JPS6036190B2 - 飲食物用金属製容器の内部塗装用ラッカ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無水トリメリット酸ェステル混合物を含有する
食料品または飲料品用金属容器の内部塗装用ラッカーに
関するものである。

食料品用ブリキ縦（缶輩）及び類似の包装材料のコーチ
ングを作るのに使用し得る澄明ラッカー組成物は既に公
知である。

これらはビスフェノールＡをべ−スとするェポキシド樹
脂と一緒にフェノールーホルムアルデヒド樹脂を含有す
るか、またはメラミン若しくはペンゾグアニン樹脂と一
緒にテレフタレートコポリェステルを含有している。こ
れらのものから得られるコーチングは、機械的変形性、
無味及び無臭、耐酸性並びに滅菌に対する安定性に関す
る要望事項の多くを欠いていた。しかしながらこれらの
性質は、多くの場合酸性反応を呈する食料品及び飲料品
並びに酸性反応を呈する化学品を含有するブリキ藩及び
チューブのような金属性容器の内壁を塗布するのに使用
される保護ラッカーには、一部は望ましいものであり、
一部は必須のものである。本発明者等は、ェポキシド樹
脂と場合によっては顔料に加えて、ジオールで部分的に
ェステル化した無水トリメリット酸を含有するラッカー
を使用することによって、非常に有機酸に耐性があり、
更に無味無臭、良好な変形性及び良好な滅菌に対する安
定性（水または２％酢酸と１２０００で２時間）をも有
する強固な付着性及び高度の弾性を有する保護コーチン
グが得られることを見出した。

コーチングを得るためにラッカー中に、ェポキシド樹脂
と一緒に一部ェステル化した無水トリメリット酸を使用
することが米国特許第３，１８３，２４８号明細書に既
に記載されている。

ここに記載されているェステルは、無水トリメリット酸
とジオールジアセテートとの反応によって得られ、この
ようにして無水基の分解を避けることができる。しかし
ながらこの方法は、複雑でコスト高になるという事実は
別としても、この方法で得られる生成物は、無水トリメ
リット酸とジオールとの反応によって得られる本発明に
用いる生成物とは異なっている。更に無水トリメリット
酸／ジオール縮合生成物が、英国特許第９６３，５５７
号、第１，３ｉ８，９２６号及び第１，０１９，５６８
号明細書に記載されている。

これら生成物は粉末ラッカーの成分として使用され、そ
れ故有機溶剤に可溶性である必要はない。これらは有機
溶剤に多少不落である成分を有する種々のェステルの混
合物であり、それ故溶剤含有ラッカーへのこれらの適用
を不適にしている。それ故本発明は有機溶剤可溶性のェ
ポキシド樹脂少なくとも１モルと、無水トリメリット酸
を少くとも１種のジオールと一緒に、２：１．２５のモ
ル比で、１９０ｑｏ〜２５０午０好ましくは１９０〜２
２５００で少くとも４時間、この時間の少くとも一部は
５〜３仇肋Ｈｇの外圧下でそして触媒の不在下で加熱す
ることによって得られる無水トリメリット酸ェステル混
合物と有機溶剤とを含有する飲食物用金属容器の内部塗
装用ラッカーに関するものである。無水トリメリット酸
：ジオ−ルの好ましいモル比は２：１．２５である。無
水トリメｌｊット酸の２０重量％までを、有機ジカルボ
ン酸、例えばァジピン酸若しくはセバシン酸の１５％で
置き換えることができる。使用するジオールとしては、
例えばネオベンチルブリコール、１，６ーヘキシレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、グリコール
のエチレンオキシド付加物のようなポリェーブルジオー
ル、好ましくはエチレングリコールまたはこのようなジ
オールの２種以上の混合物が挙げられる。一般的手順は
、実質上澄明な無水トリメリット酸溶融体に、ジオール
の１種または２種以上を１８５ないし１９０００の温度
で滴下し、水を連続的に留去しながら温度をゆっくり例
えば２００〜２１５００に上昇させ、そして同時に少く
ともこの時間の他の半分は２０〜２５柳Ｈｇの外圧に減
少させることからなる。

この縮合反応中、試料を採取し酸当量を測定することに
よって形成したェステルの無水物舎量が増加し、カルボ
ン酸基含量の減少を確認することができる。例えば無水
トリメリット酸１６６４夕とグリコール３３６夕とをこ
のようにして反応させ、次に特性値を得た：本発明にお
けるラッカーは、更にラッカーに通常使用される物質と
顔料を含有することができる。

通常使用される物質としては、アクリル重合体、シリコ
ン及びフッ素化炭化水素のような均染剤、更にスズオク
トェートのような硬化促進剤及び生理学的に安定な可溶
性染料が挙げられる。顔料としては、二酸化チタン及び
酸化鉄のような無機顔料が挙げられる。ラッカーは特に
食料品を入れるブリキ鰭の内部をラッカー塗りするのに
使用されるので、ェステル混合物の製造における触媒は
存在しないのが好ましい。

なぜなら、ジブチルスズラウレートのような通常使用さ
れる触媒は、保護層中に残存し、これは望ましくないか
らである。本発明に使用し得るェポキシド樹脂は、有機
溶媒に可溶な樹脂である。

ェポキシド含量１〜２、好ましくは１〜１．５当量／ｋ
９のビスフェノールＡをベースとするェポキシド樹脂が
好ましい。この種樹脂に加えて、高若くは低ェポキシド
含量を有するェポキシド樹脂を一緒に使用することもで
きる。適当な有機溶剤としては、通常ラッカーに使用さ
れる、無水基と反応性ではない溶剤、特にェステル類、
（例えばエチルグリコールァセテート及びメチルグリコ
ールアセテート、１−エトキシ−２−アセトキシェタン
及び１−メトキシ−２−アセトキシェタン）またはケト
ン類（例えばメチルィソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン）等のような極性溶剤が挙げられる。

