JPS6036350A - ホウケイ酸ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は厚膜抵抗体組成物用のバイングー成分として特
に有用なホウケイ酸ガラス組成物に関する。

〔発明の背景〕

厚膜物質は有機媒体中に分散した金属、金属酸化物、ガ
ラス及び／又はセラミック粉末の混合物である。これら
の物質は非伝導性基板に適用されて、伝導性膜、抵抗即
ち絶縁膜を形成するもので、多種の電子及び光電成分に
使用される。

かかるＮ膜組成物の性質はその構成成分に依存する。か
かる厚膜組成物の多くは３種の主成分を含む。伝導相は
電気的性質を決定し、最終膜の機椋的性質に影響を与え
る。バインダーは、通常はガラス及び／又は結晶性酸化
物であシ、厚膜を保持し且つこれを基板に結合する。有
機媒体（ベヒクル）は分散剤として作用し、組成物の性
質、特にそのレオロジイに影響する。

マイクロサーキットに使用される厚膜抵抗器には高い安
定性と低いプロセンス感度が要求される。特に、抵抗器
の抵抗値（Ｒａｖ　）が広範な温度条件下で安定である
ことが必要である。従って、抵抗温度係数（ＴＣＲ）は
任意の厚膜抵抗器において重要な変数である。厚膜抵抗
体組成物は機能的（伝導性〕相とバインダー相とを含む
ので、伝導相及びバインダー相の性質並ひにこれらの相
互反応及びこれらと基板との反応は抵抗及びＴＣＨに影
響を与える。

ガラスは厚膜抵抗器の無機バインダーとして最も頻繁に
使用される。頻繁に使用されたガラスフリットはポロシ
リケイト７リツト、例えばバリウム１カルシウムまたは
その他のアルカリ土類金属のフリ、トであった。これら
のガラス７リツトの製造はよく知られており、例えば、
酸化物の形でのガラス構成成分を溶融し、この溶融組成
物を水中に注ぐことによシフリットが形成される。パッ
チ原料は勿論通常のフリット製造条件下で所望の酸化物
を与える任意の化合物でよい。例えば、酸化ホウ素はホ
ウ酸から作られ；二酸化ケイ素はフリントから作られ；
酸化バリウムは炭酸バリウムから作られるごとくである
。ガラスは好ましくはボールミルで水と一緒に粉砕され
、粒子サイズのフリットとなシ、実質的に均一寸法のフ
リットが得られる。

厚膜抵抗体物質用のバインダーとして多種のガラスが使
用されてきたが、（１）正のみでなく負のＴＣＲも高め
ることができ、（２）毒性がなく、且つ（３）レーザー
トリミング後に安定である抵抗器を与えるようんガラス
バインダー物質はまだ提供されていない。

〔発明の概侠〕

本発明は、第一に、実質的に旧、Ｃｄ及びｐｂを含まず
、下記成分（モルチで表示）を含むガラス組成物を提供
する： Ａ。　５０〜８５チの第一の物質；２０〜６０チＢ２Ｏ
３＋　１０〜５０％Ｓ＋０２　＊　０〜１５％Ａｔ２０
３゜Ｏ〜５チＳｎＯ２，０〜１０％ｚｒＯ２，０〜５％
Ｎｂ２Ｏ５，０〜５％Ｍ００３．０〜５％ＷＯ３１Ｏ〜
１０％Ｔｔｏ２．０〜１０％ｖ２０５，０〜１０チＴａ
２０５・０〜１０％ＩＩｆＯ２及びこれらの混合物から
なる群から選択される。

Ｂ。　５０〜１５チの第二の物質；０〜１５チＭｇ０　
、０〜２０　％　Ｃａ０　、０〜５％Ｃｒ２Ｏ３゜Ｑ　
〜３０　％　１４ｎｏ　、　Ｏ〜５％Ｆｅ２Ｏ３＊　０
〜１５％ｃｏ０．０〜１５％Ｎｉ０　、０〜５　％　Ｃ
ｕ０　、０〜３５％ＺｎＯ，Ｏ〜２０％ＳｒＯ，１０〜
３５％ＢａＯ、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属及
びニッケルから選ばれた金属のフッ化物Ｏ〜５％、及び
これらの混合物からなる群から選択される。このガラス
組成物は更に下記条件； （１）Ｂ２０６／ＳｉＯ２モル比≧０．８゜（２）　Σ
（Ｂ２０３及び５１０２）≧５０゜を有することを特徴
とする。

本発明は、第二に、電気伝導性物質の粒子と上記ガラス
組成物との混合物の有機媒体中へのディスパージョンを
含む、スクリーン印刷可能な厚膜抵抗体組成物を提供す
る。

更に、本発明は、有機媒体の揮発及び無機バインダーの
液相シンタリングを行なうために非酸化雰囲気中で乾燥
及び焼成された上記アイスバージョンのパターン化され
た薄膜を含む抵抗器を提供する。

