JPS6036310A - 硫酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、硫酸工場で発生した熱を回収する方法に関す
るものである。本発明は特に、三酸化硫黄を濃硫酸中に
吸収させるときに生ずる熱（発熱反応の熱）を回収する
方法に関する。本発明はまた、濃硫酸から熱エネルギー
を回収するために使用される熱回収装置たとえば熱回収
塔にも関する。

従来の技術の記載 硫酸の製造操作は、二酸化硫黄含有ガス流を用いて開始
される。この二酸化硫黄をコンバーターの中で接触変換
反応によって三酸化硫黄に変換させ、これを、１または
それ以上の吸収段階を通して硫酸を生成させて該ガス流
から除去する。二酸化硫黄から三酸化硫黄への酸化反応
は発熱反応である。この熱をそのまま捨てずに有効に利
用する方法として、ボイラー内でのスチーム発生のため
に使用することや、ボイラー用の原料水をエコノマイデ
ー内で予熱する操作に使用することが今迄行われていた
が、これらは熱回収効率の低いものであった。

酸化反応の実施後に、三酸化硫黄を含有するガス流を吸
収塔内を通過させ、この塔内でガス状三酸化硫黄を、一
般に濃度９８％の濃硫酸に吸収させる。近代的な硫酸工
場では、一般に吸収塔は２基設けられ、その１つは中間
吸収塔（インターパス吸収塔）であり、他の１つは最終
吸収塔として使用される。これらの吸収塔はそれぞれ硫
酸製造過程の中のコンバーター内の最終触媒接触段階の
上流側および下流側に設置される。さらに、現在の硫酸
工場では、前記ガス流から熱エネルギーを最大限に回収
するために、このがス流を吸収塔に入れる前に冷却する
操作が行われる。吸収塔内での吸収操作は、次の条件を
みたす温度において行われる。すなわちこの温度は、硫
酸中への三酸化硫黄の吸収を促進し、配管や熱交換器の
腐蝕を最低限νζ抑制しくこの腐蝕は高温において起り
易い）、かつ酸ミストの形成を最低限に抑制し得るよう
な温度に選定されるのである。三酸化硫黄を硫酸に吸収
させる反応は高度の発熱反応であるが、吸収塔を比較的
低い温度に保つための冷却水によって多量の熱が奪われ
、すなわちこの熱が徒費される。

吸収塔は一般に次の如き構造を有する。硫酸は該塔内の
充填物質と接触しながら流下し、一方、三酸化硫黄含有
ガスは塔内を上昇通過する。この充填物質は硫酸と三酸
化硫黄含有ガス流との接触を促進し、すなわち硫酸内へ
の三酸化硫黄の吸収を促進するものである。次いで、硫
酸は排出されてポンプ付タンクに供給され、そこで水が
添加されて硫酸が所望濃度に希釈される。前記の吸収お
よび希釈は両者共発熱反応であるので、発生した熱を熱
交換器で除去するのである。この熱交換器は前記のポン
プ付タンクと吸収塔の入口との間の位置罠配置される。

この吸収塔の操作特性について述べると、再循環硫酸の
濃度は一般に９８％であり、硫酸排出最高温度は低く約
１２０℃であり、そしてそのために酸導入温度は約８０
°Ｇに限定されろ。酸導入温度がそれより低い場合には
、熱い前記ガス流が熱ショックを受け、不所望の酸ミス
トが生することが多い。一方、酸導入温度が前記の値よ
りも高い場合には、その結果として酸排出温度も渇くな
り、この区域の配管や熱交換器の腐蝕が一層速やかに進
行する。装置の腐蝕の進行速度および不所望の酸ミスト
の生成を考慮して吸収塔の操作温度を規定しかつ限定す
ることは既に公知である。

吸収塔は一般に、腐蝕抑制のために煉瓦で内張すされた
炭素鋼で作られる。そして多くの場合において、吸収塔
の周囲には鋳鉄製または可延性鉄からなる導管が使用さ
れている。酸を冷却する器具として、今迄種々の材料か
らなる器具が使用されていた。しかしてその例には鋳鉄
製の導管またはラジェータ一部材、合金０２７６製の板
状熱交換部材、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＫ
　）製タンクコイル、ステンレス鋼製の股部および管状
部材を有する熱交換器があげられる。

鋳鉄製の冷却器は腐蝕するから、操作温度は約１１０°
Ｃに限定される。これは伝熱性が悪く、かつ、硫酸工場
内のかなり多くの場所をとる。さらに、これは多くの機
械的接続部を有し、その接続部から漏出し易く、その保
守のために多くの手間および費用を要する。

合金０２７６から作られた板状熱交換器は鋳鉄製の冷却
器よりも、経済面からみて一層効果的である。しかしな
がら、この合金は高価であり、しかもこれを使用した場
合には最高酸温度は約９０’０に限定される。すなわち
、吸収塔から出た液は、熱交換器に入れる前に冷い再循
環酸と混合しなければならない。これは熱的駆動力を低
下させる。

上記の記載から明らかなように、前記の高価な合金の使
用は決して硫酸からの熱の回収の問題に対する充分な解
を与えるものではない。

腐蝕を最低限に抑制するためにＰＴＦＫ製のタンクコイ
ルが使用された。光分な伝熱性を得るためには小形の薄
壁導管が必要であるが、これは目詰まりを起し易い。Ｐ
ＴＦＩＣは２００℃迄の高温に耐える。

しかしながら、これは機械的強度が低いので、これを熱
回収のために使用する場合には、発生するスチームの圧
力を制限しなければならない。すなわち、熱い硫酸との
熱交換のために中間伝熱流体を使用することが必要があ
る。さらにまた、この中間伝熱流体とスチームとの熱交
換を行うための第２熱交換器も必要である。かように、
上記の熱交換方法は非常に多くの費用がかかり、この分
野におげろ熱交換のために有利に利用できるものではな
い。

