実施例１と
同様）ＭＩＢＫ Ｉ
の部コロィダルシリカ（種類、添加量を５表に示す。

）上記混合物をニーダーを使用し６０つ０の温度で６０
分間混合燈拝した。

ニーダーにて分散した後、ＭＩＢＫ４０部を加え、３本
ロールミルにて２回分散した。分散後、更にＦｅ：Ｃｏ
：Ｃｒ合金微粉末（実施例１と同様）
３０暁郭オレィン酸
３部シリコーンオイル （ジメチルポリシロキサン） ３部 ＭＩＢＫ ５５の郡
を加えて、実施例１と同様の分散、塗布工程を経てビデ
オテープを得た。

コロィダルシリカの種類（品名）、添加量及び得られた
ビデオテープの特性を第５表に示す。第５表ａ’ｂ，ｃ
，ｄ，ｅ，ｆについては前記の説明を参照。

第５表から、コ。ィダルシリカをまずバインダーと混合
し、続いて強磁性微粉末を加えたものでは、コ。ィダル
シリカ無添加のものに比べて耐久性は良くなるがノイズ
レベルは殆んど改善されな．し、事が判る。比較例 ５ 実施例１及び比較例１で得たビデオテープを６０℃、９
０％ＲＨの雰囲気中に１週間保存し、飽和磁束密度の温
湿度による劣化を測定した。

得られた結果を第６表に示す。第６表 ａについては前記の説明を参照。

第６表から、表面にメチル基を有するＲ−９７２は添加
しても温湿度時の磁気特性の劣化が無添加の場合とほぼ
同等である事が判る。

一方、表面にメチル基を有しないものは劣化が大きい事
が判る。以上の実施例及び比較例から、本発明による表
面にメチル基を有するコロィダルシリカを添加して磁性
塗料から得られた磁気記録体は、従来ノイズレベルを下
げる事が困難であった強磁性粉末、特に液相還元型合金
微粉末を使用した磁気記録体のノイズレベルを大中に下
げる事が出来る。

またこの磁気記録体は温湿度条件における経時劣化の増
化がない事が解る。また、本発明によるコロィダルシリ
カの使用法及び使用目的は特開昭第４９一１１９０９及
び特開昭第４９−１２８０２号公報記載のものとは全く
異なる事が解る。また本発明によるノイズレベルを下げ
る効果は強磁性酸化鉄、強磁性二酸化クロムを使用した
場合にもほぼ同様であった。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は実施例１におけるサンプルのコロィダルシ
リカの添加量と出力及びノイズの関係を示したグラフで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 強磁性微粉末を結合剤中に分散せしめた磁性塗料を
   非磁性支持体上に塗工、乾燥せしめた磁性層を設けてな
   る磁気記録体において、該強磁性微粉末の塗布液の分散
   時に、表面にメチル基を有し、直径が７〜５０ｍμのコ
   ロイダルシリカを添加してなることを特徴とする磁気記
   録体。