本明細書中において、他に指示がない限り、全ての・ぐ
−セントは全ガラス組成物に対するモルを基準としてい
る。

〔構成の詳細な説明〕

以下、全ての組成の・ぞ−セントは特に述べない限りモ
ル条である。

本発明のガラス組成物はガラス形成物質とガラス修正物
質とを基本的に含む。「ガラス形成物質」の用語は、他
の物質の添加なしに、溶融及び冷却した時それ自体でガ
ラスを形成する物質を意味する。「ガラス形成物質」の
用語はまだガラスネットワークの１部を形成する「条件
的な」ガラス形成物質も含む。条件的ガラス形成物質は
、他の金属酸化物が存在する場合にのみ、溶融及び冷却
した時ガラスを形成する物質である。Ａ群の物質はガラ
ス形成物質として特徴づけられるが、このことはガラス
組成物中でこれらの物質がガラス形成物質として必要的
に機能することを意味しない。この用語はある環境下で
ガラス形成が可能であるという当該分野での一般的特性
に言及するのみである。好適なガラス形成物質及び条件
的ガラス形成物質は、Ｂ２０３１Ｓｉ０２．Ａｔ２０５
１ＳｎＯ□１ｚｒＯ２，Ｎｂ２０Ｎｂ２０５ｌ、　ＷＯ
３，ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５，Ｔａ２０５及びＨｆＯ２であ
る。これらのなかで、Ｂ２Ｏ３及び５１０２は本発明の
組成物に必須である。

ホウ素含有ガラス形成物質は、ガラス組成物の粘度が厚
膜抵抗器システムへの適用に好適であるだめに、ガラス
組成物の少なくとも２０チを構成する。しかし、それが
使用されている抵抗器の湿度安定性を余り低下させない
ために、６０％を越えないことが必要であり、好ましく
は５５係以下である。

同様に、シリカ成分は、ガラスが満足な耐久性を有し且
つ厚膜抵抗体ペーストが適用される特定のセラミック基
板にとって適当な膨張係数をガラスが有するために、ガ
ラスの少なくとも１０％が必要である。しかし、５ＩＯ
２の縫は５０多を越えてはならない。これ以上の量の５
ＩＯ２を使用すると、ガラスの軟化点が極めて上昇し、
得られた抵抗器のＴＣＲが低くなりすぎる。

他のガラス形成物質は本発明の組成物にとって本質的で
はない。しかし、ガラスの物理的性質を特定の用途用に
調節する目的で、ｈｔ２ｏ３゜ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，Ｎ
ｂ２Ｏ５＋　ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＴｉＯ２゜Ｖ２Ｏ５＊
　Ｔａ２０５及びＨｆＯ２をＢ２Ｏ３及び５ｌｏ２に加
えて使用することができる。例えば、Ａｔ２ｏ３は軟化
点を上昇させるために限定された量で使用できる。しか
し、１５％以上使用すれば軟化点が上昇しすぎる。Ｓ　
ｎ　Ｏ２は抵抗器システムの抵抗を低下させるために添
加する。この目的で使用するＳ　ｎＯ２の量はガラス系
へのＳ　ｎＯ２の比較的低い溶解度によって制限される
。同様に、小濃度のＺ　ｒＯ２はＣＴＲを調節し、耐久
性を改良するために非常に望ましいが、ＺｒＯ２の使用
量はその低い溶解度によって制限される。

遷移金属ガラス形成物質、即ち条件的ガラス形成物質も
次のような狭く限定された範囲で使用できる：Ｚｒｏ２
０〜１０％；Ｎｂ２ｏ５ｏ〜５チ；ＭｏＯ３０〜５％；
Ｈｆｏ２ｏ〜１０％；Ｔａ２ｏ５ｏ〜１０％及びＷＯ３
０〜５％。

使用し得るガラス形成物質または条件的ガラス形成物質
の量に関する上記条件に加えて、ガラス形成物質はガラ
ス組成の５０〜８５係を構成することが本質的である。

また、Ｂ２Ｏ３とＳ　ｎＯ２の合計量はガラス組成の少
なくとも５０％、好ましくは６０〜７０％を構成する。

加えて、Ｂ２Ｏ３／　５１０２モル比は少なくとも０．
８でなければならない。更に、ガラス組成におけるガラ
ス形成物質の全含有猜はモル比で下記関係を必要とする
： このモル比の範囲内で、信頼性の点で望ましい小さなＴ
ＣＲ値が得られる。

本発明に使用しイＵる好適なガラス修正物質は原子番号
２４〜２８の遷移金属、ｚｎ及び原子番号１２〜５６の
アルカリ土類金属の酸化物、並びにアルカリ金属、アル
カリ土類金属及びニッケルのフッ化物である。ＪＰ！４
当なガラス修正物質を使用できる濃度とともに下記第１
表に列挙する。

全ての組成物に本質的である唯一のガラス修正物質は［
３ａＯである。この含有量は、組成物の軟化点を低下さ
せ及びガラスの熱膨張特性を適当な範囲内に維持するた
めに、少なくともガラスの１０％である。しかし、膨張
係数及びガラスの安定性に逆効果を生じさせないように
、４０チを越えて使用してはならない。「ｆｆラス安定
性」の用語は実質的に任意の第２の固体相が存在しない
単−固体相として存在するためのガラスの特性をいう。