ステンレス鋼（タトエｋｆステンレスｍ３１６）製の熱
交換器が酸冷却器として使用された。この場合ばば、腐
蝕を最少限に抑制するために酸の温度および酸の流速を
注意深く制御することが必要である。最近、アノード性
不動態化処理が行われたステンレス製の酸冷却器が、腐
蝕を最少限に減少させるための有用な手段であることが
証明された。しかしながら、この場合には操作温度を１
１５°Ｃより但い温度て限定しなければならない。

さらに、アノード性不動態化を行う装置は高価である。

前記の型の熱交換器類を用いる従来の操作では、用の温
湯または地琥暖房の如き形で低レベルで回収することの
みに限られていた。

三酸化硫黄を硫酸に吸収させるときに発生する熱の回収
のため洗、今迄種々の研究が行われた。

米国特許第２，０１７，６７６分明粗相・には硫酸凝縮
装置が開示されている。この装置の概要を示す。

セラミック製導管を有する熱交換器の中を三酸化硫黄お
よび発煙硫酸の蒸気（ｆｕｍｅ　）すなわちガスを通過
させ、このガスを約６５０℃の温度から約１４０’Ｏの
温度に徐々如かつ一様に冷却する。セラミック製導管は
腐蝕防止のために硫酸に接触させて使用するものである
。しかしながら、各々のセラミック製導管の周囲には金
属管が同心的に配置されていて、これによってセラミッ
ク製導管への機械的応力および該導管の破壊が防止でき
るようになっている。冷却媒質は高沸点油または沸騰状
態の熱湯であるが、この冷却媒質は高温に加熱されて、
ボイラー中のスチームのような状態になる。この方法で
操作を行った場合には、硫酸１トン当り水蒸気が約１．
５トン発生でき、これＫよって硫酸製造費を低下させる
ことができると前記米国特許明細書に記載されている。

英国特許第１．１７５，０５５号明細書に記載の硫酸の
製造方法では次の操作が行われ、すなわち、原料が″ス
類を交互に触媒床に通して二酸化硫黄を三酸化硫黄に変
換させ、熱交換器／凝縮器を通過させてその中で水蒸気
の存在下に該ガスを冷却し三酸化硫黄の一部を凝縮させ
て硫酸を生成させるのである。この熱交換器には、熱い
濃硫酸に対して耐蝕性を有する材料で内張りを行い、あ
るいはこの熱交換器を該材料で製作する。該材料の例に
はセラミック材料、陶磁気材料、ポリテトラフルオロエ
チレンまたは他の耐蝕性材料で被覆された＃鋼の如き余
端、珪素鉄やニッケル合金の如キ金糾があげられる。硫
酸生成時に発生した熱や、凝縮操作のときに放出された
熱は、高圧スチーム生成のために使用でき、しかしてこ
の高圧スチームは動力源として利用できる。また、この
英国特許明細書には、硫酸を、より高濃度の生成物とじ
て回収する方法も記載されている。すなわち、中間凝縮
工程のときに化学量論量よりも少ない・計のスチームを
使用することによって、１００％より高い濃度を有する
硫酸が製造できる。

二酸化硫黄から三酸化硫黄への変換反応が完了した後の
最終凝縮物の中にだけ、過剰量のスチームの存在下に凝
縮した三酸化硫黄が残留する。しかして前記め過剰量の
スチームは、ガス流から実質的にすべての三酸化硫黄を
確実に除去するために使用されるものである。

前記の米国特許第２．０１７，６７６号および英国特許
第１，１７５．０５５号明細書の両者には、硫酸製造工
程からエネルギーを回収する方法が開示されている。し
かしながら、これらの両者の特許明細書に開示されてい
る方法は、装置の製作のために外部から材料を調達しな
ければならないものであり、すなわち、装置の速やかな
腐蝕および破損を防止するために、装置の構築材料とし
てセラミック材料または陶磁気材料、被覆付金属、もろ
い金属たとえば珪素鉄、もしくは高価なニッケル合金等
を使用しブｔければならないものである。

本発明の概要 本発明の目的は、硫酸製造過程において、冷却水中への
伝熱によって今迄失われていた熱を回収するための新規
方法を提供することである。

本発明の別の目的は、硫酸製造過程において三酸化硫黄
を硫酸中に吸収させるときに生じた熱を回収する方法を
提供することである。

本発明のさらに別の目的は、硫酸の腐蝕作用を大きく低
下させるようにして、三酸化硫黄を熱いａ硫酸に吸収さ
せる方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、今迄使用可能であった温度
よりも一層高い温度において、硫酸中への三酸化硫黄の
吸収の際に生じた熱を回収する方法を提供することであ
る。

本発明のさらに別の目的は、新規な熱回収装置を提供す
ることであって、この装置は熱回収塔、熱交換器、およ
びそれ圧伴５７１′？ンプや配管等の器具からなり、こ
の装置は硫酸工場で使用されるものであって、しかして
これは、従来提案された陶磁銀材料、セラミック材料お
よび被覆付材料よりも経済的な合金材料を用いて製作で
きるものである。なお、消去に提案された前記材料はい
ずれも、機械的強度、伝熱性または経済性の立場から、
使用分野に制限があるものであった。

上記および他の目的は本発明によって確実に達成できろ
。

本発明方法ハ概要について説明する。硫酸工場のコンバ
ーターから排出された三酸化硫黄を熱回収塔（すなわち
吸収塔）に入れて、熱い濃硫酸中に吸収させる。生じた
熱は熱交換器で回収し、所定の目的のために有効に使用
する。この熱回収塔は頂部入口、底部入口、頂部出口お
よび底部出ロヲ有スる。コンバーターから排出された三
酸化硫黄含有ガス流を冷却した後に、熱回収塔にその底
部入口から導入し、塔内を上昇通過させる。熱い硫酸の
流れ暑熱回収塔にその頂部入口から導入し、塔内を下降
通過させる。この熱回収塔−熱交換器系力スべての場所
において、前記硫酸は、９８％より渇くただし１０１％
より低い濃度を有し、かつ、１２０°Ｃより高い温度を
有する。この酸濃度は、硫酸分の１九−％で表わしたも
のである。前記のガス流と硫酸は向流関係で流仰１させ
るから、これによって、二酸化硫黄を硫酸に効果的に吸
収させるための駆動カビ最大限に大きくすることができ
る。前記のガスと酸とを並流関係で流動させることも可
能であるが、これは効果が比較的低い。

