JPS6036214B2 - 加硫性エラストマ−組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐油性ェラストマ−と変性したEPDMゴムの
配合物に関する。
配合物に関する。
アクリロニトリルーブタジエンコポリマ−(NBR)の
ような極性基を含むェラストマーの配合物はエチレンー
プロピレンゴムのような炭化水素ゴム類と相溶性でない
ことは周知のことである。
ような極性基を含むェラストマーの配合物はエチレンー
プロピレンゴムのような炭化水素ゴム類と相溶性でない
ことは周知のことである。
しかし、ニトリルゴムをスチレン/アクリロニトリル/
コポリマーのような或る種の極性樹脂と配合することは
可能である。:例えば米国特許第2439202号を参
照のこと。ニトリルゴムとアクリロニトリル/ブタジェ
ン/スチレン樹脂(ABS)との配合物がつくられた:
例えば梓公昭50−1336ツ号を参照のこと。
コポリマーのような或る種の極性樹脂と配合することは
可能である。:例えば米国特許第2439202号を参
照のこと。ニトリルゴムとアクリロニトリル/ブタジェ
ン/スチレン樹脂(ABS)との配合物がつくられた:
例えば梓公昭50−1336ツ号を参照のこと。
これらの配合物はまたポリ(塩化ビニル)(PVC)の
ような第三成分を配合してつくられた:例えば米国特許
第362905ぴ号を参照のこと。
ような第三成分を配合してつくられた:例えば米国特許
第362905ぴ号を参照のこと。
第三モノマーが非共役ジェンであるエチレンフロピレン
ターポリマ−(EPDM)のグラフトポリマーがつくら
れたがそこではグラフトポリマーはスチレンアクリロニ
トリル樹脂(SAN)およびその他のポリマーを含んだ
。
ターポリマ−(EPDM)のグラフトポリマーがつくら
れたがそこではグラフトポリマーはスチレンアクリロニ
トリル樹脂(SAN)およびその他のポリマーを含んだ
。
これらのEPDM主鎖へのSANグラフトはEPASと
して知られておりそして樹脂側鎖がEPASの6の重量
%以下に相当する場合には弾性物質である。EPASは
SANとうまく配合されて耐膜性、耐衝撃性樹脂がつく
られた:例えば米国特許第3489821号および34
89822号を参照のこと。NBRは良い耐溶剤性を有
するが耐オゾン性および熱老化性質は劣る。
して知られておりそして樹脂側鎖がEPASの6の重量
%以下に相当する場合には弾性物質である。EPASは
SANとうまく配合されて耐膜性、耐衝撃性樹脂がつく
られた:例えば米国特許第3489821号および34
89822号を参照のこと。NBRは良い耐溶剤性を有
するが耐オゾン性および熱老化性質は劣る。
これらの貧弱な性質は主鎖中の不飽和部位の結果である
と信じられておりこれは或る種の不利な条件下でポリマ
ー鎖の分裂を許容する。他方、EPDMはその不飽和部
位が側鎖に存しそしてそのようなポリマーを主鏡の分裂
から免れしめるので良好な耐熱老化および耐オゾン性を
有する。しかし、これらの炭化水素ゴムは炭化水素溶剤
によって攻撃された場合には貧弱な耐溶剤性を有しそこ
ではそれらは膨潤する。EPDMとNBRの配合物は熱
、オゾンおよび溶剤耐性の望ましい均衡を示すにちがい
ないと主張された。しかし、これらのゴムは相溶性では
なくそしてそれらの配合物は均質でない。結局、それら
は引張り強さ、弾性、伸びおよび引裂き強さのような物
理的性質が劣りそして実際用途には制限がある。驚くべ
きことにEPDMがメタクリル酸メチルのようなモノマ
ーとグラフトする場合にはNBRまたはェピクロロヒド
リン、エチレン−酢酸ビニル、ク。
と信じられておりこれは或る種の不利な条件下でポリマ
ー鎖の分裂を許容する。他方、EPDMはその不飽和部
位が側鎖に存しそしてそのようなポリマーを主鏡の分裂
から免れしめるので良好な耐熱老化および耐オゾン性を
有する。しかし、これらの炭化水素ゴムは炭化水素溶剤
によって攻撃された場合には貧弱な耐溶剤性を有しそこ
ではそれらは膨潤する。EPDMとNBRの配合物は熱
、オゾンおよび溶剤耐性の望ましい均衡を示すにちがい
ないと主張された。しかし、これらのゴムは相溶性では
なくそしてそれらの配合物は均質でない。結局、それら
は引張り強さ、弾性、伸びおよび引裂き強さのような物
理的性質が劣りそして実際用途には制限がある。驚くべ
きことにEPDMがメタクリル酸メチルのようなモノマ
ーとグラフトする場合にはNBRまたはェピクロロヒド
リン、エチレン−酢酸ビニル、ク。
ロプレン「等のポリマー類のような耐油性ェラストマー
と相溶性でありそしてこれらのゴム類との配合物は完全
に硬化した加硫ゴムとしてもおよび部分的に硬化した熱
可塑性ェラストマ−を生じる配合物としても良好な物理
的性質を示す。配合物の物理的性質ならびに流動学的性
質はEPDM対グラフトポIJマー中のグラフトモノマ
ーの比率を変更することによって修正が可能である。
と相溶性でありそしてこれらのゴム類との配合物は完全
に硬化した加硫ゴムとしてもおよび部分的に硬化した熱
可塑性ェラストマ−を生じる配合物としても良好な物理
的性質を示す。配合物の物理的性質ならびに流動学的性
質はEPDM対グラフトポIJマー中のグラフトモノマ
ーの比率を変更することによって修正が可能である。
本発明は耐油性ェラストマーと変性したEPDMゴムの
配合物に関するものである。
配合物に関するものである。
特にこれは耐油性ェラストマ−とEPDMの主鎖にアク
リルモノマーをグラフトさせて耐油性ェラストマーと相
港性にしたEPDMとの配合物に関する。明細書中に使
用する術語「EPDM」はそれのASTM定義よりも広
い気持において使用し、そしてエチレンおよびプロピレ
ンとエチレン系不飽和共役ジェンモノマーらびにエチレ
ン/プロピレン共重合体とのターボリマーを意味する。
リルモノマーをグラフトさせて耐油性ェラストマーと相
港性にしたEPDMとの配合物に関する。明細書中に使
用する術語「EPDM」はそれのASTM定義よりも広
い気持において使用し、そしてエチレンおよびプロピレ
ンとエチレン系不飽和共役ジェンモノマーらびにエチレ
ン/プロピレン共重合体とのターボリマーを意味する。