他のガラス修正物質も、特別な物理的または電気的性質
をガラスに付与するために、組成物中に含捷れてもよい
。しかし、第１表に列挙したこれらの各物質の最大量は
安定性を保つために同様に限定されねばならない。

第　■　表 ガラス修正物質の許容濃度 ガラス修正物質　濃度（モル％） 遷移金属（原子番号２４〜２８）酸化物Ｃｒ　Ｑ〜５ Ｍｎ　Ｑ〜５ Ｆｅ　Ｑ〜１０ Ｃｏ　Ｑ〜４Ｏ Ｎｉ　Ｑ〜４０ 酸化亜鉛　０〜３５ アルカリ土類金属（原子番号１２〜５６）酸化物Ｍｇ　
Ｏ〜２０ Ｃａ　Ｏ〜４０ Ｓｒ　Ｑ〜４０ Ｂａ　１０〜４０ アルカリ金属、アルカリ土類金属及び ニッケルの酸化物、及びこれらの混合物　０〜１゜全ガ
ラス修正物質の合計濃度も個々の鏝度と同様に重装であ
り、１５〜５０％の範囲内、好ましくは２５〜３５％の
範囲内でなければならない。

本発明のガラス組成物は、厚膜抵抗体組成物へのこれら
のガラスの使用において遭遇する非酸化条件下で還元さ
れ得るいかなる物質も含有してはならない。この理由に
より、Ｂ１□０３゜ＣｄＯ及びｐｂｏのような還元され
得る酸化物は組成物中にいかなる意味のある量でも存在
すべきでは々い：即ち、還元された物質はガラスの安定
性に悪影響を与えるので、それらは極めて少量でのみ存
在できる。加えて、これらの化合物を排除することによ
って、Ｐｂ　、　Ｂｉ及びＣｄの酸化物のガラスに由来
する毒性を除くことができる。

遷移金属酸化物は、これらのガラスが使用される厚膜抵
抗体組成物の有機媒質の熱分解による分解に触媒として
作用する傾向があるので、組成物中に少なくとも約５％
使用することが好ましい。かかる遷移金属酸化物は有機
媒質の熱分解の間、伝導性物質層及び基板の汚染を減少
しまたは除去する。これはＳｎＯ／　ＳｎＯ２／　Ｔａ
２０５抵抗物質について特に真実である。加えて、ある
種の遷移金属酸化物は本発明のガラスを着色するために
使用しうる；例えばＮｉは灰色に及びＣｏは背色になる
。黄色はＦｅ及びＭｎにより、緑色はＣｒにより与えら
れる。

上記ガラス組成物の多くは、通常の窒素−ファイアブル
厚膜抵抗システムに使用される場合、望ましい低いＴＣ
Ｒを有する抵抗器を作る。しかし、本発明においてガラ
ス修正物質として使われるＦｅ及びＭｎの酸化物は負の
ＴＣＲ値を有する抵抗器を作る傾向がある。従って本発
明のガラス組成物は抵抗器のＴＣＲ値を上方にまたは下
方に修正するだめに使用できる。加えて、これらのガラ
スの混合物は中間的なＴＣＲ値を得るためにも使用され
うる。

本発明のガラス組成物を通常の厚膜抵抗イースト用のバ
インダーとして使用する場合、バインダーは９５〜９９
．９重量％の上記ビスマス、カドミウム及び鉛非含有ガ
ラス及び５〜０．１重量％のＣａＦ２．　ＢａＦ２＋Ｍ
ｇＦ２＋　ＳｒＦ２．ＮａＦ、　ＬｊＦ　＋ＫＦ及びＮ
ｉＦ２からなる群から選ばれた金属フッ化物を含−む。

かかる金属フッ化物をフリットと共に使用することによ
って、これから作られる抵抗器の抵抗を減少させる。

本発明のガラスは通常のガラス製造技術に従って、所望
の成分を所望の′割合で混合し、この混合物を加熱して
溶融物を形成することによシ製造される。よく知られた
ように、溶融物が全体的に液体となり且つ均質になるよ
うなピーク温度及び時間で加熱される。現行の作業では
、成分ヲポリエチレンジャー中でプラスチックが一ルと
一緒に振って予備混合し、次に白金ルツボ中で所望の温
度で溶融した。溶融物はピーク温度１１００〜１４００
℃で１〜０，５時間加熱された後冷水中に注ざ入れた。

冷却中の最高水温は水−溶融物容積比を増加させること
によシ低く保持した。水から分離した後、空気中で乾燥
するかまたは水をメタノール洗浄して除くことにより、
粗フリットから残留水を除去する。その後、粗７リツト
をアルミナが−ルを用いてアルミナ容器中で３〜１５時
間粉砕する。フリットに残留するアルミナはＸ線回折分
線での測定で観察範囲には存在しない。