三酸化硫黄を硫酸に吸収させる方法は硫酸製造技術分野
ｒ半業者には公知であるので、そい詳細な説明は省略す
る。以下の文節では、この方法を６三酸化硫黄を硫酸に
吸収させる方法″と称し、この方法で生じた熱を°゛吸
収熱″と称する。吸収熱はまた、循環硫酸に水を添加し
たときに発生、遊離した熱も包含する。この”水の添加
″は、熱回収塔の内部もしくは外部で実施できる工程で
ある。三酸化硫黄を吸収した後に、硫酸の流れは熱交換
器を通過し、ここで吸収熱が、他の流体との熱交換によ
って回収される。この熱交換器は、硫酸流から他の流体
への伝熱を促進させるために、金属から作られたもので
あることが好ましい。酸濃度範囲を９８−１０１％以内
、好ましくは９９−１００％以内と非常に狭くして熱回
収塔を操作することによって、従来は使用不可能と思わ
れてたような高い温度において操作が可能となり、三酸
化硫黄の吸収が効果的に実施でき、かつ、或種の合金の
腐蝕率ｂ”−著しく低下できることが見出された。丁な
わち、酸濃度が上記範囲内にあるときには、或種の合金
はすぐれた耐蝕性を示すことが見出されたのである。す
ぐれた耐蝕性を示すことが見出された合金は、オーステ
ナト構造、フェライト構造またはその複合構造を有する
或種のステンレス鋼合金である。ろ０種の合金を、熱回
収塔の操作条件と同様な条件下に試験した。そして、こ
れらの合金の耐蝕性は、その主要構成成分の百分率と関
係があることが見出された。この熱回収系に最適の合金
は、”腐蝕指数”（ＣＩ　）が６９より犬である組成の
合金である。

ＣＩ〉３９ しかして前記の６腐蝕指数”は、次式で定義される。

ＣＩ＝［１，３５（Ｆｅ＋Ｍｎ）＋０．７［］（（”！
ｒ）＋０．３０（Ｎｉ）−０，１２（Ｍｏ）〔ここＩＣ
，Ｆθ＝合金中の鉄分の重量％、Ｍｎ　＝合金中のマン
ガン分の１景％、Ｏｒ　＝合金中のクロム分の重量％、 Ｎｉ＝合金中のニッケル分の重量％、 Ｍｏ　＝合金中のモリブデン分力重量％である。〕 本発明はまた、硫酸製造過程から熱を回収する方法にお
いて、三酸化硫黄を液状硫酸に吸収させ、ただしこの硫
酸は、９８％より高いが１０１％より低い濃度を有しか
つ１２０°Ｃより高い温度を有するものであり、この吸
収熱Ｚ発生させ、前記吸収熱を前記硫酸から、他の流体
との熱交換によって除去することを特徴とする熱回収方
法にも関する。

従来の硫酸製造装置では、三酸化硫黄を硫酸に吸収させ
るときに生ずる吸収熱は、冷却塔での伝熱操作によって
失われる。本発明の方法および装エネルギーのかなり大
きな部分が回収でき、有利に利用できる。この熱を用い
ることによって、たとえば加熱工程用低圧スチームが生
成でき、あるいは、ターボ発電機（すなわちタービン発
電機）の動力源として使用できる。１日当り硫黄２７０
０トン燃焼する硫酸工場では、熱回収塔で回収された熱
を利用して約６メガワツトの電力を得ることができる。

好ましい具体例の記載 添附図面第１図は、本発明の装置を備えたる硫酸工場の
管系図である。この硫酸製造方法自体は周知である。し
たがってこの図面には、硫酸製造工程の各段階の詳細な
記載は省略しである。換言すればこの図面は、硫酸工場
において、硫黄を燃焼させることによって得られる二酸
化硫黄含有ガス流を硫酸製造工程に供給する装置を示し
たものである。

第１図に記載の装置では、プロワ−１２によって空気を
乾燥塔１４内を通過させ、硫黄燃焼炉１０に供給し、そ
こで硫黄を燃焼させて二酸化硫黄含有ガス流を生成させ
る。このガス流、すなわち二酸化硫黄を含有する原料ガ
ス流を、硫黄燃焼炉１０から排出させ、これをコンバー
ター３０に入れる前に第１熱交換器２２を通過させる。

すなわち、原料ガスを第１熱交換器２２において、コン
バーター３０への所望導入温度に近い温度に冷却−′ｔ
ろのである。第１熱交換器２２で生じたスチームは、タ
ーが発電器２３の動力源として使用できるが、他の用途
に使用することも勿論可能である。

コンバーター３０は、二酸化硫黄を三酸化硫黄に接触変
換させるための反応器であるが、これは一般に複数の触
媒床を有し、これらの触媒床は第１酸化帯域３２と第２
酸化帯域３４とに区分される。或触媒床とその隣の触媒
床との間には、すなわち任童の２つの触媒床の間には熱
交換器を設け、これによって、三酸化硫黄の酸化のとき
に生じた熱を除去する。これらの熱交換器は第１図には
示されていない。普通の硫酸工場では、第１酸化帯域３
２と第２酸化帯域３４との間においてガス流を中間吸収
塔の中を通過させ、ここでガス流から三酸化硫黄を除去
し、これによって二酸化硫黄ンもはや含まなかったガス
流を第２酸化帯域３４に供給するのである。二酸化硫黄
を含む原料ガス流が第１酸化帯域３２′１２ｒ：通過す
るときに、二酸化硫黄の９０％以上が三酸化硫黄に変換
されるであろう。この酸化反応は平衡点を有する可逆反
応であるから、残存二酸化硫黄が容易ｔｃｅ化され得る
ようにするために、ガス流から若干量の三酸化硫黄を除
去しなければならない。第１酸化帯域３２から排出され
たガス流を冷却するためにエコノマイザ゛−５４を使用
し、ここで該ガス流をその露点の上の温度に冷却する。