使用することができるジェンの非限定的例はジシクロベ
ンタジエン、メチルデンノルボルネン、エチリデンノル
ボルネンおよび1,4へキサジエンである。EPDMは
約30から約8の重量%までのプロピレンを含んでもよ
いがより典型的には約30から約5の重量%までのプロ
ピレンを含む。
ンタジエン、メチルデンノルボルネン、エチリデンノル
ボルネンおよび1,4へキサジエンである。EPDMは
約30から約8の重量%までのプロピレンを含んでもよ
いがより典型的には約30から約5の重量%までのプロ
ピレンを含む。
70%以上のプロピレンではEPDMは結晶的性質を示
す。
す。
EPDM‘ま約0%から約15%までの非共役ジェンに
配合される。典型的には、ジェン含量は約5から約30
までの沃素数を生じさせる。ムーニー粘度(ML−42
570F‘こおいて)は典型的には約40から約100
までである。EPDMグラフトポリマ−をつくる方法は
この技術では周知のものである。
配合される。典型的には、ジェン含量は約5から約30
までの沃素数を生じさせる。ムーニー粘度(ML−42
570F‘こおいて)は典型的には約40から約100
までである。EPDMグラフトポリマ−をつくる方法は
この技術では周知のものである。
例えばEPDM/メタクリル酸メチルグラフトポリマー
は米国特許第3489821:3489822および3
64295び各号中に教えられるようにしてメタクリル
酸メチルをEPDM主鎖にグラフトさせてつくることが
でき、それらは総てここに参照して記述する。明細書に
使用する術語「EPO」は少なくとも一つの極性モノマ
ーがそれにグラフトされたEPDMポリマーを意味する
。
は米国特許第3489821:3489822および3
64295び各号中に教えられるようにしてメタクリル
酸メチルをEPDM主鎖にグラフトさせてつくることが
でき、それらは総てここに参照して記述する。明細書に
使用する術語「EPO」は少なくとも一つの極性モノマ
ーがそれにグラフトされたEPDMポリマーを意味する
。
明細書に使用する術語「極性モノマー」はアクリル酸、
メタクリル酸およびメタクリル酸メチルのようなこれら
の酸のヱステル類および酢酸ビニルならびにィタコン酸
ジーn−ブチル、塩化ビニル、ィタコン酸またはそれら
の混合物を意味する。
メタクリル酸およびメタクリル酸メチルのようなこれら
の酸のヱステル類および酢酸ビニルならびにィタコン酸
ジーn−ブチル、塩化ビニル、ィタコン酸またはそれら
の混合物を意味する。
記載した何れかの犠性モノマー類またはこれらのモノマ
−類の混合物を使用し前記の先行技術の方法によってつ
くったいずれのEPGも本発明の実施に使用しうろこと
は容易に明らかである。EPCをつくる過程において樹
脂モノマーの総てが主鎖にグラフトにされるのではない
であろう。明細書に使われるようにそのようにして生じ
たグラフトしないポリマーは「遊離樹脂」と称する。一
般に遊離樹脂はEPDMにグラフトした樹脂と同一組成
を有する。明細書に使用する術語「クー・ラフト樹脂」
は重合しそしてEPDMにグラフト結合したモ/マー混
合物を意味する。グラフト樹脂が全EPGの約5から約
50重量%までを構成してEPGポリマーがつくられた
としても、本発明の目的に対してはグラフト樹脂は約5
から約6の重量%まで:好ましくは約10力)ら約40
%まで:最も望ましくは約10%から約20%まで:例
えば15%を構成する。EPGの調整においては未グラ
フトEPD肌ま遊離樹脂と同様に最終生成物中に存在す
ることができZる。
−類の混合物を使用し前記の先行技術の方法によってつ
くったいずれのEPGも本発明の実施に使用しうろこと
は容易に明らかである。EPCをつくる過程において樹
脂モノマーの総てが主鎖にグラフトにされるのではない
であろう。明細書に使われるようにそのようにして生じ
たグラフトしないポリマーは「遊離樹脂」と称する。一
般に遊離樹脂はEPDMにグラフトした樹脂と同一組成
を有する。明細書に使用する術語「クー・ラフト樹脂」
は重合しそしてEPDMにグラフト結合したモ/マー混
合物を意味する。グラフト樹脂が全EPGの約5から約
50重量%までを構成してEPGポリマーがつくられた
としても、本発明の目的に対してはグラフト樹脂は約5
から約6の重量%まで:好ましくは約10力)ら約40
%まで:最も望ましくは約10%から約20%まで:例
えば15%を構成する。EPGの調整においては未グラ
フトEPD肌ま遊離樹脂と同様に最終生成物中に存在す
ることができZる。
その上、樹脂またはポリマーは遊離樹脂およびEPDM
と同様に本発明で使用するためにEPGに加えてよい。
好ましいEPGはメタクリル酸メチルがグラフトしたE
PDMのグラフトである。好ましい耐油性ェラストマー
はアクリロニトリル含有ェラストマー、例えばニトリル
ゴム(NBR)である。本発明の実施に使うことができ
るNBRはこの技術では周知のアクリロニトリルーブタ
ジェンコポリマー類の何れをも含む。これらのポリマー
はジビニルベンゼンのような第ニのモノマ−の少量を含
むことができる。耐油性ェラストマーは約20から約5
の重量%までのアクリロニトリルを含むことができるが
好ましくは約33から約45重量%までのアクリロニト
リルを含む。本発明の実施に有用な市販のニトリルゴム
は好ましくは約2ないし約12×1びの重‐量平均分子
量(Mw)および約4ないし約10×1びの数平均分子
量(Mn)を有する特徴がある。そのようなポリマーに
対するムーニ粘度(ML−4,2120Fで)は約30
から約90までである。耐油性ヱラストマーおよびEP
Gに加えて本発明の組成物はカーボンブラック、炭酸カ
ルシウム、酸化マグネシウム等のような充填剤:酸化防
止剤のような安定剤:滑剤一因体および液体の両方:増
量剤およびゴム加工油を含めEPDMおよび組成物の製
造に使用する通例の添加剤、充填剤および硬化剤の何れ
もを含むことができる。
と同様に本発明で使用するためにEPGに加えてよい。
好ましいEPGはメタクリル酸メチルがグラフトしたE
PDMのグラフトである。好ましい耐油性ェラストマー
はアクリロニトリル含有ェラストマー、例えばニトリル