ミルから粉砕されたフリットスラリーを取り出した後、
デカンテーションにより過剰の溶媒を除き、室温でフリ
ット粉末を乾燥する。その後、乾燥粉末を３２５メツシ
ースクリーンを通して大径粒子を除去する。

本発明のガラスフリットを厚膜抵抗体組成物のバイング
ー成分として使用する場合、このフリットの重要な性質
は無機結晶性粒子物質の液相シンタリングを助け、厚膜
抵抗器の製造における加熱−冷却サイクル（焼成サイク
ル）中に失透により非結晶性（アモルファス）または結
晶性物質を形成することである。この失透工程によって
、非結晶性（ガラス状ン前駆物質と同じ組成を有する単
結晶相、またはガラス状物質と異なる組成の多結晶相が
得られる。

本発明のガラス組成物は、１９８３年１月２４日に出願
された米国特許出願番号筒４６０，５７２号に記載され
たＳ　ｎｏ　／　Ｓ　ｎｏ　２　／　Ｔａ　２０５　／
Ｎｂ　２０５　”イロクロールに基づく抵抗器に特に有
効であることが判明した。

抵抗体物質 本発明ガラスの最も重要な用途のひとつは厚膜抵抗器用
の無機バインダーである。厚膜抵抗体の導電相はＲｕＯ
２のような貴金属酸化物及びルテニウム、イリジウム、
またはオスミウムの）９イロクロールのような貴金属多
酸化物から一般に左っている。しかし、金属へキサポラ
イド。

モリブデン化合物、シリサイド、ドープド酸化錫＊　Ｓ
ｎＯ２／　Ｔａ２０５系物質及び特にＳ　ｎＯ／　Ｓ　
ｎＯ２／Ｔ　ａ　２０５　／　Ｎｂ　２０　ｓ−パイロ
クロール系物質を含む種々の非金属物質も同様に使用さ
れてきた。本発明のガラス組成物をルテニウム、イリジ
ウム及びオスミウムのパイロクロールと一緒に使用する
ことは推薦されない。しかし、これらのガラスと上記し
た他のタイプの抵抗体物質との使用は推薦されないが、
本発明の組成物のだめの好ましい適用である。

有機媒質 有機媒質の主な目的はこの組成物の細分化された固体の
分散液のためのベヒクルとしてセラミックや他の物質に
も容易に適用できる形で作用させるためである。従って
、有機媒質はまず第一に固体が適度な安定性で分散しう
るものでなければならない。第二に、有機媒質のレオロ
ジー特性が分散液に良好な塗布性を与えるものでなけれ
ばなら−ない。

最厚膜組成物はスクリーン印刷により基板に適用される
。従って、スクリーンを容易に通過するように適当な粘
度を持たねばならない。加えて、スクリーン印刷後急速
にセットアツプするためにチキントロピー性でなければ
ならず、これにより良好な解像度が得られる。レオロジ
ー性はＭ要であるが、有機媒質はまだ固体と基板の適当
なぬれ性、良好な乾燥速度、手荒な取り扱いに抵抗しう
る乾燥フィルム強度及び良好な焼成性を与えるためにも
好ましい。焼成された組成物の外観が満足すべきもので
あることも重要である。

全てのこれらの性質からみて、広範囲の不活性液体が有
機媒質として使用できる。最厚膜組成物用の有機媒質は
典型的には溶媒中の樹脂溶液であり、しばしば樹脂とチ
キソトロピー剤を含む溶媒溶液である。この溶媒は通常
１３０〜３５０℃の範囲で沸騰する。

この目的のために最もしばしば使用される樹脂はエチル
セルロースである。しかし、エチルヒドロギシエチルセ
ルロース、ウッドロソン。

セチルセルロースとフェノール樹脂の混合物。

低級アルコールのポリメタクリレイト、及びエチレング
リコールモノアセチイトのモツプチルエーテルも使用で
きる。

厚膜適用のために最も広く使用される溶媒はアルファー
ま／こはベーターチルピノールのようなテルペン、また
はこれと他の溶媒、例えばケロシン、ノブチルフタレイ
ト、ブチルカルピトール、ブチルカルピトールアセチイ
ト、ペキンレングリコール及び高沸点アルコール及びア
ルコールエステルとの混合物である。所望の粘度及び必
要な揮発性を得るためにこれらの溶媒と他の溶媒の種々
の組合せも用いられる。

通常使用されるチキントロピー剤には、水素添加ひまし
油及びその誘導体、及びエチルセルロースがある。無論
、懸濁液において固有のせん断シンニングと一緒になっ
た溶媒／樹脂特性がそれだけで適当であるならば、チキ
ソトロピー剤の混入は必要ない。

分散液中での固体に対する有機媒質の比は相当に変化で
き、分散液が適用される方法及び使用する有機媒質の種
類に依存する。良好な被覆状態を得るために、分散液は
６０〜９０重に％の固体及び４０〜１０重量％の有機媒
質を含むであろう。このよう々分散液は通常は半流動性
であって、一般にペーストと言われる。