次いでガス流中の三酸化硫黄を硫酸流に吸収させるが、
この操作σ）ときに熱が発生する。この吸収は一般に吸
収塔で行い、この塔では、関連配管および熱交換器の腐
蝕を最少限に抑制するために、酸の温度２低い値に保つ
のである。しかしながら、吸収塔の中乞低い温度保った
場合には、エネルギ−を経済的な方法で、すなわち、利
用可能な形で回収するのが困難である。

本発明においては、エコノマイザ−５４の下流側に熱回
収塔６０を配置するのである。冷却された三酸化硫黄含
有ガスは熱回収塔６０の下方部に入れ、充填床６１を通
過上昇させる。ここでは充填物？含む塔について説明し
たが、他の気液接触手段たとえばトレー塔を使用するこ
とも可能である。熱回収塔６０では、その中の充填床６
１に塔の頂部から液状硫酸を噴霧し、これによって硫酸
と三酸化硫黄とを相互に接触させ、三酸化硫黄を価；酸
に吸収させる。熱回収塔６０内の硫酸は、９８％より高
く１０１％より低い濃度を有し、かつ１２０℃より上の
温度を有するものである。既述の如くこの過程において
、三酸化硫黄が硫酸に吸収されるときに熱（すなわち吸
収熱）が発生する。熱い硫酸は１２０°Ｃより上の温度
において熱回収塔６０に入れる。この硫酸は三酸化硫黄
を吸収しそしてこの発熱反応によって加熱された後に、
熱回収塔６０から排出され−る。次いで、熱い濃硫酸は
熱交換器６２を通過し、ここで前記の吸収熱（三酸化硫
黄を吸収するすきに生じた熱）を除去し、其後に、熱回
収塔内を再び循環させる。硫酸は三酸化硫黄を吸収して
硫酸濃度が上昇し、したがって、この硫酸はいずれかの
場所で希釈しなければならない。このために必要な水は
、熱回収塔６０内で添加でき、あるいは、熱回収塔６ｏ
と熱交換器６２との間の導管に添加できるが、この希釈
用の水は、硫酸ケ熱交換器６２内で冷却した後に、ただ
し硫酸を熱回収塔６ｏに入れる前に、充分な混合が実施
できる場所で添加するのが好ましい。また、希釈用の水
を蒸気（スチーム）の形で添加することも可能である。

これ″にょって熱回収量が増加し、そしてこれは、大気
圧のスチームを有用な高圧スチームに変換させる手段と
して役立つものである。あるいは、希釈用の水を希硫酸
の形で添加することもできる。

第１図記載の装置では、熱交換器６２が熱回収塔６０の
外側に配置されている。これは好ましい配置態様である
けれども、熱交換器６２を熱回収塔６０内に配置するこ
とも可能である。熱交換器６２内で前記の吸収熱（前記
の吸収過程で発生した熱）が低圧スチームの形で除去さ
れ、たとえば約１５０−１５００　’１ｃＰａの範囲内
の絶対圧（通常は約３００−５００　ｋＰａの範囲内の
絶対圧）ビ有するスチームの形で除去される。この熱回
収系における前記スチームの発生量は、前記の酸の希釈
のために液状水を使用した場合には約０．５トン（酸生
成鉗１トン当り）である。この低圧スチームは（ｌｌｉ
ｆ酸工場の周囲の製造工場０中で使用でき、あるいは発
電のために使用できる。製造工程や加工工程で使用する
ためにター、１６発電機から低圧スチームを除去するこ
とが一般に行われている。この低圧スチームの除去によ
ってターボ発電機の発電量が減少する。熱交換器６２で
生じた低圧スチーム乞利用することＫより、今迄一般に
ターボ発電機から除去されていた低圧スチームの除去量
ヲ減少させることができ、あるいは、この除去を行わな
くてもよいようになる。熱交換器６２で余分のスチーム
が生じた場合には、この低圧スチームはターボ発電機２
３に供給できる。ターボ発電機からの低圧スチームの除
去を停止することによって発電量が増加し、また、前記
の余分の低圧スチームをターボ発電機に供給することに
よっても発電量が一層増加するであろう、１日当り２７
００トンの硫黄を燃焼させる硫酸工場では、熱交換器６
２内で生じた低圧スチームを利用することによって、発
亀脅゛を約６メガワツト増加させろことができる。ある
いは、有機ランキン循環系内のがイラーの形で熱交換器
６２馨使用することによって電力を発生させることもで
きる。この熱回収塔の使用によって一層高い温度が利用
できるようになるので、上記の如く使用することが今や
経済的に充分可能となった。

この方法によれば、三酸化硫黄乞硫酸に吸収させるとぎ
に生じた熱がこの硫酸製造過程から、有利に利用できる
形で除去でき、すなわちこの熱が、この製造過程または
発電機で効果的に使用できる形で回収できるのである。

これは、公知装置では到底得られない大きい効果である
。公知装置では一般にこの熱が冷却水によって除去され
、そして冷却塔内でこの熱が大気中に放出される。

前記のガス流乞熱回収塔６０内を通過させた後に、この
ガス流を熱回収塔６０の頂部から排出させて中間基６４
に入れ、ここでガス流中の残留三酸化硫黄の吸収操作乞
行う。

中間基（中間吸収塔）６４ですべての三酸化硫黄を硫酸
に吸収させる操作７行うことを包含する普通の硫酸工場
では、吸収熱を除去することが必要である。したがって
、酸冷却器６６を設け、硫酸が中間冷却塔６４２群出し
て再循環できろようにする。

