JPS6036191B2 - 耐冷媒性低臭気無溶剤ワニス組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はハーメチックモータ−用として優れた耐冷媒
性を有した硬化絶縁組織を与える低臭気無溶剤ワニス組
成物に関するものである。

従来、ハーメチックモーター絶縁処理用ワニスとしては
、溶剤型ワニスがあり、これらは対象機種、ワニス処理
プロセス等によって使い分けがなされてきた。

ハーメチックモーターは冷媒や冷凍機油の混合系の中に
浸潰された状態下で使用されるものであり、硬化絶縁組
織としては、諸特性、例えば、電気的性質、機械的性質
、熱的性質が良好であることの他、特に耐冷煤性が優れ
たものであることが強く要求される。

このために、前記したいずれのワニスの場合も、ベース
レジンとしては耐冷煤性を付与する意味で、特に耐薬品
性に優れているビスフェノールＡ型のヱポキシ樹脂成分
を含有したものが使用されることが多い。溶剤型ワニス
の場合は、ベースレジンをトルェン、キシレン、ｎーブ
タノール、ｍークレゾールおよびフェノールなどの溶媒
に溶かしたものであり、これらの溶媒は概ね５の重量％
も使用されており、該溶媒はワニスの硬化工程で完全に
発揮させてしまうものである。一方、無溶剤型ワニスは
低粘度で速硬化性であるなど加工作業性が良好なもので
あることから、スチレンモノマ−を反応性希釈剤とした
例えばェポキシ変成不飽和ポリエステルなどが用いられ
ている。これらの無溶剤ワニスではスチレンモノマーは
硬化樹脂成分となるものであるが、実際にはワニス処理
工程中に揮散し、この薄散量は処理条件によって異なる
が、概ねスチレンモノマー量の２０〜３０の重量％に及
ぶことが多い。上記のように現行の耐冷煤性ワニスは、
多量の輝散成分を含んでおり、このことは節資源、安全
衛生上および臭気対策の面からも問題となっていた。こ
の発明は上記のような従来の耐冷煤性ワニスの問題点を
解決するためになされたもので、■糸色縁材料として要
求される性能が高水準で、かつ耐冷媒性に極めて優れて
いること、■低粘度で速硬化性であり、易加工作業とな
ること、■ワニスは低、無臭性のものであることの条件
を満足する耐袷線性無溶剤ワニス組成物に関するもので
ある。