ペーストはスリーロールミルで都合よく製造される。ペ
ーストの粘度は、室温においてＢｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ
粘度計で低、中及び高ぜん断速度で測定した時、以下の
範囲内にある： ０．２　１００〜５０００　− ３００〜２０００　良好 ６００〜１５００　最良 ４　４０〜４０〇　− １００〜２５０　良好 １４０〜２００　最良 ３８４　７〜４〇　− １０〜　２５　良好 １２〜１８　最良 使用する有機媒質（ベヒクル）の量及びタイプは最終的
所望粘度及び印刷厚によって主に決定される。

製造及び適用 本発明の組成物の製造においては、特定の無機固体を有
機媒質と混合し、スリーロールミルのような適当な装置
で分散させて懸濁液をつくり、せん断速度４秒−１での
粘度が約１００〜１５０Ｐａ−８の組成物を得る。

以下の具体例において、製造は次の方法で実施した。

必要とする有機成分のうち約５Ｍ量チを除いたペースト
成分を容器に計り入れる。これを激しく攪拌して均質な
ブレンドを作シ、次にこれをスリーロールミルのような
分散手段を通過させて良好な粒子の分散を得る。ペース
ト中の粒子の分散状態を測定するためにＨｅｇｍａｎゲ
ージを使用する。この装置はスチル−上にチャンネルを
有し、その一端は２５μｍの深さであり及び他端では深
さゼロとなるように傾斜している。このチャンネルの長
さ方向にペーストを引き落とすためにプレイドを使用す
る。凝集物の直径がチャンネル深度よシ大きな場所でチ
ャンネル中にスクラッチが表われる。満足すべき分散で
は典型的には１０〜１８μｍの第４香目のスクラツチ点
が表われるであろう。良好な分散ペーストではチャンネ
ルの半分が力ｉＺ−されない点が典型的には３〜８μｍ
の範囲にある。２０μｍの第４番目のスクラッチ点及び
１０μｍのノー−フチヤンネルは貧弱な分散であること
を示す。

次に、残りの５チの有機成分を加え、ペーストの樹脂含
有量を適当なスクリーン印刷レオロジイ−に−調整する
。

組成やをアルミナのような基板にスクリーン印刷にとり
、約３０〜８０μｍ、好ましくは３５〜７０μｍ及び最
も好ましくは４０〜５０μｍの湿潤膜厚で適用する。本
発明の電極組成物は自動印刷機でも手動印刷機でも印刷
できる。好ましくは、２００〜３２５メツシユスクリー
ンを用いて自動印刷する。印刷パターンは焼成前に２０
０℃以下、例えば約１５０℃で、約５〜１５分間乾燥さ
れる。無機バインダー及び細分化金属粒子を焼結させる
だめの焼成は、制御算囲気下でベルトコンベヤー炉中に
おいて行ない、その温度プロファイルは約３００〜６０
０℃で有機成分が燃え尽き、約８００〜９５０℃の最高
温度で約５〜１５分間保持され、過剰焼結や中間温度で
の不所望な化学反応または急速な冷却による基板破損を
防ぐためにコントロールされた冷却が続く。制御雰囲気
とは窒素、アルゴンまたはこれらの混合物のような非酸
化性雰囲気を意味する。全焼成プロセスは、焼成温度に
達するまで約２０〜２５分、焼成温度で約１０分及び冷
却に約２０〜２５分を要する約１時間の工程が好ましい
。ある場合には、３０分程度の短いサイクル時間も使用
できる。

試料作製 抵抗温度係数（ＴＣＲ）をテストするだめの試料を下記
のように作製した。

テストされるべき抵抗体組成物のパターンを１０個の記
号を付したＡｌｓｉｍａｇ　６１４　１Ｘ１インチセラ
ミック基板のそれぞれにスクリーン印刷し、１５０℃で
乾燥する。１０個の乾燥フィルムの平均膜厚はＢｒｕｓ
ｈ表面分析器で測定して２２〜２８μｍである。次に、
この基板を、３５℃／分で８５０℃に加熱し、８５０℃
で９〜１０分保持し、３０℃／分で雰囲気温度まで生動
するサイクルを用いて約６０分間焼成する。

抵抗測定及び計算 上記のごとく作製した基板を温度制御室中のサーマルポ
スト上に載置し、デジタルオームメーターに電気的に接
続する。室温を２５℃に調節して平衡させた後、各基板
の抵抗を測定し記録する。

次に室温を１２５℃に上昇させて平衡させた後、再び基
板の抵抗を測定し記録する。

更に室温を一５５℃に冷却して平衡させた後、冷時抵抗
を測定し記録する。

熱時及び冷時の温度係数（ＴＣＲ）は次式により計算さ
れる： Ｒ２５，Ｃの値及び熱時及び冷時ＴＣＲの値は平均され
、Ｒ２５ｏの値は２５ミクロン乾燥印刷膜厚に標準化さ
れ、抵抗は２５ミクロン乾燥印刷膜厚でのオーム／スク
エアーとして報告される。複数のテスト値の標準化は下
記の式により計算される： 偏差の係数 偏差の係数（ＣＶ）はテストした抵抗体の平均及び個別
抵抗の関数であり、関係式σ／Ｒで表ｖ わされる： ここで、 Ｒ，−個別サンプルの平均抵抗 Ｒａｖ＝全サンプルの算術平均抵抗（ｉＲ，／ｒｌ）ｎ
＝サンプルの数 混成超小形電子回路の製造のために厚膜抵抗体ル−ザー
トリミングは重要な技術である。