しかしながら本発明Ｚ利用した硫酸製造装置では、熱回
収塔６０で三酸化硫黄の大部分が硫酸に吸収される。し
たがって、中間吸収塔６４で吸収されろ三酸化硫黄（す
なわち“残存三酸化硫黄″）の忙はごく僅かである。そ
れゆえに、中間吸収塔６４では温度上昇はごく僅かであ
る。このような環境下では、この僅かの熱負荷は本系の
中の別の場所で除去できるから、酸冷却器６６は一般に
不必要であって、すなわちこれは省略できる。第１図に
は酸冷却器６６が破線で示されて℃・るが、これは、酸
冷却器６６が本装置から除外されてしまったことを意味
する。

第１図記載の硫酸製造装置において、既述の部材以外の
部材はそれ自体周知のものである。三酸化硫黄を除去し
た後のガス流はコンバーター３０の第２酸化帯域３４に
供給し、残存二酸化硫黄の酸化を完全に行う。酸化帯域
を通過させることを含むこの最終工程において、二酸化
硫黄から三酸化硫黄への変換反応が完了するであろう。

ガス流をコンバーター３０から排出させてエコノマイず
−６８で冷却し、最終吸収塔７０に入れ、ここでガス流
中の三酸化硫黄を硫酸に吸収させる。ここで吸収させる
べき三酸化硫黄の量は、前記の熱回収塔および中間吸収
塔で吸収された三酸化硫黄の量よりもずっと少い。した
がって、最終吸収塔７０の中で三酸化硫黄を硫酸に吸収
させることによって生ずる熱はご（少量である。この三
酸化硫黄吸収操作の実施後に、ガス流は大気中に放出で
きる。

既述の説明はインターパス（１ｎｔｅｒｐａｓｓ　）方
式の工場に関するものであるが、熱回収塔を非インター
バス方式の工場の吸収塔の上流側に配置することも可能
である。或種の操作条件下では、熱回収塔の代りにイン
ターバス方式の工場内の中間吸収塔が使用でき、あるい
は非インターパス方式の工場内の吸収塔が使用できる。

しかしながら、これは決して好ましい実施態様ではない
。なぜならば熱回収塔内の操作が゛°混乱″シ、吸収効
率が低下し、装置の放出量が多くなり、下流側の部材の
腐蝕が一層烈しくなることがあり得るからである。

第２図のグラフは、或一定の温度における硫酸濃度（条
）と或禅の合金の腐蝕率、またはＳ０３吸収率（％）と
の関係を示したものである。このグラフには”狭い窓″
があるが、この窓の中の区域が、高温下の或種の合金に
対する硫酸の腐蝕度が太き（減少し、一方、硫酸中−１
の三酸化硫黄の吸収を、熱回収塔内を通るガス流から三
酸化硫黄を充分除去できる程度の吸収率で行うことがで
きる区域である。グラフ中の前記の狭い【１操作の窓”
と称する。

第３図について説明するこの図には１、本発明ｌに従っ
て配置された熱回収塔６０、およびそれに付随した配管
、熱交換器６２、ポンプ６３が示されている。三酸化硫
黄を含有するガス流をコンバーター３０の第１酸化帯域
３２から排出させて熱回収塔６０にその底部人口８２か
ら導入する。ガス流は充填床６１を通過、上昇し、そこ
で硫酸流と接触し、三酸化硫黄が硫酸に吸収される。三
酸化硫黄を放出したガス流は、熱回収塔６０から排出さ
せてミスト・エリミネター８９に入れてそこを通過させ
、頂部出口８８から排出させる。硫酸は熱回収塔６０に
その頂部人口８４から入れ、複数の酸分配器８５てよっ
て充填床６１の上面に噴霧させる。硫酸は充填床６１内
を通過、下降し、ここで三階化硫黄を含有する前記上昇
ガス流と接触し、三酸化硫黄は硫酸に吸収される。三酸
化硫黄に吸収されるとぎに熱が生じ、すなわちこれは発
熱反応である。熱い硫酸を１２０°Ｃより上の温度にお
いて熱回収塔６０に入れ、そして、三酸化硫黄を吸収し
かつ該発熱反応によって加熱された後に、この硫黄は約
２４０°Ｃ程度の高い温度において熱回収塔６０から排
出される。すなわち、硫酸を熱回収塔の底部出口８６か
ら排出させ、ポンプ６３によって熱交換器６２に供給し
、ここで、三酸化硫黄の吸収によって生じた熱を放出さ
せ、次いで硫酸を再び塔６０に戻すことによって循環さ
せる。熱交換器６２を有する管路を通過させた後に、硫
酸の一部を画用導管９５を通じて除去する。硫酸の温度
の上昇に加えて、三酸化硫黄の吸収のために硫酸の濃度
が上昇するから、硫酸は希釈しなければならない。硫酸
は、液状または蒸気状の水または希硫酸の添加によって
希釈できる。

ここで使用された用語”水”または“希釈水”は、希釈
剤である水を意味する。硫酸の希釈のために必要な水は
、導管９０から供給される。希釈水は、熱交換器６２と
熱回収塔６０の頂部の硫酸供給用人口８４との間の導管
９１に添加するのが好ましい（第３図参照）。しかしな
がら、この場所への希釈水の添加は本発明の必須条件と
いうわけではない。希釈水は、硫酸を熱交換器６２内を
通過させる前に添加してもよ（、あるいは、熱回収塔６
０内で硫酸に添加してもよい。希釈水の添加場所は、好
ましくは導管９ｏで示されている場所であって、この場
合には、合金製のポンプおよび熱交換器を最高硫酸濃度
条件下で操作でき、したがって、前記の操作温度範囲内
の任意の温度において腐蝕率を最低限に抑制することが
できる。

本発明の目的達成のために、熱回収塔内の硫酸を１２０
℃より上の温度に保ち、かつ硫酸の濃度を９８％よりも
高＜、１０１％よりも低く保つという操作条件のもとて
操作を行うのが好ましいことが見出された。この操作条
件のもとで熱回収塔の操作を行うことによって、操作に
必要な器具の構成ｉ判である或種の合金に対する硫酸の
腐蝕性を長期間にわたって低く保つことができ、しかも
、三酸化硫黄を高吸収率で硫酸に吸収させることができ
る。