ゴム(NBR)である。本発明の実施に使うことができ
るNBRはこの技術では周知のアクリロニトリルーブタ
ジェンコポリマー類の何れをも含む。これらのポリマー
はジビニルベンゼンのような第ニのモノマ−の少量を含
むことができる。耐油性ェラストマーは約20から約5
の重量%までのアクリロニトリルを含むことができるが
好ましくは約33から約45重量%までのアクリロニト
リルを含む。本発明の実施に有用な市販のニトリルゴム
は好ましくは約2ないし約12×1びの重‐量平均分子
量(Mw)および約4ないし約10×1びの数平均分子
量(Mn)を有する特徴がある。そのようなポリマーに
対するムーニ粘度(ML−4,2120Fで)は約30
から約90までである。耐油性ヱラストマーおよびEP
Gに加えて本発明の組成物はカーボンブラック、炭酸カ
ルシウム、酸化マグネシウム等のような充填剤:酸化防
止剤のような安定剤:滑剤一因体および液体の両方:増
量剤およびゴム加工油を含めEPDMおよび組成物の製
造に使用する通例の添加剤、充填剤および硬化剤の何れ
もを含むことができる。
カーボンブラックのような強化用充填剤は100重量部
のNBR/EPG配合物につき約10から約100部ま
で、好ましくは約60から約150部までの量で配合す
ることができる。シリカおよび炭酸石灰のような他の充
填剤もまた使うことができる。本発明のNBR/EPG
配合物は意図される適用および希望する性質に応じて硬
化したまたは未硬イり伏機で使用してよい。
のNBR/EPG配合物につき約10から約100部ま
で、好ましくは約60から約150部までの量で配合す
ることができる。シリカおよび炭酸石灰のような他の充
填剤もまた使うことができる。本発明のNBR/EPG
配合物は意図される適用および希望する性質に応じて硬
化したまたは未硬イり伏機で使用してよい。
例えば、良好な溶剤およびオゾン耐性が要求される場合
にはNBRおよびEPDMゴムの加硫に通例使用するの
と同様に完全硬化を使用できる。押出し、射出成形等に
よって再加工される配合物、即ち熱可塑性ェラストマ−
(TPE)をつくる必要がある場合には、低水準の硬化
剤を使用するかまたは使用しない。TPE適用に対する
典型的硬化剤水準は完全硬化に必要な量の約0%から約
40%までの範囲である。典型的TPE型硬化方法につ
いては米国特許第3,835,201:3,806,5
58:および3,758,643各号に見出すことがで
き、これらは参照してここに記載する。本発明の配合物
中のNBR対EPGの割合は約95/5から約5/95
まで:好ましくは約90/1M)ら約60/40まで:
最も好ましくは約80/20から約50/50までのN
BR/EPGである。
にはNBRおよびEPDMゴムの加硫に通例使用するの
と同様に完全硬化を使用できる。押出し、射出成形等に
よって再加工される配合物、即ち熱可塑性ェラストマ−
(TPE)をつくる必要がある場合には、低水準の硬化
剤を使用するかまたは使用しない。TPE適用に対する
典型的硬化剤水準は完全硬化に必要な量の約0%から約
40%までの範囲である。典型的TPE型硬化方法につ
いては米国特許第3,835,201:3,806,5
58:および3,758,643各号に見出すことがで
き、これらは参照してここに記載する。本発明の配合物
中のNBR対EPGの割合は約95/5から約5/95
まで:好ましくは約90/1M)ら約60/40まで:
最も好ましくは約80/20から約50/50までのN
BR/EPGである。
組成物中に少量の第三の相溶性樹脂を含めることもまた
本発明の範囲内である。例えば、EPASがつくられる
場合NBR/EPAS配合物はその中に少量のSAN樹
脂を配合することができる。第三の樹脂は全組成物基準
で約2から約30重量%で:より好ましくは約5から約
2の重量%で、例えば1の重量%で配合することができ
る。本発明の組成物は2本ロールミルの使用またはバン
バリー(母nbury)、コーニーダー(Ko−Kne
ader)、等のような密閉式ミキサーのような通例の
ゴム配合方法によって製造してよい。
本発明の範囲内である。例えば、EPASがつくられる
場合NBR/EPAS配合物はその中に少量のSAN樹
脂を配合することができる。第三の樹脂は全組成物基準
で約2から約30重量%で:より好ましくは約5から約
2の重量%で、例えば1の重量%で配合することができ
る。本発明の組成物は2本ロールミルの使用またはバン
バリー(母nbury)、コーニーダー(Ko−Kne
ader)、等のような密閉式ミキサーのような通例の
ゴム配合方法によって製造してよい。
本発明の組成物の評価に使用する試験には弾性率、引張
り強さおよび%伸びを含む応力−歪試験(ASTMD−
412):油膨潤試験(ASTM D−471−72、
2120Fで7脚寺間)、オゾン耐性およびショアー硬
度(ASTM D−2240)を含む。オゾン試験(M
EOT)は1000Fにおいて50ppmのオゾンを含
むオゾン室内で種々の程度に伸ばしたタンベル型試料上
に亀裂が現われる時間を測定して実施した。試料見本(
1インチ×4インチ)を9曲ごせた第二試験(氏ntい
op試験)はダンベル試料と同様にして行ったが異なる
点は1800の曲げ効果以外は試料に何らの歪を与えな
かったことである。本発明はここまでNBR/EPG組
成物に間して記載したが、これらの組成物に当てはまる
事はまた本発明のその他の耐油性ポリマー/EPG組成
物にも当てはまる。
り強さおよび%伸びを含む応力−歪試験(ASTMD−
412):油膨潤試験(ASTM D−471−72、
2120Fで7脚寺間)、オゾン耐性およびショアー硬
度(ASTM D−2240)を含む。オゾン試験(M
EOT)は1000Fにおいて50ppmのオゾンを含
むオゾン室内で種々の程度に伸ばしたタンベル型試料上
に亀裂が現われる時間を測定して実施した。試料見本(
1インチ×4インチ)を9曲ごせた第二試験(氏ntい
op試験)はダンベル試料と同様にして行ったが異なる
点は1800の曲げ効果以外は試料に何らの歪を与えな
かったことである。本発明はここまでNBR/EPG組
成物に間して記載したが、これらの組成物に当てはまる