この技術はり、　Ｗ、　ＨａｍｅｒとＪ、Ｖ、　Ｂｉｇ
ｇｅｒｓ著のＴｈ１ｃｌｃ　Ｆｉｌｍ　Ｈｙｂｒｉｄ　
Ｍｌｃｒｏｃｉｒｅｕｌｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

（Ｗｉ　ｌｅｙ、　１９７２年）の第１７３ｆｆ頁に記
載がある。

この使用は、一群の基板上に同一抵抗体インクで印刷さ
れた特定の抵抗器の抵抗はＧａｕｓｓｉａｎ状分布を有
することを考慮すれば理解できる。

全抵抗器に適当な回路動作のだめの同一のデザイン値を
持たせるために、抵抗物質の小部分を除去（蒸発ンさせ
て抵抗を整えるためにレーザーが使用される。トリムさ
れた抵抗の安定性はレザー）　ＩＪム後に起る抵抗の微
少変化（ドリフト）の大きさである。抵抗がそのデザイ
ン値近くに残るためには低い抵抗ドリフト、即ち高い安
定性、が必要である。抵抗のチ変化はＸａｖで表示され
、各セットの測定の標準偏差はＳによ〔実施例〕 次の実施例において、第■表に列挙したガラスフリット
組成物は上記した方法により製造された。全て第２相の
存在しない単−相ガラスであった。

下記列挙のガラスの各々は５５％導体物質、１９％ガラ
ス及び２６％有機媒質を有するスクリτン印刷可能な組
成物に調整された。全てに同一の有機媒質が使用された
。しかし、実施例２１の組成物は０．２％ＣａＦ　２を
含有する。各実施例の導体物質は次のごとく製造された
：式　５ｎＬ７５Ｔａ１．７５　ＳｎＯ，２５０６ｉ６
２５に対応するタンタル−錫パイロクロール組成物を、
７１４２　、ｊ９　Ｓ　ｎｏ　、１１７．１６　ｇＴａ
２０５及び１１．４２，９Ｓ　ｎＯ２を水を分散媒質と
して使用してざ−ルミルで粉砕して準備した。混合物を
乾燥し、アルミナルツ？に入れ、非酸化性雰囲気（Ｎ２
）を含む炉中で加熱した。８７２℃±１０℃で２４時間
加熱してパイロクロールを形成した。ががるパイロクロ
ールの製造及び用途は本件発明者の１９８３年１月２４
日付米国特許出願第４６０．５７２号に記載されている
。

その後、上記パイロクロールを１００Ｉずつに区分し、
各々を４００１／の純Ｓ　ｎＯ２と混合し、粉砕媒質と
して蒸留水を用いてが−ルミルで１時間粉砕した。次に
パイロクロールとＳ　ｎ　Ｏ２の混合物を窒素炉に入れ
て８７５℃で２５時間焼成した。

焼成及び冷却後、粉末を２００〜４００メツシユのステ
ンレス鋼スクリーンを通過させた。かくして製造した導
体和物質は、次に上記組成の厚膜抵抗体ペーストの製造
に使用された。

本発明の２１のガラスの物理的性質及びそれらから作ら
れた焼成抵抗体の電気的性質を下記第■表に示す、； 第　■　表 ＣａＯ＋　− ３ｒＯ、−− ＢａＯ２０，０１５，０１５，０２０，０Ｍｎ０　−　
５．０　− Ｆ１ｚ０３　−　２．５０　２．５　５．０ＮｉＯ−＋ ＣｕＯ＋ ＺｎＯ５，０−ｉｏ、。

Ａ１２０３５．０　２５０　２５　５．０Ｂ２ｏ３５５
．０　５４０　５４０　４８０８１０２１５．０　１５
．０　１５７）　１０．０８ｎＯ２− Ｚｒｏｚ　−１−０１−０：ｊｊＯ ｌ０２−− Ｒａｖ（ＫＱＺ口）８０．６５　３４８１．６　２７２
８８　９８０９４ｃｖ（チン　３．９７　１４．７６　
３．７２　２５３７（ｐｐＩｖｔ） （２）　ガラス転移点 （３）膨張計軟化点 Ｖ’１ｌｌＩ　■　■ ＭｇＯ１０，０１０，Ｏ Ｃａ’ｏ　−− ３ｒＯ−− ＢａＯ４，０２０，０２０，Ｏ ｎ０ Ｆｅ２０３　−　− ＮＩＯ−− ＣｕＯ− ＺｎＯ３１，６８３８，０ Ａ１２０３５Ｂ６　５．０ Ｂ２０３５０．２２　５７．０　４５．０’　４５．０
ｓｉ０２８５３　−　１５．０　２０．Ｏ８ｎ　Ｏ２−
−− Ｚ　ｒ　Ｏ２−１ｏ、。