三酸化硫黄の吸収率が低いと、有用な形で回収されるエ
ネルギーの量が少なくなる。硫酸濃度の上限値１０１％
は、大気圧程度の圧力下で熱回収塔を操作するとき知吸
収率を高い値に維持できるような硫酸濃度て基いて規定
されたものである。

熱回収塔を１０００１ｃＰａまでの圧力のもとで操作す
る場合には、前記の酸濃度の上限値は約１０５％に上げ
ることができる。

熱回収塔６０、熱交換器６２、ポンゾロ３およびそれに
付随する器具類の構成材料として、或種の材や 料が特に適当あることが見出された。特に或種の合金は
、熱回収塔、熱交換器およびポンプの操作条件下で耐蝕
性が良好であって、これは好適な構成材料であることが
見出された。さらて、これらの合金の耐蝕性は、その主
要構成成分の含量（チ）と関係があることも見出された
。下記如定義される腐蝕指数（ＣＩ）が３９より大なる
組成を有する合金は、熱回収系で使用するのに最適のも
のである。

ＣＩ　）　３９ ＣＩ”は次式で定義される。

ＣＩ　＝０．３５（Ｆｅ＋Ｍｎ）＋０．７０（Ｃｒ）＋
０．３０（Ｎｉ）−０，１２（Ｍｏ）（上式において、 Ｆｅ−合金中の鉄分の重量％、 Ｍｎ−合金中のマンガン分の重量％、 Ｃｒ−合金中のクロム分の重量％、 Ｎ１−合金中のニッケル分の重量％、 Ｍｏ−合金中のモリブデン分の重量％ である。） これらの合金は前記器具類の構成材料として好ましいも
のであるが、熱回収塔のための常用材料が費用の面から
使用し易いときもあり得る。このような場合には、熱回
収塔を炭素鋼で作り、そしてこれ如セラミック材料で内
張りを行うことによッテ（″′ランニングと称する）、
炭素鋼からなる股部が硫酸の侵蝕を受げないように保護
することができる。この構築方法は、既述の中間吸収塔
のために一般に利用されている構築方法て非常如よく似
たものである。

熱回収塔の役割について説明する。硫酸流と三酸化硫黄
含有ガス流とを供給し、この２つの流れを接触させるこ
とによって三酸化硫′黄を硫酸な吸収させる。硫酸中へ
の三酸化硫黄の吸収は発熱反応であるから、これによっ
て硫酸が加熱される。

熱回収塔に入れる硫酸は１２０°Ｃより上の温度を有す
るものであることが好ましい。吸収のときの発熱（吸収
熱）によって、この温度が約２４０°Ｃ程度て上昇する
であろう。これは、上記操作の場合の好ましい酸温度範
囲であるけれども、圧力を上昇させるかまたは三酸化硫
黄の吸収率を低下させた場合には、上記より一層高い温
度において操作を行うことができる。前記の好ましい温
度範囲内の温度ておいて操作を行った場合には、低圧ス
チーム、たとえばｆ０約１５０−１５００　ｋＰａのス
チームが生ずるであろう。スチームの圧力を上昇させる
眞は、熱回収塔如入る硫酸の温度を、所望圧力上昇度に
相当する温度値だけ上げることが必要である。

本発明は決して第３図記載の具体例のみに限定されるも
のではない１１図面には、熱交換器６２を熱回収塔６０
の外側に配置した具体例が記載されている。これは種々
の理由から好ましい具体例である。しかしながら、熱交
換器を熱回収塔６０の内部に配置することも可能である
。同様に１図面には希釈水ン、熱交換器６２と熱回収塔
６０の頂部人口８４との間の導管９１に、導管９０を介
して供給することが示されている。この好適具体例では
熱交換器６２およびボンデ６３が常に最高濃度の酸と接
触し、これによって腐蝕率を最低限に抑制でき、熱交換
器およびポンプを最高度に保役できる。本発明の別の具
体例によれば、熱回収塔６０の底部出口８６と熱交換器
６２との間の導管９２に希釈水を供給することもできる
。希釈水はまた熱回収塔６０に直接に添加することもで
き、あるいは、咳塔に供給されるガス流に添加すること
もできる。ただし、後者の添加点を介しての希釈水ノ添
加は、硫酸ンポンデ６３および熱交換器６２内を通過さ
せる前に該硫酸の濃度の低下Ｚもたらし、これによって
濃度が低下した硫酸（ま、熱交換器６２およびボン７°
６３の一層高度の腐蝕をもたらすであろう。

第４図は、熱回収塔６０の操作サイクルと、硫酸の温度
と濃度との関係を・示したグラフである。

このグラフには、ステンレス鋼６０４Ｌの等腐蝕車線（
１ｓｏｃｏｒｒｏＳｉｏｎ　１ｉｎｅｓ　）が示されて
℃する。

また、代表的な導入ガスと排出硫酸との三酸化硫黄に関
する平衡を示す線も記載されている。この平衡線は、大
気圧下における硫酸中への三酸化硫黄の吸収のための限
定された条件の範囲を画定するものである。熱回収塔の
操１ノ１サイクルは三角形ＡＢＣで示されている。この
プロセスの点Ａ、点Ｂおよび点Ｃの位置は第６図および
第１図中に示されているうすなわち、操作サイクル中の
点Ａは、熱回収塔６０の底部出口８６から排出される硫
酸の温度および圧力に関する条件を示す点である。