本発明は、ビスフェノールＡジグリシジルェーテル型の
ェポキシ樹脂１．０モルと（メタ）アクリル酸０．８〜
１．２モルを反応させて得る（メタ）アクリル変成ェポ
キシ樹脂２５〜５の重量部と、２ーヒド。キシエチル（
メタ）アクリレートとマレイン化ポリブタジェンとを反
応させて得る（メタ）アクリル変成ポリブタジェン５〜
３の重量部、脂肪族系長鎖（Ｃ８〜Ｃ数）（メタ）アク
リルェステル単独もしくは混合して５〜２の重量部、こ
れらと共重合可能で高沸点（９０ｑＣ／１仇吻Ｈタ以上
）液状のビニルモノマー単独もしくは混合して２０〜５
５重量部および少量の重合用触媒を配合してなる耐袷媒
‘性低臭気無溶剤ワニス組成物に関するものである。上
記（メタ）アクリル変成ェポキシ樹脂は、例えばシェル
化学社製の商品名ェピコート８１５，８１９，８２７，
８２８，８３２，８３４，８７１，８７２，１００１，
１００４などのようにヱポキシ当量が１８０〜１００硯
華度のビスフェノールＡジグリシジルェーテルや大日本
インキ化学工業社製の商品名ェピクロン８００，１００
０，１０１０，３０１０などのようにェポキシ当量１９
０〜５２朝華度のメチル置換型のビスフェノール型ェポ
キシ樹脂などを単独もしくは数種を混合系で１モルと、
アクリル酸またはメタクリル酸０．８〜１．２モルを反
応させて得られるものが耐冷媒・性に優れたワニスのベ
ースレジンとして使用し得る。該（メタ）アクリル変成
ェポキシ樹脂の製造は、前記ェポキシ樹脂１モルとアク
リル酸またはメタクリル酸０．８〜１．２モルに、少量
（たとえば０．０１〜０．５重量部）の重合禁止剤、た
とえばヒドロキシ、メトキノン、トルキノン、ベンゾキ
ノン、およびエポキシ基の開環用触媒、たとえばＮ，Ｎ
−ジメチルベンジアミンなどのような第３級アミン類、
亜鉛やアルミニウムなどの金属石けん又はアセチルァセ
トネートなどのようなキレート化合物を少量（たとえば
０．０１〜１．の重量部）を添加し、１３０〜１６０℃
の加温下で反応させて得ることができる。ここで、ビス
フェノールＡジグリシジルェーテル型のェポキシ樹脂１
．０モルに対して（メタ）アクリル酸は化学量論的に２
．０モルまで付加し得るが、ここで対称とする耐冷煤性
ワニス用ベースレジンとしては、０．８〜１．２モル付
加させるのが良い。その理由として、これ以上付加させ
るとワニス硬化時にワニス表面層が空気の硬化防筈作用
を受け易くなり、その部分の耐冷嫌性が悪化する額向が
見られた。また、（メタ）アクリル酸付加量が少しｔ場
合には、ワニスの硬化が遅くなり、耐袷煤性も低下する
傾向が見られた。（メタ）アクリル変成ポリブタジヱン
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレ
イン化ポリプタジェン、例えばマレイン化ポリブタジェ
ンとして日本曹達社製商品名ＢＮ−１０００，ＢＮ−２
０００，ＢＮ−３０００および日本石油化学社製商品名
Ｍ−１０００，Ｍ−２０００，Ｍ−３０００で酸価が２
０〜１２の里度のもの、少量（例えば０．０１〜０．５
重量部）の重合禁止剤、例えばヒドロキノン、メトキノ
ン、トルキノン、ベンゾキノンなど、およびエステル化
反応触媒、例えばＰートルェンスルホン酸、ｔ−ブチル
チタネートなどを加え、乾燥空気を吹き込みながら約１
００ｏｏで反応させて得た。

ここで、（メタ）アクリル変成ポリプタジェンを配合し
たのは、■ワニス硬化時の空乾性を良くするため、およ
び■硬化物の耐屈曲性などを主として改善するためであ
った。また、ポリブタジェンを（メタ）アクリル変成し
て用いたのは、分子鎖を前記のベースレジンと類似させ
、相溶性を良くし、共重合性を同時に良くするためであ
った。しかしながら、これだけでは、後述する稀釈用ビ
ニルモノマ−を配合してワニスとした場合、多くの場合
、ワニスの濁りや層分離が見られた。このことは、ワニ
ス管理上および実作業における弊害の１つになり得る可
能性がある。そこで、これに脂肪族系長鎖（Ｃ８〜Ｃ２
ｏ）（メタ）アクリルェステルを単独もしくは混合して
配合することを試みた。これは、脂肪族系長鎖（Ｃ８〜
Ｃ劉）（メタ）アクリルェステルの分子鎖が、ポリブタ
ジェンの分子鎖に類似すると考えたことになる。脂肪族
系長鎖（Ｃ８〜Ｃ沙）（メタ）アクリルェステルとして
は、例えばオクチル、デシル、ドデシル、トリデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル（メタ）アクリレートや、
２ーヒドロキシドデシル、２−ヒドロキシトリデシル（
メタ）アクリレートなどや、メトキシポリェチレングリ
コール（分子量２ｏｏ〜４００）モノ（メタ）アクリレ
ートや、ドデセニル、オレオイル（メタ）アクリレート
などがある。而してこれらと共重合可能で高沸点（９０
ｏ○／１仇舷日タ以上）液状のビニルモノマー、たとえ
ばヒドロキシヱチル（メタ）アクリレートやヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートのようなグリコールのモ
ノ（メタ）アクリルエステル、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレートやジエチルグリコールジ（メタ）ア
クリレートのようなグリコールのジ（メタ）アクリルエ
ステル、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
トやトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
のようなポリオールの（メタ）アクリルエステルなど、
更にビニルトルヱン、ジメチルスチレン・アリルフタレ
ート、ジアリルイソフタレート、トリアリルィソシアヌ
レートなどを単独もしくは混合したものに溶解させる。
該ワニス化には前記（メタ）アクリル変成ェポキシ樹脂
２５〜５の重量部、（メタ）アクリル変成ポリブタジェ
ン５〜３０重量部、脂肪族系長鎖（メタ）アクリルェス
テル５〜２の重量部、ビニルモノマー２０〜５５重量部
配合することが行われる。