事はまた本発明のその他の耐油性ポリマー/EPG組成
物にも当てはまる。
本発明の有利な点は以下の実施例を参照することによっ
てより容易に認められるであろう。以下に使用する術語
「EPMM」はEPDMにグラフトされるモノマーがメ
タクリル酸メチルである場合のEPGを意味する。下記
に記載する実施例においては次の成分を使用した。
てより容易に認められるであろう。以下に使用する術語
「EPMM」はEPDMにグラフトされるモノマーがメ
タクリル酸メチルである場合のEPGを意味する。下記
に記載する実施例においては次の成分を使用した。
使用した物質の化学組成物:A エラストマー
・ ハイカー(HyCar)4041
アクリラートエラストマーでB.F.
G℃のrichChemicalCompanyによっ
て販売される。
て販売される。
2 ヒドリン(Hydrin)100およびヒドリン2
00エピクロロヒドリン エラストマ−でB.F.Cb
odrjchChemicalCompanyによって
販売される。
00エピクロロヒドリン エラストマ−でB.F.Cb
odrjchChemicalCompanyによって
販売される。
3 ビトン(Viton)A
フルオロエ ラ ストマーでEastomerChem
icals Department,E.1.0upo
ntedNemou岱&Companyによって販売さ
れる。
icals Department,E.1.0upo
ntedNemou岱&Companyによって販売さ
れる。
4 ビナセ−ン(Vy順thene)EY906:55
%酢酸ビニル;ML−1十4(21〆F)=20,エチ
レン酢酸ビニルコポリマーでU.S.1.Chemic
alsが販売する。
%酢酸ビニル;ML−1十4(21〆F)=20,エチ
レン酢酸ビニルコポリマーでU.S.1.Chemic
alsが販売する。
5 ネオプレン(Neoprene)W
クロロプレンゴムでEastomerChemical
sDept:E.1.Dupontde Nemoms
&Companyより販売。
sDept:E.1.Dupontde Nemoms
&Companyより販売。
6 ハイパロン(Hypalon)40;CI/1%S
/M山一1十4(2120F)=55クロロスルホン化
ポリエチレンエラストマ−で、Eastomer Ch
emicals Depastment:E.I,Du
Pont de Nemouね & Companyか
ら販売。
/M山一1十4(2120F)=55クロロスルホン化
ポリエチレンエラストマ−で、Eastomer Ch
emicals Depastment:E.I,Du
Pont de Nemouね & Companyか
ら販売。
7 CPE3623:36%CI
塩素化ポリエチレンェラストマ−でDowChemic
alCompanyから販売。
alCompanyから販売。
8 アジプレン(diprene)−C
ポリウレタンエラストマ−でEastomerChem
icmls Depanment;E.1.D14Po
nt deNemou岱 & Companyから販売
。
icmls Depanment;E.1.D14Po
nt deNemou岱 & Companyから販売
。
9 バマツク(Vamac)N−123;M山一1十4
(2120F)=30、81%ポリマー:エチレン/ア
クリルエラストマーで、EastomersChemi
cals ○ヒpa比ment;E.1.Du Pon
t deNemou岱 & Companyから販売。
(2120F)=30、81%ポリマー:エチレン/ア
クリルエラストマーで、EastomersChemi
cals ○ヒpa比ment;E.1.Du Pon
t deNemou岱 & Companyから販売。
10 パレル(Parel)−58;55一70ムーニ
ー酸化プロピレンとアリルグリシジルェーテルのコポリ
マーで、0r滋nlc: Departmentofl
I EPMM#12G=0.11、1.V.=o.69
1/夕(DMF)30こ○ B 配合物質 I NBC=ニッケルジブチルジチオカルバマート2
Nねglite−D=酸化マグネシウム3 A繋rit
ewhiteニN,N′−ジー8ーナフチル/ぐラーフ
エニレンジアミン4 A史rite樹脂D:重合したト
リメチルジヒドロキノリン5 DIAK#1=へキサメ
チレンジアミンカル/ゞマ−ト6 ROYALAC14
0=オクタデシルイソプロピルジチオーカルバマート亜
鉛7 ROYALAC139=ビスーオクタデシルイソ
プ。
ー酸化プロピレンとアリルグリシジルェーテルのコポリ
マーで、0r滋nlc: Departmentofl
I EPMM#12G=0.11、1.V.=o.69
1/夕(DMF)30こ○ B 配合物質 I NBC=ニッケルジブチルジチオカルバマート2
Nねglite−D=酸化マグネシウム3 A繋rit
ewhiteニN,N′−ジー8ーナフチル/ぐラーフ
エニレンジアミン4 A史rite樹脂D:重合したト
リメチルジヒドロキノリン5 DIAK#1=へキサメ
チレンジアミンカル/ゞマ−ト6 ROYALAC14
0=オクタデシルイソプロピルジチオーカルバマート亜
鉛7 ROYALAC139=ビスーオクタデシルイソ
プ。
ピルチウラムジスルフイド8 0ELAC S=N−シ
クロヘキシル−2−ペンゾチアゾールスルフエンアミド
9 Dyphos=二塩基性亜燐酸鉛 10 TE−70=加工助剤、TcchnicaIP
rocessingから販売。
クロヘキシル−2−ペンゾチアゾールスルフエンアミド
9 Dyphos=二塩基性亜燐酸鉛 10 TE−70=加工助剤、TcchnicaIP
rocessingから販売。
11Na−22=2ーメルカプトイミダゾリン12 D
iCup40=40%活性過酸化ジグミル13 M旧T
S=ペンゾチアジルジスルフイド14 Tetrone
A=ジベンタメチレンチウラムテトラースルフイド1
5 PBT=2−〆ルカプトベンゾチアゾ−ル16 C
aytm4=硫黄硬化性ポリウレタンに対する交叉結合
触媒で、E.1.DIIP肌t(leNemou岱 &