点Ｂは、熱交換器６２ン通過した硫酸に関する条件ン示
す点である。点Ｃは、希釈水の添加後に熱回収塔に頂部
人口８４から入る硫酸に関する条件を示す点である。

第３図および第４図の参照下に、点Ｃの組成で出発する
硫酸流を例として完全操作サイクルについて説明する。

温度約１６５°Ｃ５濃度約９９％の硫Ｍ’Ｙ熱回収塔６
０に供給する。硫酸は熱回収塔内を下降通過し、この熱
回収塔内を上昇通過するガス流から三酸化硫黄Ｚ吸収す
るが、これは発熱反応である。したがって硫酸の温度が
上昇し、かつ濃度も上昇する。熱回収塔の出口における
硫酸の温度は約２００℃、濃度は約１００％である（第
４図中の点Ａ参照）。硫酸は熱回収塔から出た後に熱交
換器６２を通過し、冷却される。点Ｂは、熱交換器６２
の出口における硫酸に関する条件７示す点である。この
点においては、硫酸は約２００°Ｃから約１５７℃に冷
却されてしまっており、酸の濃度は不変のまま保たれて
いる。硫酸を再び熱回収塔に入れる前に、希釈水乞添加
する。

この濃硫酸への水の添加によって濃度が低下しかつ温度
が上昇する。したがってこの操作サイクルの三角形は、
硫酸の濃度が約１００％から約９９％に低下し、そして
この低下のときに、硫酸の温度が約１５７　’Ｃから約
１６５°Ｃに上昇することを示している。この点におい
て硫酸は再び熱回収塔に入り、この操作サイクルが繰返
されるのである。

また第４図には、熱交換器６２を包含する熱回収塔６０
の操作サイクルと１種々の温度および硫酸濃度における
ステンレス鋼ろ０４Ｌの腐蝕率と、硫酸中への三酸化硫
黄の吸収に関する平衡線との関係も示されている。この
操作サイクルと、三角形ＤＥＦで示される代表的な中間
吸収塔（インターパス吸収塔）の操作サイクルとを比較
すると次のことが判る。点Ｄ、点Ｅおよび点Ｆの位置は
第１図中に見出されるであろう。すなわち５点りは中間
基から出るときの硫酸の温度および酸濃度に関する条件
７示す点である。点Ｅは、ポンプ付タンク内で水で希釈
され、そして冷い酸（乾燥塔を包含する回路から排出さ
れた冷い酸）と混合した後の硫酸に関する代表的な条件
ケ示す点である。点Ｆは、酸冷却器から排出されて中間
吸収塔に再循環される硫酸の温度および酸濃度に関する
条件な示す点である。第４図から明らかなように５本発
明に従って使用される熱回収塔においては、従来の硫酸
製造方法の場合よりもかなり高い温度において三酸化硫
黄の吸収操作が実施でき、しかもステンレス鋼ろ０４Ｌ
の腐蝕率は、従来の製法の場合に特有な酸の温度および
濃度のもとでの操作のときの腐蝕率に比して、その約↓
またはそれ以下１゜ にすぎない。

腐蝕指数（ＣＩ）が６９未満である他種合金の場合にも
、腐蝕率が実質的に低下することが見出されたが、低下
の程度は合金の種類に応じて種々異なるであろう。

例１ 第１図は４種の合金の腐蝕試験のデーター７示したもの
である。合金２６−１はフェライト系ステンレス鋼であ
り、合金２５５は複合構造のステンレス鋼であり５合金
３０４−Ｌはオーステナイト系ステンレス鋼であり、合
金０２７６は高ニッケル合金である。

硫酸の濃度が１００重量％から約９８重量％に減少した
ときには、ステンレス鋼の腐蝕率が約６５倍に上昇する
ことが、経験によって知られている。合金０２７６も同
様な傾向を示すが、腐蝕率の変化はそれ程顕著でない。

合金０２７６の実験チーターをステンレス鋼の実験デー
ターと比較したときに容易に理解されるように、本発明
に従って使用される場合には、ステンレス鋼合金の方が
かなり効果的である。

熱回収塔および熱交換器で通常みられるような高温にお
いて、多くの合金は一層高度の不動態になり、すなわち
耐蝕性が一層良（なる。この効果は第１表中の合金０２
７６のデーターによく示されており、また、ステンレス
鋼ろ０４　Ｌの場合の該効果は第４図中の等腐蝕率曲線
に示されている。

乍　酬 ４１１４０ 例２ 非インターパス方式の硫黄燃焼式硫酸製造装置の最終吸
収塔の前部に実験用熱回収塔を配設した。

この熱回収塔に、三酸化硫黄を７．５容量％含有するプ
ロセスガスのスリップ流ン２６０°Ｃの温度において５
．０　Ｎｍ”　／分の供給量で供給した。熱回収塔の頂
部に濃度９９．０重量％、温度１６２°Ｃの硫酸χ３５
ｋｌ？／分の供給量で供給した。この塔から出る硫酸の
濃度は９９．９重量％、温度は２０１°Ｃであった。原
料ガス流からの三酸化硫黄の全吸収率は約９６％であっ
た。硫酸は該塔から重力によってボンデ付タンクへと流
動させ、ここからポンプによってボイラーに供給したが
、このボイラーで圧力４５０　ｋＰａの水蒸気が０．８
ｋｇ／分の割合で発生した。硫酸はボイラーから１５５
℃の温度において排出させ、液状水の導管内添加によっ
て。

