JPS6036431A - エタノールおよび／または酢酸エチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はルテニウム化合物と有機窒素化合物を含む触媒
系の存在下においてメタノールを一酸化炭素または一酸
化炭素と水素との混合物と反応させることによってエタ
ノールおよび／または酢酸エチルを製造する方法に関す
る。

今日石炭または天然ガスから随意に得られる合成ガス（
ＣＯ＋Ｈ２）から出発して、工業的な規模でしかも経済
的に筋の通った方法でエタノールを製造できる方法に強
い関心がもたれている。−酸化炭素と水素からメタノー
ルを製造する方法は既に商業的な規模で開発されてきた
ので、メタノールを経て合成ガスからエタノールの製造
を実現することは魅力的に思われる。例えばＣｈｅｍｉ
ｋｅｒＺｅ　ｉ　ｔｕｎｇ第１０乙号、第２１Ｉ−ター
２３ｇ頁（７９１ｒ２年）におけるＨＪａｈｒｍａｎｎ
　％　Ｗ、ＬＩｐｐｓおよびＲ，Ｃｏｒｎｌｌｓの調査
論文かられかるように、合成ガスとの反応によってメタ
ノールをエタノールに転化することは広く研究されてき
たけれども、公知の方法はなお種々の欠点を有する。

これまでｔよ転化率および／または選択率を高めるため
にルテニウム化合物および／または沃化物または臭化物
および／またはホスフィンが添加されている均質なコバ
ルト含有触媒を使用することによって最良の結果が得ら
れている。しかしながら、このようなコバルト含有触媒
系を使用することの欠点の一つは、最適の結果を達成す
るために７５０−乙θ０バール、通常約、！００−２７
０バールという高い圧力を使用しなければならないこと
でちる。この方法を工業的な規模で遂行するとき、これ
は経済的な理由、例えば未転化の合成ガス、メタノール
および若干の副産物を高圧の反応器に再循環しなければ
ならないという理由のために幾分魅力を欠くとともに、
この方法において生成した副産物の数は極めて多く、純
粋なエタノールの製造を妨げる。なおこの上に副産物の
うちのあるもの、例えば／、／−ジメトキシエタンは反
応器に再循環するのに余り適していない。その他の重大
な欠点はコバルト化合物で接触作用を受けたメタノール
と合成ガスとの反応中に水が生成することである。例え
ば英国特許出願第２，０３乙、７３７号に述べられた下
記の反応式、すなわち ＣＨＯＨＨＣＯ２１−２Ｈ−＋ＣＨＯＨ＋Ｈ２０Ｉ６　
２　２５ によると、エタノール／分子に付き７分子の水が生成し
、反応混合物中に水が存在すると触媒の安定性に好まし
くない影響が生じ、それは反応混合物の留出物処理がエ
タノールと水との混合物しか生じない理由となっている
。

米国特許第グ、３０７．３　／　、２号明細書（Ｈ，Ｍ
。

ＰｅｄｅｒおよびＭ、Ｊ、　Ｃｈｅｎ　）には、水の生
成が最小限に抑えられ、次の反応式によってエタノール
が製造される方法が記載されている。

ＣＨ３０１（−１−２ＣＯ−＋−Ｈ２−＋Ｃ２）１５０
Ｈ＋Ｃ０２ＩＩこの反応はトリメチルアミンおよびＮ−
メチルピロリジンのような或種の第三級アミンおよび鉄
またはルテニウムのカルボニル化合物の存在下において
遂行される。Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ＃ｓｏｃ、第７０１．
を巻、第７３４１−乙−７３≠７貞（７９と２年）およ
びＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ第１７巻、第３３／−３３７貞（／りｇ２
年）にＭ、Ｊ、　Ｃｈｅｎ　。

Ｈ，Ｍ、　ＦｅｄｏｒおよびＪ、Ｗ、　Ｒａｔｈｋｅが
発表した論文は、Ｊｙ一応Ｈモカルボニル化合物とマン
ガンおよヒロシウムによって触媒作用を受け、そしてＭ
ｎ２（ＣＯ）、ｏ−Ｆ　ｅ　（ＣＯ）ｓ触媒を使用する
ことによって最良の結果が得られることを示しており、
さらに沃化メチルの添加はマンガンのカルボニル化合物
の活性ヲ高めるが、その選択性は高めないことを述べて
いる。

しかしながらとのＦａｄａｒ等の方法は、コバルト含有
触媒全使用する前述の方法と同様に高い圧力（約３００
パール）を使用しなければならないという欠点を有する
。

米国特許第４Ｌ、３７０．３；　０７号明細書には、複
素環式アミン、特にピリジンと共に含浸されて配化アル
ミニウム担体上に還元状態で支持された、ロジウムと鉄
を含む不均質触媒の存在下、低圧（約／乙パール）にお
いてメタノール全一酸化炭素および水素と反応させるこ
とによってエタノールを製造する方法が記載されている
。しかしながら、この方法は、就中水と大量の炭化水素
が副産物として生成するという欠点を有する。さらにこ
の特許明細書に述べられた試験結果によると、メタノー
ルのかなシの部分が分解して一酸化炭素と水素との混合
物全生成するものと断定することができる。