Co.から販売17 0PG=ジフエニルグアニジン 18 MDA=メチレンジアニリン 19 MONEX=テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド20 鉛丹:90%以上の赤色酸化鉛 実施例 1 この実験はNBR/EPMM配合物に相溶性を得るため
にはEPDMに対してメタクリル酸メチルをグラフトす
る必要があることを証明するために行った。
iCup40=40%活性過酸化ジグミル13 M旧T
S=ペンゾチアジルジスルフイド14 Tetrone
A=ジベンタメチレンチウラムテトラースルフイド1
5 PBT=2−〆ルカプトベンゾチアゾ−ル16 C
aytm4=硫黄硬化性ポリウレタンに対する交叉結合
触媒で、E.1.DIIP肌t(leNemou岱 &
Co.から販売17 0PG=ジフエニルグアニジン 18 MDA=メチレンジアニリン 19 MONEX=テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド20 鉛丹:90%以上の赤色酸化鉛 実施例 1 この実験はNBR/EPMM配合物に相溶性を得るため
にはEPDMに対してメタクリル酸メチルをグラフトす
る必要があることを証明するために行った。
素材(stock)1はEPMM#1グラフト(85%
EPDM/15%ポリメタクリル酸メチル)を含み、本
発明の一部である。グラフト度は0.08でありそして
遊離樹脂の極限粘度数0.47(30qo、DMF)で
ある。本発明外である素材2は同一組成のニトリルゴム
、ポリメタクリル酸メチル、およびEPDMゴムの機械
的配合物(溶剤によって混合)である。使用して耐油性
ニトリルェラストマーはブタジェンーアクリロニトリル
共重合体でアクリロニトリル舎量約33%およびムーニ
ー粘度75(ML−4、21〆Fにおいて)を有してい
る。使用したポリメタクリル酸メチル樹脂は懸濁重合に
よってつくったものであるが、極限粘度数1.03(3
0℃、ジメチルホルムアミド)を有する。使用したEP
DM#1はエチレンープロピレンー5−エチリデンンー
2−ノルボルネンターポリマーでエチレン/プロピレン
の重量比57/43沃素数18およびムーニー粘度(M
L−4、2570Fにおいて)52を有する。次の配合
処方を使った:(1) ROYALAC 140‐N‐
オクタデシル‐N‐ィソブロリレソチォーカルバマート
亜鉛(2)ROYALAC139‐ビス(N‐オクタデ
シル‐N−イソブロリレチウラムジスレフイド)素材は
ブラベンダーブラスチコーダ‐(Bra戊nderPl
asticorder)(商標)中で混合速度25−4
仇pmの間において素材温度を約10y0以下に保って
混合した。
EPDM/15%ポリメタクリル酸メチル)を含み、本
発明の一部である。グラフト度は0.08でありそして
遊離樹脂の極限粘度数0.47(30qo、DMF)で
ある。本発明外である素材2は同一組成のニトリルゴム
、ポリメタクリル酸メチル、およびEPDMゴムの機械
的配合物(溶剤によって混合)である。使用して耐油性
ニトリルェラストマーはブタジェンーアクリロニトリル
共重合体でアクリロニトリル舎量約33%およびムーニ
ー粘度75(ML−4、21〆Fにおいて)を有してい
る。使用したポリメタクリル酸メチル樹脂は懸濁重合に
よってつくったものであるが、極限粘度数1.03(3
0℃、ジメチルホルムアミド)を有する。使用したEP
DM#1はエチレンープロピレンー5−エチリデンンー
2−ノルボルネンターポリマーでエチレン/プロピレン
の重量比57/43沃素数18およびムーニー粘度(M
L−4、2570Fにおいて)52を有する。次の配合
処方を使った:(1) ROYALAC 140‐N‐
オクタデシル‐N‐ィソブロリレソチォーカルバマート
亜鉛(2)ROYALAC139‐ビス(N‐オクタデ
シル‐N−イソブロリレチウラムジスレフイド)素材は
ブラベンダーブラスチコーダ‐(Bra戊nderPl
asticorder)(商標)中で混合速度25−4
仇pmの間において素材温度を約10y0以下に保って
混合した。
諸成分は次の添加順序で装入した(決定的ではない):
ゴム、樹脂および加硫剤−促進剤。素材は鋳型中で10
分間3200F(160℃)で硬化させた。加硫ゴムの
性質はASTM手順D−412、D−2240およびD
−471−72によって測定した。結果は第1表中に示
す。第1表 この結果は同一全組成の三成分配合物と比べた場合NB
R/EPMM(素材1)配合物に対する引張り強さ、破
断時%伸びおよび油膨潤(低い)が優れていることを示
す。
ゴム、樹脂および加硫剤−促進剤。素材は鋳型中で10
分間3200F(160℃)で硬化させた。加硫ゴムの
性質はASTM手順D−412、D−2240およびD
−471−72によって測定した。結果は第1表中に示
す。第1表 この結果は同一全組成の三成分配合物と比べた場合NB
R/EPMM(素材1)配合物に対する引張り強さ、破
断時%伸びおよび油膨潤(低い)が優れていることを示
す。
実施例 2
この実施例はEPMMグラフト中のEPDM対メタクリ
ル酸メチルの重量比が95/5から60/40まで(素
材1,3,4)変え得られることを示す。
ル酸メチルの重量比が95/5から60/40まで(素
材1,3,4)変え得られることを示す。
素材5はNBRとEPDMの機械的配合物であって本発
明外である。この実施例に使用したNBR#1,EPM
M#1およびEPDM#1の組成は実施例1と同じであ
る。EPMM#2およびEPMM#3グラフトの組成は
次の通りである:処方および手順は実施例1に用いたも
のと同じである。
明外である。この実施例に使用したNBR#1,EPM
M#1およびEPDM#1の組成は実施例1と同じであ
る。EPMM#2およびEPMM#3グラフトの組成は
次の通りである:処方および手順は実施例1に用いたも
のと同じである。
これら素材の物理的性質は第0表中に一活してある。そ
れらの結果は本発明の一部である素材1,3および4に
対する引張り強さ、破断時%伸びおよび低油膨潤が優れ
たものであることを示す。EPDM#1/NBR#1配
合物は劣った引張り強さおよび#船STM油中の高い%
体積変化を示した。相溶性の優れた改良はEPDMが僅