ここで、（メタ）アクリル変成ポリブタジェンの配合量
を３広重量部より多くすると、硬化物の耐袷煤性および
機械的性質が低下してくるなどの弊害が生じ、５重量部
より少ないと、目的とする硬化時の空蛇性の改良および
硬化物の耐屈曲性、電気特性の改良効果は期待し難い。
脂肪族系長鏡（メタ）アクリルェステルの配合量を２０
重量部より大きくすると、これと前記のビニルモノマー
との相溶性に問題が生じ、逆に層分離を起すおそれがあ
り、５重量部より少し、とポリブタジェン成分の相港性
を改善する効果が小さくなる傾向がある。また、ビニル
モノマーの配合量を５の重量部より多くすると、最終的
に硬化して得られる絶縁組織の性能がモノマーの重合体
の物性に近いものとなって、たとえば目標とする耐冷煤
性が不十分になるなどの傾向が生じてくる。一方、モノ
マ−配合量を２の重量部より少くした場合には、ワニス
粘度が高くなり、加工作業性に不便をきたすことがある
。従って、ベースレジン・（メタ）アクリル変成ポリブ
タジェン、脂肪族系長鎖（メタ）アクリルェステル、お
よびビニルモノマーの配合は上記した範囲から選定する
のがよい。次に上記のようにして製造された低臭気ワニ
スを硬化させるには、通常使用されるラジカル重合開示
剤たとえば、過酸化ペンゾィル、ｔ−ブチルーベンゾエ
ート、ｔ−ブチルヒドロ／ぐーオキシド、ジクミルパー
オキシドなどを、たとえば０．１〜３．の重量部、およ
び残存ヱポキシ基の関環用触媒および促進剤として、た
とえばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルァミンなどのような第
３級アミン類、亜鉛、アルミニウム、コバルト、マンガ
ンなどの金属石けん又はアセチルアセトネートなどのよ
うなキレート化合物を単独もしくは混合して０．０１〜
１．の重量部添加し、通常１００〜１６０００の温度で
０．５〜３時間程度加熱することによって行いうる。

以下実施例にて更に詳細に説明する。実施例 １ 灘杵棒、温度計、還流冷却器を付設した四ッロフラスコ
にシェル化学社製商品名工ピコート８２８（ェポキシ当
量１９８．５）５２０．４夕（１．３１モル）とメタク
リル酸１１８．７４９（１．３８モル）とヒドロキノン
０．６４夕（０．１の重量部）およびＮ，Ｎ−ジメチル
ベソジルアミン０．３２夕（０．０５重量部）を加え、
１４５±５℃で２〜３時間反応させた。

而して、淡黄色透明な室温で粘調なべースレジン、メタ
アクリル変成ェポキシ樹脂を得た。これをベースレジン
風とする。同様にして四ツロフラスコに、マレィン化ポ
リブタジェンＭ−１０００（日本石油化学社製、酸価８
０）３５０夕と２−ビドロキシェチルメタアクリレート
６５．０夕（０．５仇ｈｏｌ）とヒドロキノン０．３５
夕（０．０母重量部）およびＰートルェンスルホン酸０
．３５９を加え、乾燥空気を吹き込みながら、１００±
５℃で２時間反応させた。而して、茶褐色室温で粘調な
メタクリル変成ポリブタジェンを得た。これを（メタ）
アクリル変成ポリブタジェン（Ｍ）とする。ベースレジ
ン■３２．０重量部、（メタ）アクリル変成ポリブタジ
ヱン（Ｍ）１６．３重量部、メタクリル酸トリデシル１
２．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト８．５重量部、２ーヒドロキシェチルメタクリレート
２９．６重量部、ｔーブチルパーベンゾェート１．０重
量部、Ｎ，Ｎージメチルベンジルァミン０．５重量部お
よびナフテン酸コバルト０．１重量部配合してワニスと
した。これをワニス（１）とする。ワニス（１）の粘度
は３０ｏｏ、５０ｑｏでそれぞれ１６７ＣＰＳ，６３．
次ｐＳであった。実施例 ２ ベースレジン■３２．の重量部、（メタ）アクリル変成
ポリブタジェン（Ｍ）１６．＄重量部、メタクリル酸ラ
ウリル４．丸重量部、メタクリル酸トリデシル７．７重
量部、トリメチロールプロパントリアクリレート８．５
重量部、２ーヒドロキシェチルメタクリレート２９．亀
重量部、ｔ−ブチルパーベンゾェート１．０重量部、Ｎ
，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５重量部およびナフ
テン酸コバルト０．１重量部配合してワニスとした。