ＴｌＯ２−５，０ Ｒａｖ（Ｋ４イ］ン　３５０．９４　３４６．９　６３
９５　１８０５３ｃｖ（％）　９．２８　５．５１　２
Ｊ３８　５．３２Ｈ’ｒＣＲ−４１５，５−５９０，６
＋４７３．１　−１９２５８Ｃｐｐｒｎ／℃） ■ＸＭｘｌＩ ＭｇＯ５，０６，５ ＣａＯ−５，Ｏ ｒＯ ＢａＯ２０，０２０，０２０，０１８，５Ｍｎ０　２０
．０　、− Ｆ　ｅ　２０３　− Ｎｉ０　１０．０　５．０ ＣｕＯ−＋　− ｎ０ Ａ１２０３＋ Ｂ２０３４０．０　４５．０　４５．０　４２ＣＩＳ　
ｒ　０２　２０−０　２３４）　２３．０　ｚ５．。

５ｎ０２　−　−　−　２．０ Ｚ　ｒ　Ｏ２−２−０２−０１，０ ＴＩ０２　〜 Ｔｇ（℃）（２）−−−− Ｔｄ（℃）　（３）　＋ Ｒａｖ（ＫＱ／口）　１２３．２　７２６２　９６．９
８　６４４５ｃｖ（句　２．３３　５４９　７５８　５
４２ＨＴＣＲ＋３４５．０　＋１６９３　＋２３２．６
　＋２７６．１ｖ （ｐｐｍ／℃） Ｘ［ＩＩ　ＸＩＶ　Ｗ　ＸＶＩ ＭｇＯ６５１０，０１０，０− Ｃａｏ　５Ｄ　−− ３ｒＯ−−＋　− ＢａＯ１８５２０，０２０，０２０，０Ｍｎ０　−　−
　３０．Ｏ Ｆｅ　２０３　−　− ＮｉＯ− ＣｕＯ−− ＺｎＯ＋　−− Ａ１２０３　−　＋　＋　＋ Ｂ２０３４０．０　４５．０　４’５．０　３０．０ｓ
ｈｏ２２７．０　２３．０　２５．０　２０．Ｏ８ｎ　
Ｏ２２，ｏ　− Ｚ　ｒｏ　２　１．０　１−０　−　−Ｔ　ｒ　Ｏ２− Ｒ，ｖ（ＫＷ口）　５５．９０　１７５．５　１３７．
２　２８４５５ＣＶ（％）　４３３　７．８０　９３２
　９．７８ＨＴＣＲａｖ　＋２３１．３　＋１７１．２
　＋２６７３　＋３６８．１（ｐｐｍ／１Ｊ ＸＶＩＩ　ＸＶ（１１ＸｌＸ ＭｇＯ４，１２，１１０，０ ＣａＯ−− ５ｒＯ８２− ＢａＯ１２２１７２２０，０ Ｍｎ０　−　− Ｆｅ２０３ ＮｉＯ−− Ｃｕ　ＯＯ，５ ＺｎＯ１２２６，７− ｎ０２ Ｚ　ｒ　Ｏ２１，０４５５，Ｏ ｔ０２ Ｔｇ（℃）　””　−５７０５８０ Ｔｄ（℃戸３）　−６２５６５０ ＨＴＣＲ，ｖ＋１５３．９　＋４４８．７（ｐｐｍ／１
：） ＸＸ　ＸＸＩ　）Ｃ（ＩＩ ＭｇＯ１０，０ ＣａＯ９，５８，９ ＳｒＯ、− ＢａＯ１８，５１７，２２０，０ Ｍｎ０　−　− Ｆｅ２Ｏ３ Ｎｉ０　７．０ ＣｕＯ− ｎＯ １２０３ Ｂ２０３３７４）　３４４　４５．０ ８１０２　３２−５　ａｏ、ｚ　２３ＤＳ　ｎ　Ｏ２２
，５２３ Ｚ　ｒ　Ｏ２２Ｊ） 　ｉＯ２ Ｒａｖ（鳩ン）　２９．７２　１２５　−ＣＶ（％）　
１．６４　３３５　− ＨＴＣＲ＋２０．７　−１５０　− ｖ （ｐｐｍ／℃ン 第■表のデータから、これらのガラスはホウケイ酸鉛ガ
ラスよりも高いＴｄを有することがわかる。更に、線膨
張係数（アルファ）はアルミナのそれに匹敵する。幾つ
かのガラスはアルミナよりも高いアルファを有する。し
かし、基板との適合性はガラスと導体和物質の両方の関
数であるから、それらが低いアルファ値を有するＳ　ｎ
Ｏ２のような導体物質と一緒にされる場合にはアルミナ
基板上に使用できる。Ｓ　ｎＯ２のアルファ値はわずか
に約４　ｐｐｍ７℃である。