かに5%のメタクリラート(素材2)でグラフトされた
場合にも得られる。第0表 実施例 3 この実施例では調製した配合物中のEPMMとNBRポ
リマーの比を変えても優れた相塔性(これは優れた物理
的性質から明らかである)が得られることを示す。
れらの結果は本発明の一部である素材1,3および4に
対する引張り強さ、破断時%伸びおよび低油膨潤が優れ
たものであることを示す。EPDM#1/NBR#1配
合物は劣った引張り強さおよび#船STM油中の高い%
体積変化を示した。相溶性の優れた改良はEPDMが僅
かに5%のメタクリラート(素材2)でグラフトされた
場合にも得られる。第0表 実施例 3 この実施例では調製した配合物中のEPMMとNBRポ
リマーの比を変えても優れた相塔性(これは優れた物理
的性質から明らかである)が得られることを示す。
NBR/EPMM重量比配合物は95/5から5/95
に亘る(素材6,7,8,9および10)。NBR/E
PDM対応配合物(これは本発明外である)もまた実験
を行い(素材1,12,13,14および15)そして
これらの性質が本発明の組成物のものよりも劣ることを
示す。素材16および17はそれぞれNBRおよびEP
DMポリマーである。NBR#1,EPMM#1および
EPDM#1の組成は実施例1中に記載してある。処方
および手順は実質的に実施例1と同様である。これらの
配合物はNBR#1対EPD4M#1の水準を95/5
から5/95まで変えそしてそれらの物理的性質を対応
するNBR#1/EPDM#1配合物と比較しそして第
m表中に要約した。優れた物理的性質(配合物相溶性の
尺度)が総てのNBR#1/EPMM#1比率において
得られた。成形した供談試料は外観が均質であったこれ
は二つのポリマー間の優れた相溶性を示す。それらの対
応配合物のNBR#1/EPDM#1(素材11,12
,13,14および15)と比べると、本発明の組成物
はより高い引張り強さおよび#3油中のより低い体積膨
潤を示す。NBR#1/EPDM#1配合物の成形した
供試試料は大理石模様の外観を有しこれは目視的に一つ
のポリマーの劣った分散を示す。引張り強さは50/5
0NBR#1/EPMM#1配合物(素材8)に対して
最大に達したが、対応する50/50NBR#/EPD
M#1配合物(素材13「 は極めて貧弱である。第m
表 実施例 4 EPMMグラフトと相溶性配合物をつくるために種々の
型のニトリルゴムが使用できることをこの実施例は示す
。
に亘る(素材6,7,8,9および10)。NBR/E
PDM対応配合物(これは本発明外である)もまた実験
を行い(素材1,12,13,14および15)そして
これらの性質が本発明の組成物のものよりも劣ることを
示す。素材16および17はそれぞれNBRおよびEP
DMポリマーである。NBR#1,EPMM#1および
EPDM#1の組成は実施例1中に記載してある。処方
および手順は実質的に実施例1と同様である。これらの
配合物はNBR#1対EPD4M#1の水準を95/5
から5/95まで変えそしてそれらの物理的性質を対応
するNBR#1/EPDM#1配合物と比較しそして第
m表中に要約した。優れた物理的性質(配合物相溶性の
尺度)が総てのNBR#1/EPMM#1比率において
得られた。成形した供談試料は外観が均質であったこれ
は二つのポリマー間の優れた相溶性を示す。それらの対
応配合物のNBR#1/EPDM#1(素材11,12
,13,14および15)と比べると、本発明の組成物
はより高い引張り強さおよび#3油中のより低い体積膨
潤を示す。NBR#1/EPDM#1配合物の成形した
供試試料は大理石模様の外観を有しこれは目視的に一つ
のポリマーの劣った分散を示す。引張り強さは50/5
0NBR#1/EPMM#1配合物(素材8)に対して
最大に達したが、対応する50/50NBR#/EPD
M#1配合物(素材13「 は極めて貧弱である。第m
表 実施例 4 EPMMグラフトと相溶性配合物をつくるために種々の
型のニトリルゴムが使用できることをこの実施例は示す
。
ニトリルゴム中のアクリロニトリルの重量%を20%か
ら47%まで(素材18,19,20および21)を変
えた。対応するNBR/EPDM配合物もつくって(素
材22,23,24および25)配合物相熔性における
改良を証した。EPDM#1,EPMM#1およびNB
R#1の組成は実施例1に記してある。使用したニトリ
ルゴムの組成は次のようである。処方および手順は実施
例1で使用したものと同じである。
ら47%まで(素材18,19,20および21)を変
えた。対応するNBR/EPDM配合物もつくって(素
材22,23,24および25)配合物相熔性における
改良を証した。EPDM#1,EPMM#1およびNB
R#1の組成は実施例1に記してある。使用したニトリ
ルゴムの組成は次のようである。処方および手順は実施
例1で使用したものと同じである。
これらの配合物の物理的性質は第W表中に示す。相海性
の改良はニトリル含量の増加によってさらに明白である
。比較用素材24および25(本発明以外のもの)につ
いてはfB;客性は甚だ劣つていたので調製した配合物
からは供試体を成形できなかった。総てのNBR/EP
MM配合物に対しては均質配合物を容易につくることが
できそして比較配合物(素材22および23よりも優れ
た物理的性質を有していた。第IV表 実施例 5 この実施例はEPMMグラフトの製造に対してベースゴ
ムとして種々の型のEPDMを使用する能力を示す。
の改良はニトリル含量の増加によってさらに明白である
。比較用素材24および25(本発明以外のもの)につ
いてはfB;客性は甚だ劣つていたので調製した配合物
からは供試体を成形できなかった。総てのNBR/EP
MM配合物に対しては均質配合物を容易につくることが
できそして比較配合物(素材22および23よりも優れ
た物理的性質を有していた。第IV表 実施例 5 この実施例はEPMMグラフトの製造に対してベースゴ
ムとして種々の型のEPDMを使用する能力を示す。
これらのEPMMグラフトとNBRの配合物をつくり(
素材20 27,28,29および30)そして対応す
る配合物(素材31,32,33,34および3ふ こ