金属製容器の内部被覆に使用する以外に、上記ラッカー
は、コイル被覆として使用することもできる。

適当な金属薄板材料は、ブリキ板及び薄鋼板、無スズ鋼
板及びアルミニウム薄板である。金属薄板材料は、前処
理例えば燐酸塩処理または不動態化処理をすることがで
きる。実施例 １ 無水トリメリット酸３８４夕（２．０モル）を反応容器
中、１８０００で４５分間溶融させ、それからエチレン
グリコール７７．５夕（１．２５モル）を同一温度、４
５分間で滴下した。

混合物を２２０００に加熱し、同時に外圧を１５脚日の
こ減少させた。その後４時間で水２９．５＃蟹去した。
冷却後、残存する反応生成物は、融点約８８ｑｏ、酸化
４６０及び３．２無水基当量／ｋ９を示した。この無水
トリメリット酸ェステルを使用して、２種のラッカー（
Ａ及びＢ）を作った。

この目的に次のェポキシド樹脂を使用した：ェポキシド
樹脂ａ：ェポキシド含量１当量／ｋ９のピスフヱノール
Ａをベースとする（分子量２０００） ェポキシド樹脂ｂ：ェポキシド含量１．３当量／ｋ９の
ピスフエノールＡをベースとする（分子量１５００） ェポキシド樹脂ｃ：工ポキシド含量０．２５当量／ｋ９
のビスフヱノールＡをベースとする（分子量８０００） 比較例 実施例１による無水トリメリット酸グリコールェステル
（＝ェステル１）を米国特許第３，１８３，２４８号明
細書の実施例１により製造したェステル（＝ェステルＶ
）と次表で比較した。

表 表 十＝完全に熔解 十＝一部 溶解 比較ェステル（ェステルＶ）を、ェポキシド樹脂ａ及び
前記した他の成分と実施例ＩＡに従ってラッカーの形に
加工した。

透明焼付ラッカーを金属薄板に贋霧した。１９０ｑ０で
、１０分間加熱後に１０〜１２ミクロン厚のフィルムを
得た。

滅菌（蒸留水中１２０００で６０分間）に対する非常に
良好な未変化安定性を有するラッカーＡのフィルムと対
照的に、ェステルＶから得たフィルムの滅菌に対する安
定性は低かった：フィルムは激しいブラッシングを示し
た。比較フィルムの接着力もまた非常に劣っていた。実
施例 ２無水トリメリット酸７６８夕（４．０モル）を
、反応容器中、１８０〜１９０００で約９び分間溶融さ
せた。

更に９０分の間に１，６−へキサンジオール２９６９（
２．５モル）を各々７４夕ずつ４分割して加えた。この
間に温度は２１０ｏｏに上昇し、圧力は約１５側Ｈｇ‘
こ減じた。更に３時間の間に温度を２２０００に上昇さ
せた。この時間中に約３８．５夕の水を鶴出物として集
めた。残留物は約５５〜６０つ０（コフラーによる）の
融点範囲、酸価３７８及び１．母無水基／ｋ９を有する
。

このェポキシド樹脂の硬化剤は、ェステル特にエチルグ
リコールアセテートに容易に溶解する。この硬化剤は実
施例１に記載したようにしてェポキシド樹脂等とブリキ
曜の内部の保護ラッカーに加工することができる。この
ラッカーは高度の変形に耐え、水及び有機酸に対する良
好な安定性を有するフィルムを生成する。実施例 ３ 無水トリメＩＪット酸７６８夕（４モル）、エチレング
リコール１２４夕（２モル）及びプロピレングリコール
３８夕（０．５モル）を実施例２の手順に従って一緒に
反応させた。

得られた固体硬化剤を用いて、５０重量％以上の硬化剤
舎量を有し、結晶化する傾向のない安定なエチルグリコ
ールアセテート澄明溶液を得ることができる。

ビスフェノールＡ系ェボキシド樹脂と組合せると、実施
例１に記載のものと同じ性質を有するラッカーが得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）有機溶剤可溶性のエポキシド樹脂少なくとも
   １モルと、（２）無水トリメリツト酸を少くとも１種の
   ジオールと一緒に、２：１．２５のモル比で、１９０℃
   〜２５０℃で少くとも４時間、この時間の少くとも一部
   は５〜３０ｍｍＨｇの外圧下でそして触媒の不在下で加
   熱することによつて得られる無水トリメリツト酸エステ
   ル混合物と、（３）有機溶剤とを含有する飲食物用金属
   製容器の内部塗装用ラツカー。 ２ 無水トリメリツト酸の２０重量％までを有機ジカル
   ボン酸で置き換えた特許請求の範囲第１項記載のラツカ
   ー。 ３ 無水トリメリツト酸をジオールと１９０〜２２５℃
   の温度で加熱する特許請求の範囲第１項または第２項記
   載のラツカー。 ４ 使用するジオールがエチレングリコールである特許
   請求の範囲第１項記載のラツカー。 ５ 前記溶剤がエステルまたはケトンである特許請求の
   範囲第１項記載のラツカー。 ６ 前記溶剤が１−エトキシ−２−アセトキシ−エタン
   または１−メトキシ−２−アセトキシエタンである特許
   請求の範囲第１項記載のラツカー。 ７ 顔料として二酸化チタンをさらに含有する特許請求
   の範囲第１項記載のラツカー。 ８ エポキシド当量１ないし１．５／ｋｇのビスフエノ
   ールＡをベースとするエポキシド樹脂を含有する特許請
   求の範囲第１項記載のラツカー。