ホウケイ酸鉛ガラスに比してＴｄが高いということは、
ガラスで閉ざされる前に厚膜組成物から一層多くの炭素
質物質を燃え尽きさせうる。

これらのガラスの他の特質は、これらがショートガラス
であること、即ちＴｄ以上で粘度が急激な減少を示すこ
とである。この性質によシ複合構造の良好な高密度化が
得られる。

加えて、かかるショートガラスの使用によシ８００〜９
００℃のオーダーの低い焼成温度が可能である。カナダ
特許第１０６３７９６号のＳ　ｎＯ２ペースの導体物質
を使用するガラスは抵抗形成のために約１０００℃を要
する。

本発明のガラスを用いて作ったパイロクロールを基礎と
する抵抗体の性質に関するデータは電気的性質に関する
Ｓ　ｎＯ２及びＺ　ｒ　Ｏ２成分と共にガラス修正物質
の役割を反映している。例えば、Ｓ　ｎ　Ｏ２含有ガラ
ス（実施例店、刈■及び豆〕は抵抗を下げ、Ｓ　ｎＯ２
とＺ　ｒＯ２の組合せ（実施例刻及びｘｔｎ）は抵抗を
下げ且つＨＴＣＲを上げる。他方、Ｓ　ｎ　Ｏ２を含ま
すＺ　ｒ　Ｏ２を含有するガラス（実施例■、Ｘ及び■
）は抵抗及び）ＩＴＣＲを共に増大させる。

データから、Ｆｅ　２０３．Ｚ　ｎＯ及びＴｌＯ２を含
むガラスは抵抗を増大し、ＴＣＲを低下させる（実施例
■〜■及び■〕ことがわかる。事実、Ｆｅ２Ｏ３含有ガ
ラス（実施例■）はサーミスタの製造に使用される。

ＭｎＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ及びＣｕＯを含むガラスから作
られた抵抗体は各種の色を有することに加えて、これら
のガ゛ラスはまた所望の正のＨＴＣＲ値を全て有する抵
抗体を与える。これらのデータから、本発明のガラス組
成物はこれをバインダーとして使用する抵抗体組成物の
ＴＣＲ特性を広い範囲にわたって変化させるために有効
に使用し得る。

無機バインダー成分としてガラスＸＩ　、　ＸＩＸ　。

豆及び窟■を使用し上記方法により３種の厚膜抵抗体組
成物を製造した。各抵抗体をレーザートリム安定性につ
いて評価した。これらのデータを第■表に示す： 特開口ＪＧＯ−３６３５０（１１） 上記データから、本発明のガラス組成物を無機バインダ
ーとして使用する抵抗体ペーストによ）、全く良好なレ
ーザートリム安定性及び望ましく低い温度感度を有し且
つ高湿度及び高温度に対し完全に抵抗性のある抵抗器が
作られたことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　実質的にＢｄ　、　Ｃｄ及びｐｂを含まず、下記
   成分（重量％〕： Ａ。２０〜６０％Ｂ２Ｏ５＊　１０〜５０％Ｓ　１０２
   　。 θ〜１５％ＡＬ２０３１Ｏ〜５％ＳｎＯ２，０〜１０％
   ｚｒ０２．θ〜５％Ｎｂ２Ｏ，，０〜５％ＭｏＯ３，０
   〜５％ＷＯｌＯ〜１０％’Ｉ’１０　、　Ｏ〜１０％Ｖ
   ２Ｏ５゜２ θ〜１０％Ｔａｐ５．Ｏ〜１０％ＨｆＯ２及びこれらの
   混合物からなる群から選ばれた物質５０〜８５チ、及び Ｂ、θ〜１５％ＭｇＯ、０〜２０％ＣａＯ、０〜５％Ｃ
   ｒ２Ｏ３、θ〜３０％ＭｎＯＩ　０〜５％Ｆｅ２０ｓ　
   、０〜１５％Ｃｏ０　、０〜１５％ＮｉＯ、Ｏ〜５％Ｃ
   ｕ０　、０〜３５％ＺｎＯ、（１〜２０％Ｓｒ０．１０
   〜３５％ＢａＯ。 及びθ〜５チのアルカリ金属、アルカリ土類金属または
   ニッケルのフッ化物、及びこれらの混合物からなる群か
   ら選ばれた物質５０〜１５％を含有し、更に、 （１）Ｂ２０３／ＳｉＯ２のモル比≧０．８（２）Σ（
   Ｂ２０３及び５Ｉ０２　）≧５０であることを特徴とす
   るガラス組成物。 ２、群Ａの物質が６０〜８５％である、特許請求の範囲
   第１項の組成物。 ３、ＣａＦ２＋　ＢａＦ２＋　ＭｇＦ２　＋ＳｒＦ２．
   　ＮａＦ　＊Ｔ、ＩＦ　、　ＫＦ及びＮｌＦ２からなる
   群から選ばれた金属フッ化物を５〜０．１％、及び群Ａ
   と群Ｂの他の物質を９５〜９９．９％含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項の組成物。