これをワニス【２）とする。ワニス‘２）の粘度は３０
℃、即℃でそれぞれ１６ＸＰＳ，６１．次ｐＳであった
。実施例 ３ェポキシ樹脂としてシェル化学社製商品名
ェピコート８２８（ェポキシ当量１９８．５）２６０．
２夕（０．６６モル）およびェピコート１００１（ェポ
キシ当量４７０）６２０．４夕（０．６６モル）を用い
た他は実施例１と同機の配合および反応方法により、メ
タアクリル変成ェポキシ樹脂を得た。

これをベースレジン（Ｂ｝とする。ベースレジン曲２８
．０重量部、（メタ）アクリル変成ポリブタジェン（Ｍ
）１６．２重量部、メトキシポリエチレングリコール＃
４００メタクリレート（新中村化学社製商品名Ｍ−や）
９．８重量部、ネオベンチルグリコールジアクリレート
８．５重量部、２ーヒドロキシェチルメタクリレート３
６．０重量部、、ｔ−ブチルパーベンゾェート１．０重
量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５重量部、
およびオクチル酸亜鉛０．５重量部配合してワニスとし
た。これをワニス【３｝とする。ワニス【３｝の粘度は
３０ｑ○、５０午○でそれぞれ５２比ｐｓ，１２＆ｐｓ
であった。実施例 ４ ベースレジン曲３０．の重量部、（メタ）アクリル変成
ポリブタジェン１４．５重量部、メタクリル酸ラウリル
７．溝重量部、ジアリルフタレート４６．１重量部、ｔ
ーブチルパーベンゾェート１．０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン０．５重量部およびナフテン酸コバ
ルト０．１重量部配合してワニスとした。

これをワニス■とする。ワニス■の粘度は３０００、５
０００でそれぞれ２７１ｃｐｓ，６９．＆ｐｓであった
。比較例 １ プロピレングリコール１．０モル、水添ビスフェノール
ＡＩ．０モル、無水フタル酸０．３モル、無水テトラヒ
ドロフタル酸０．３モルおよび無水マレィン酸１．５モ
ルより公知の方法で酸価２００の酸性オリゴェステルを
得た。

この酸性オリゴェステル５の重量部をシェル化学社製ェ
ピコート８２８５の重量部を配合し、通常のェポキシ開
環反応により、ェポキシ変成不飽和ポリエステルを得た
。このプレポリマ−５３．横重量部、スチレン４５．２
重量部、ｔ−プチルパーベンゾェート１．０重量部およ
びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５重量部を配合
した。これを比較ワニスｔｌ’とする。比較ワニス（１
｝の粘度は、３０ｏ○、５０００でそれぞれ２７枕ｐｓ
，１１Ｘｐｓであった。以上のワニスの硬化は、１５０
ｏｏで２時間加熱して行了った。

以上の実施例１〜４と比較例１のワニスについて次のよ
うなテストを行った。

テスト‘１｝：ワニスの臭気を確認するために、広口ポ
リエチレンビン（２００ｃｃ）に約１００ｃｃのワニス
を入れたものの常温下での臭いを直接嘆ぐことによって
求めた。