９９．０重量％の濃度になるように希釈した。このとき
の希釈熱によって硫酸の温度は１６２℃に上昇した。こ
の流れは其後に該塔の頂部に戻し、この操作サイクルを
完結させた。ボイラーの前部および後部に配置した連続
式腐蝕率測定装置による測定の結果、ステンレス鋼３０
４　ｒ、からなる試験針（ｐｒｏｂｅ　）の腐蝕率が０
．０５ｍ扉／年よりも低い値であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の装置７備えた硫酸工場の管系図であ
る。 第２図は、或一定の温度における髄鍍の濃度と合金の腐
蝕率、および硫酸中への三酸化硫黄の吸収率との関係乞
示すグラフである。 第３図は、本発明の装置の１具体イタ１ｊの管系図であ
る。 第４図は、熱回収塔の操作サイクルと、代表的な中間吸
収塔（インターパス吸収塔）の操作サイクルとの関係７
示すグラフである。 １０・・・・・・・・・硫黄燃焼炉；１２・・・・・・
・・・ブロワ−；１４・・・・・・・・・乾燥塔；２２
・・・・・・・・・熱交換器；２３・・・・・・・・・
ターボ発電機；３ｏ・・・・・目・・コンバーター：３
２°°°゛°“・・第１ｖ化帝域；３４・・・・・・・
・・第２酸化帯域；５４・・・・・・・・・エコノマイ
ず−；６ｏ・・・・旧・・熱回収塔；６１・・・・・・
・・・充填床；６２・・・・・・・・・熱交換器；６３
・・・・・・・・・ポンプ：６４・・・・・ｉ・・・中
間吸収塔；６６・・・・・・・・・酸冷却器；６８・・
・・・・・・・エコノマイデー；７０・・・・・・・・
・最終吸収塔；８４・・・・・・・・・頂部人口；８５
・・・・・・・・・酸分配器；８６・・・・・・・・・
底部出口；８８・・・・・・・・・頂部出口；９５・・
・・・・・・・酸排出管。 代理人　浅　村　皓 第２　図 白昼４％ ツ°３　ｉ−ｔ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）三酸化硫黄を硫酸に吸収させ、この硫酸は９８％
   よりも高く１０１％よりも低い濃度と、１２０’Ｏより
   高い温度を有するものであり、この吸収熱を発生させ、 この吸収熱を該硫酸から、他の流体との熱交換によって
   有用な形で回収する ことを特徴とする、硫酸製造過程から熱を回収する方法
   。 （２）硫酸が９９％よりも高い濃度を有するものである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）硫酸が１００％よりも低い濃度を有するものであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （４）熱回収塔内で三酸化硫黄を硫酸に吸収させ、この
   硫酸は９８％よりも高く１０１％よりも低い濃度と、１
   ２０℃より高い温度を有するものであり、 前記の吸収熱によって前記硫酸の温度を上昇させ、前記
   硫酸の流れを熱交換器内を通過させ、この熱交換器は、
   熱い濃硫酸にさらされたときに低い腐蝕率を示す合金で
   作られたものであり、前記硫酸から前記吸収熱を、前記
   熱交換器内における他の流体との熱交換によって、有用
   な形で除去することを特徴とする、硫酸工場内でエネル
   ギーを回収する方法。 （５）硫酸を熱交換器から熱回収塔に再循環させること
   を包含する特許請求の範囲第４項に記載の方法。 （６）再循環の間に硫酸を、９８％よりも高＜９９％よ
   りも低い濃度になる迄希釈することを包含する特許請求
   の範囲第５項に記載の方法。 （７）希釈を、液状または蒸気状の水または希硫酸の添
   加によって行うことを包含する特許請求の範囲第６項に
   記載の方法。 （８）希釈を、液状または蒸気状の水の添加によって行
   うことを包含する特許請求の範囲第６項に記載の方法。 （９）　頂部入口、底部入口、頂部出口および底部出口
   を備えた熱回収塔を有し、前記の底部入口から三酸化硫
   黄含有ガス流を導入して該塔内を通過させ、前記頂部入
   口から硫酸流を導入して該塔内を通過させ、この硫酸は
   ９８％よりも高く１０１％よりも低い濃度と、１２０°
   Ｇよりも高い温度を有するものであり、この熱回収塔の
   中で前記三酸化硫黄を前記硫酸に吸収させ、この吸収は
   発熱反応であり、前記のガス流を該塔内の前記の頂部出
   口から排出させ、前記の硫酸を該塔内の前記の底部出口
   から排出させ；そして、 熱交換器を有し、この中で前記の吸収熱を前記の硫酸か
   ら、他の流体との熱交換によって、有用な形で回収し、
   この熱交換器は、熱い濃硫酸にさらされたときに低い腐
   蝕率を示す合金で作られたものである ことを的徴とする、硫酸製造装置内でエネルギーを回収
   する装置。 ００　熱回収塔がセラミック材料で内張すされた炭素鋼
   で作られたものである特許請求の範囲第９項記載の装置
   。 旧）熱回収塔が、熱い濃硫酸にさらされたときに低い腐
   蝕率を示す合金で作られたものである特許請求の範囲第
   ９項記載の装置。 （１２）　熱回収塔が合金で作られたものであり、この
   合金の主要構成成分が、次式 ％式％） （上式において、 Ｆｅ　＝合金中の鉄分のＭ葉％、 Ｍｎ　＝合金中のマンガン分の重量％、Ｏｒ　＝合金中
   のクロム分のＭｉＡ−％、Ｎｉ＝合金中のニッケル分の
   重量％、 Ｍｏ　＝合金中のモリブデン分の重量％である） の関係をみたす存在量で存在するものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１１項に記載の装置。 θ３）熱交換器が合金で作られたものであり、この合金
   の主要構成成分が、次式 ％式％） （上式において、 Ｆθ＝合金合金鉄分の重量％、 Ｍｎ　＝合金中のマンガン分の重量％、Ｏｒ　＝合金中
   力クロム分の重量％、 Ｎｉ＝合金中のニッケル分の重量％、 Ｍｏ　＝合金中のモリブデン分の重量％である） の関係をみたす存在量で存在するものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第９項に記載の装置。 （１４）熱交換器を熱回収塔の外部に配置した特許請求
   の範囲第９項記載の装置。 （１５１熱交換器を熱回収塔内に配置した特許請求の範
   囲第９項記載の装置。 （１６）三酸化硫黄を硫酸に吸収させ、この硫酸は９８
   ％よりも高く１０１％よりも低い濃度と、１２０’Ｏよ
   りも高い温度を有するものであり、この吸収熱を発生さ
   せ、そして 前記の吸収熱を前記硫酸から他の流体との熱交換によっ
   て、有用な形で除去することを特徴とする、・約１００
   ０　ｋＰａ以下の圧力のもとで操作される硫ｅ製造過程
   から熱を回収する方法。