れは本発明外である)と比較して配合物相港性における
改良を説明する。使用した種々のEPDMおよびEPM
Mグラフトの組成は次の通りである(簾V表)。処方と
手順は実施例1のものと本質的に同じである。これらの
配合物の物理的性質は第V表中に示す。本発明にEPM
MグラフトはNBRとなめらかな均質配合物を生じる。
素材20 27,28,29および30)そして対応す
る配合物(素材31,32,33,34および3ふ こ
れは本発明外である)と比較して配合物相港性における
改良を説明する。使用した種々のEPDMおよびEPM
Mグラフトの組成は次の通りである(簾V表)。処方と
手順は実施例1のものと本質的に同じである。これらの
配合物の物理的性質は第V表中に示す。本発明にEPM
MグラフトはNBRとなめらかな均質配合物を生じる。
本発明の配合物(素材26,27,28,29および3
0)はそれと対応する非グラフトEPDMベースェラス
トマー(素材31,32,33,34および3ふ本発明
外の配合物で、外観は非均質性であった)を使った配合
物と比べるとより高い引張り強さと低油膨潤を有してい
た。第V表 第 IV 表 実施例 6 この実施例ではNBRとの配合物に用いるためのEPM
Mの製造に他のモノマーを使用を例解するためにEPD
Mをアクリル酸メチル(MA)、メタクリル酸ブチル(
BUMA)およびメタクリル酸*(MAA)とグラフト
させる。
0)はそれと対応する非グラフトEPDMベースェラス
トマー(素材31,32,33,34および3ふ本発明
外の配合物で、外観は非均質性であった)を使った配合
物と比べるとより高い引張り強さと低油膨潤を有してい
た。第V表 第 IV 表 実施例 6 この実施例ではNBRとの配合物に用いるためのEPM
Mの製造に他のモノマーを使用を例解するためにEPD
Mをアクリル酸メチル(MA)、メタクリル酸ブチル(
BUMA)およびメタクリル酸*(MAA)とグラフト
させる。
NBR#1とEPD#1の組成は実施例1に記載してあ
る。これらの新しいEPMMポリマーの組成は次のよう
である:処方と手順は実施例1と実質的に同じである。
る。これらの新しいEPMMポリマーの組成は次のよう
である:処方と手順は実施例1と実質的に同じである。
NBR#1とこれら新EPMMグラフトとの配合物の物
理的性質は第肌中にまとめてある。前の実施例から判る
ように、EPMM#9,#10、および#11グラフト
およびNBR#1を含む配合物は※全く相溶性でありそ
して外観は均一である(素材36,37および38)。
改良した引張り強さおよび#3油中の低膨潤もまた本発
明の配合物に対し得られる。第州表 実施例 7 この実施例では、加硫ゴム性質における改良が本発明の
NBR/EPMM配合物に対して示される。
理的性質は第肌中にまとめてある。前の実施例から判る
ように、EPMM#9,#10、および#11グラフト
およびNBR#1を含む配合物は※全く相溶性でありそ
して外観は均一である(素材36,37および38)。
改良した引張り強さおよび#3油中の低膨潤もまた本発
明の配合物に対し得られる。第州表 実施例 7 この実施例では、加硫ゴム性質における改良が本発明の
NBR/EPMM配合物に対して示される。
これらのNBR/EPMM配合物はブラック低硫黄処方
(素材40および42)で配合される。比較用配合物(
これは本発外である)はEPDMを用いて実験した(素
材41および43)。NBR#1,EPDM#1および
EPMM#1は実施例1に記載してある。NBR#3は
実施例4に記載してある。使用した処方は次の通りであ
る:100 部 ゴム 7の都 N−774ブラック 5部 酸化亜鉛 1部ステアリン酸 3部 メルカプトベンッィミダゾールの亜鉛塩 1.5部 安定剤(アセトンおよびジフェニルアミンの
反応生成物、Uniroyalが販売)2部 N−第三
ブチル−2−ペンゾチアゾールスルフエンアミド 3.5部 テトラメチルチウラムジスルフィド20.碇
郭 TP−95可塑化剤(ジェステル)0.3部 スパ
イダー硫黄ブラックを最後に加えた点を除き混合手順は
本質的に実施例1と同一である。
(素材40および42)で配合される。比較用配合物(
これは本発外である)はEPDMを用いて実験した(素
材41および43)。NBR#1,EPDM#1および
EPMM#1は実施例1に記載してある。NBR#3は
実施例4に記載してある。使用した処方は次の通りであ
る:100 部 ゴム 7の都 N−774ブラック 5部 酸化亜鉛 1部ステアリン酸 3部 メルカプトベンッィミダゾールの亜鉛塩 1.5部 安定剤(アセトンおよびジフェニルアミンの
反応生成物、Uniroyalが販売)2部 N−第三
ブチル−2−ペンゾチアゾールスルフエンアミド 3.5部 テトラメチルチウラムジスルフィド20.碇
郭 TP−95可塑化剤(ジェステル)0.3部 スパ
イダー硫黄ブラックを最後に加えた点を除き混合手順は
本質的に実施例1と同一である。
配合した素材は30分間3200Fにおいて加圧硬化さ
せた。本発明の二配合物(素材40および42)に対す
る加硫ゴムの性質をNBR/EPDM配合物(素材41
および43)に対するものと比較して第肌表中にまとめ
てある。優れた加硫ゴム性質(引張り、%伸び、空中老
化、油膨潤および耐オゾン)が本発明の配合物に対して
得られる。本発明外のものである比較配合物(素材41
および43)はより劣った加硫性質を有する。第肌表 実施例 8 この実施例では、本発明外であるNBR/EPDM配合
物(素材12および13)に比べてNBR/EPMM配
合物(素材7および8)で得られる優れた相溶性を電子
顕微鏡が明瞭に示す。
せた。本発明の二配合物(素材40および42)に対す
る加硫ゴムの性質をNBR/EPDM配合物(素材41
および43)に対するものと比較して第肌表中にまとめ
てある。優れた加硫ゴム性質(引張り、%伸び、空中老
化、油膨潤および耐オゾン)が本発明の配合物に対して
得られる。本発明外のものである比較配合物(素材41
および43)はより劣った加硫性質を有する。第肌表 実施例 8 この実施例では、本発明外であるNBR/EPDM配合