テスト■：硬化ワニスの耐冷媒性を求めるために、冷煤
例えばデュポン社製商品名Ｒ−２２より苛酷な耐冷煤性
テストを云われているクロロホルム抽出テストを行った
。

実験は周知の方法であるソックスレー抽出器を用いるこ
とによって、水浴温度９０ｑ○で２脚時間クロロホルム
に暴すことによって行った。評価は硬化物の溶媒中への
抽出量を求めること、更には硬化物の外観変化、例えば
亀裂の有無など、を観察することで行った。テスト試料
は模擬コイルを用いて行った。模擬コイルは１側めのエ
ナメル電線（住友電工社製ＭＳ−３号）を５側めの鋼棒
に密巻した外径７肌少のへりカルコィルを作り、これに
実施例および比較例のワニスで処理して硬化させて作成
た。テスト｛３ー：硬化ワニスの機械的強度およびその
耐冷媒性を、前記の模擬コイルによって求めた。

コイルの抗折力は引張り試験機によって、支点間隔５仇
蚊で、引張速度２物肋／分の条件下で行った。この抗折
力は最初の硬化コイルでテストすること、およびテスト
■でクロ。ホルム抽出を行った後のコイルについて行っ
た。テスト４：硬化ワニスの電気特性評価の一例として
、ここでは、常温、空気中での耐電圧測定を行った。

試料は前記の１．物吻め ＭＳ−３号線を用いて、ＪＩ
Ｓ法に準じてツイストベアを作成し、ワニス処理した後
、加熱硬化させて得た。耐電圧の測定はＪＩＳ法に準じ
て行った。実施例１〜４、および比較例１のテスト結果
は表１にまとめて示した。

第１ 各ワニスのテスト結果 表１の結果から明らかなように、本発明のワニス組成物
は極めて臭気の少し、ものであり、硬化物は極めて耐冷
媒性に優れており、また機械特性、電気特性も従来のも
のと比較して同等もしくはそれ以上のものであるといえ
る。

またワニスｍ〜‘４｝の性状はいずれも黄褐色透明であ
った。本発明のワニス組成物は以上述べたように構成さ
れており、現行のワニス処理方法たとえば浸積、真空含
浸、滴下含浸などを用いるプロセスに特別な制限なく活
用できるものである。

また、本発明のワニス組成物は、既述したように特定の
（メタ）アクリル変成ェポキシ樹脂をベースとしたもの
で、該樹脂は比較的軽度な（メタ）アクリル酸変成系で
あり、このためラジカル重合反応の要素の濃度としては
小さくなっているので空気の硬化阻害作用を低減するこ
とができるとともに、この変成樹脂には今一つ由来する
好ましい性状として該樹脂にはェポキシ基が残存するが
、これが熱硬化過程を通じて橋かけ硬化すると、橋かけ
分子鎖は柔軟性に富んだエーテル結合を生成し、硬化系
は可操性が付与され強じんな硬化組織を形成する。

そしてこれらのヱポキシ基の反応を行わすことは更に別
の波及効果として、（メタ）アクリロィル基が受ける恐
れのある空乾性への影響およびそれに基因する特性低下
の傾向を、最終の硬化系としては修復したような構造体
を実現するなどの好ましい効果をもたらすものである。
そして、本発明のワニス組成物には、反応性希釈剤とし
て高沸点のモノマーが適用されているので臭気問題は一
挙に解消される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型のエポキ
   シ樹脂１．０モルと（メタ）アクリル酸０．８〜１．２
   モルを反応させて得る（メタ）アクリル変成エポキシ樹
   脂２５〜５０重量部、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
   クリレートとマレイン化ポリブタジエンとを反応させて
   得る（メタ）アクリル変成ポリブタジエン５〜３０重量
   部、脂肪族系長鎖（Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿０）（メタ）アク
   リルエステル単独もしくは混合して５〜２０重量部、こ
   れらの共重合可能で高沸点（９０℃／１０ｍｍＨｇ以上
   ）液状のビニルモノマー単独もしくは混合して２０〜５
   ５重量部および少量の重合用触媒を配合してなる耐冷媒
   性低臭気無溶剤ワニス組成物。