メタノールを一酸化炭素または一酸化炭素および水素と
反応させることによって、副産物として水を生成しない
で、しかも低い圧力で満足な選択率の下にエタノール全
製造できる方法がここに発見された。溶剤として大規模
な利用が見出される化合物である酢酸エチルが第二の生
成物として生成する。所望ならば酢酸エチルはまた主要
製品として得ることができるので、本発明はまたメタノ
ールと合成ガスから酢酸エチルを直接製造することにも
関係している。

本発明は、ルテニウム化合物と有機窒素化合物を含む触
媒系の存在下においてメタノールを一酸化炭素または一
酸化炭素と水素との混合物と反応させることによってエ
タノールおよび／または酢酸エチルを製造する方法にお
いて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の沃化物お
よび／または臭化物が反応混合物中に存在し、かつ有機
窒素化合物が芳香族複素環式アミンまたはそのオキシド
徴とする上記製造方法に関する。その触媒系はルテニウ
ム化合物の他に好ましくはロジウム化合物も含んでいる
。

エタノールと酢酸エチルの生成は全体にわたる次の反応
式にしたがって起こる。

ＣＨ３０Ｈ＋２ＣＯ＋Ｈ２−＋Ｃ２Ｈ５０Ｈ＋ＣＯ２Ｊ
Ｍ、２ＣＨ５０Ｈ＋’Ｇ’ＣＯ−＋ＣＨ３ＣＯ０ｃ２Ｈ
５＋、２ＣＯ２Ｗ反応器において使用する水素を外部か
ら導入することは肝要で−はない。前に述べたように、
本発明方法は一酸化炭素および一酸化炭素と水素との混
合物のいずれを使用しても遂行でき、英は本発明によっ
て使用される触媒系の影響下では水素は矢の反応式にし
たがいその場で生成する。

Ｃｏ　＋　Ｈ２Ｏ−＋ＣＯ２＋　Ｈ２Ｖ反応器において
使用する水は例えば次の反応式によって生成させること
ができる。

、２ＣＨＯＩ（＋ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２０■
反応■によって生成した副産物の酢酸メチルは一随意に
反応混合物から遊離して反応器に再循環した後−次の反
応式によりて付加的ｆｘ量の酢酸エチルの生成に寄与す
ることができる。

、２ＣＨ３Ｃ００ＣＨ，＋、２ＣＯ＋３２＜Ｈ３ＣＯＯ
Ｃ２Ｈ５−＋−２ＣＨ５ＣＯＯＨ■生成した酢酸から次
の反応式によって酢酸メチルが生成することもあり得る
。

ＣＨ，Ｃ００Ｈ＋ＣＨ３０ｆ（−＋ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３
＋　Ｈ２Ｏ■反応器において放出された水はま六反応式
Ｖにしたがって分解し、二酸化炭素と水素を生成する。

本発明方法において生成する副産物は、もしあるとして
も１．１１とんど酢酸メチル、メタン、二酸化炭素およ
び酢酸だけであ、る。前に述べたように、酢酸メチルと
酢酸は酢酸エチルの生成に寄与することができ、メタノ
ールと一酸化炭素および水素との反応によってエタノー
ルを製造する場合の副産物として屡々生ずるアセトアル
デヒドおよびへ／−ジメトキシエタンのような化合物が
精々微量しか検出されない。本方法の間中に生成する水
は反応Ｖによって分解する結果、生成した反応混合物は
結局水を富まない。

本発明方法において使用されるルテニウム化合物の選択
は余り臨界的ではをい０例えば塩化ルテニウム０■）、
塩化ルテニウム三水塩、臭化ルテニウム（１１）、硝酸
ルテニウムωＤのようなルテニウム化合物、酸化ルテニ
ウム、有機ルテニウム塩、例えば酢酸ルテニウム、ノロ
ピオン酸ルテニウム、酪酸ルテニウムおよびナフテン酸
ロジウム、カルボニル化合物、例えばＲｕ　（Ｃｏ　）
ｓ、Ｈ４Ｆｔｕ４（Ｃｏ）、２オヨヒＲｕｃ　ｌ　３（
ｃｏ　）ｘおよび有機錯体、例えばアセチルア七トン酸
ルテニウム（２）が適している。