物(素材12および13)に比べてNBR/EPMM配
合物(素材7および8)で得られる優れた相溶性を電子
顕微鏡が明瞭に示す。
素材7および8の電子顕微鏡はニトリルゴム中に分散し
たEPMMグラフトを示す。EPMMグラフトの粒子寸
法(形が引延ばされて)は球状粒子に対する直径で約.
15ミクロンから延ばされた粒子に対し約6ミクロンの
長さ×約1.5ミクロンの幅の範囲である。EPMMグ
ラフトの平均寸法は長さ約2.5ミクロンから幅約1ミ
クロンまでである。不規則な形であるため粒子分布の測
定は困難である。本発明外である素材】2および13に
対しEPDMおよびNBRポリマーは層になる。
たEPMMグラフトを示す。EPMMグラフトの粒子寸
法(形が引延ばされて)は球状粒子に対する直径で約.
15ミクロンから延ばされた粒子に対し約6ミクロンの
長さ×約1.5ミクロンの幅の範囲である。EPMMグ
ラフトの平均寸法は長さ約2.5ミクロンから幅約1ミ
クロンまでである。不規則な形であるため粒子分布の測
定は困難である。本発明外である素材】2および13に
対しEPDMおよびNBRポリマーは層になる。
EPDMポリマーは多くの電子顕微鏡写真では長さが2
7ミクロンより大きかった。本質的にNBR中のEPD
Mの分散は検出できなかった。実施例 9 NBRによって達成される結果は何れの耐対rl生ェラ
ストマ−によっても達成できることを証するためにいく
つかのその他のポリマーによって一連の実験を行った。
7ミクロンより大きかった。本質的にNBR中のEPD
Mの分散は検出できなかった。実施例 9 NBRによって達成される結果は何れの耐対rl生ェラ
ストマ−によっても達成できることを証するためにいく
つかのその他のポリマーによって一連の実験を行った。
その結果は第KおよびX表中に示す。第比表
第X表
明細書および特許請求の範囲中に使用した術語「耐油性
ヱラストマー」は油にさらされた際に膨三園に抵抗する
ェラストマーを意味する。
ヱラストマー」は油にさらされた際に膨三園に抵抗する
ェラストマーを意味する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ブタジエン/アクリロニトリル共重合体エラストマ
ー50〜90重量部、および1〜4個の炭素原子のアル
キル基を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメ
タクリレートからなる群から選ばれる単量体でグラフト
されたエチレン/プロピレン/非共役ジエン三元共重合
体エラストマー10〜50重量部から本質的になる加硫
性エラストマー組成物であつた、該組成物の全エラスト
マー含量が80〜99.5重量%の範囲内にある加硫性
エラストマー組成物。 2 前記非共役ジエンがジシクロペンタジエン、2−エ
チリデン−5−1ルボルネンおよび1,4−ヘキサジエ
ンからなる群から選ばれる前記第1項記載の加硫性エラ
ストマー組成物。 3 前記単量体がメチルアクリレート、メチルメタクリ
レートおよびブチルメタクリレートからなる群から選ば
れる前記第1項記載の加硫性エラストマー組成物。 4 前記組成物が該組成物を少くとも部分的に硬化する
に十分な量で存在する加硫剤を含む前記第1項記載の加
硫性エラストマー組成物。 5 前記エチレン/プロピレン/非共役ジエン三元共重
合体に対する単量体のグラフト度が0.02と0.31
の間の範囲にある前記第1項記載の加硫性エラストマー
組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16887380A | 1980-07-14 | 1980-07-14 | |
| US168873 | 1980-07-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5744647A JPS5744647A (en) | 1982-03-13 |
| JPS6036214B2 true JPS6036214B2 (ja) | 1985-08-19 |
Family
ID=22613301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56109932A Expired JPS6036214B2 (ja) | 1980-07-14 | 1981-07-14 | 加硫性エラストマ−組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0044683B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6036214B2 (ja) |
| AU (1) | AU7286081A (ja) |
| BR (1) | BR8104481A (ja) |
| DE (1) | DE3175344D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ197702A (ja) |
| ZA (1) | ZA814605B (ja) |
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-
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- 1981-07-13 DE DE8181303197T patent/DE3175344D1/de not_active Expired
- 1981-07-13 NZ NZ197702A patent/NZ197702A/en unknown
- 1981-07-14 JP JP56109932A patent/JPS6036214B2/ja not_active Expired
- 1981-07-14 BR BR8104481A patent/BR8104481A/pt unknown
- 1981-07-14 AU AU72860/81A patent/AU7286081A/en not_active Abandoned
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