触媒系において好ましいロジウム化合物の選択も殆ど臨
界的でない。例えば酸化ロジウムＲｈ２Ｏ３およびＲｈ
Ｏ２、塩化ロジウム＠）、塩化ロジウム（ト）三水塩、
臭化ロジウム■および沃化ロジウム０、硫酸ロジウム（
社）のようなロジウム化合物、蟻酸ロジウム、酢酸ロジ
ウム、酪酸ロジウムおよびナフテン酸ロジウムのような
有機ロジウム塩、オクタカルボニルジロジウム、ドデカ
カルボニルテトラロジウムおよびヘキサデカカルボニル
へキサロソウムのようなカルボニル化合物およびジクロ
ロビス−（）　ＩＪフェニルホスフィン）ロジウム、ト
リス（ピリジン）ｃＺジウム（ト）クロライドおよびＯ
ジウムージカルポニルアセチルアセトネートのような錯
体が適している。

触媒系がルテニウムとロジウムの両方を含む場合、ルテ
ニウムのダラム原子数対ロジウムのダラム原子数の比は
好ましくは！０：／ないし／：ｊにあシ、特に２０：／
ないし／：２の範囲にある。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の沃化物および／
または臭化物の存在下で反応を遂行することば本発明方
法の欠くことのできない特色である。このような沃化物
捷たは臭化物の代りに例えば沃化メチルまたは沃化亜鉛
を使用すると、エーテルオヨび／−１：たは酢酸の生成
が優勢になる。しかしながらこれは、例えば本発明方法
の連続操作中反応器から排出される沃素または臭素を補
充するために、例えばアルカリ金属沃化物または臭化物
から生成する沃化メチルまたは臭化メチルとして、沃化
メチルまたは臭化メチル−またはその仙の沃素化合物号
たけ臭素化合物が反応混合物中に添加される可能性全排
除するものではない。アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の好適な沃化物または臭化物Ｖ２’、　ＬＩＩ　、
　ＮａＩ　、　ＫＩ、Ｒｂ’Ｉ　、　Ｃｓｌ、ＬＩＢｒ
　、ＮａＢｒ　、　ＫＢｒ　、　ＲｂＢｒ　、　ＣｓＢ
ｒ　％　ＭｇＩ２、Ｃａ　Ｉ　２、Ｓ　ｒ　Ｉ　２、Ｂ
　ａ　Ｉ　２、Ｍｇ　Ｂ　ｒ　２、Ｃａ！ｌｒ２．５ｒ
Ｂｒ２およびＢａＢｒ２である。沃化物は臭化物よりも
好ましく、沃化リチウムおよび沃化ナトリウムは好んで
使用される沃化物である。沃素プラス臭素のダラム原子
数対ルテニウムプラスロジウムのダラム原子数の比は好
ましくは３：／ないし２００：／、特に４ｔ：／ないし
／タ０：／の範囲にある。

前に示した型のうちの７つの窒素化合物が反応混合物中
に存在することもさらに本発明方法の欠くことのできな
い特色である。米国特許第≠、３０　／、３　／　２号
の実施例において使用されたアミン、すなわちトリメチ
ルアミンおよびＮ−メチルピロリジンから明らかなよう
に、これらの窒素化合物は弱塩基である。強い窒素塩基
は本発明方法において極めて好ましくない作用を及ぼす
。

本発明にしたがって使用できる芳香族複素環式アミンは
好ましくは六員の複素環を含んでいる。

それ故例えばピリジン、キノリンおよびインキノリンの
ような複素環式アミンが好んで使用され、そしてこれら
の化合物は随意に／細首たは２個以上の置換基、例えば
ヒドロカルビル基、特に／−６個の炭素原子を有するア
ルキル基またはハロゲン原子、およびそれらのオキシド
を含むことができる。ピリジンおよびピリジンオキシド
がきわめて適している。好適な置換された芳香族複素環
式アミンの特定の例けα−２β−およびｒ−ピコリン、
４’、弘’−トリメチレンビピリジン、２．．２’−ビ
ピリジン、ノーエチル−≠−クロルピリジン、３．ｊ−
ツメチルピリジン、２−シクロヘキシルピリジンおよび
キナルジン（ｃｈｉｎａｌｄｌｎｏ　）である。ピコリ
ンおよびそれらのオキシドは置換された芳香族複素環を
有する好ましい有機窒素化合物である・カルバメート、
尿素または尿素誘導体であり得る。

好適なアミドは下記の式を有し、 テ（中、Ｒは水素原子または好ましくけ７０個以下の炭
素坤子全有するアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル幕、アルカリール基またはアラルキル基を表わし、Ｒ
１およびＲ２は独立して水素原子、１ あるいは−Ｃ−基を言むことかでき、かつ好ましくけ７
０個以下の炭素原子を有するアルキル基、了り−ル基、
アルカリール基またはアラルキル基を表わすか、または
Ｒ１およびＲ２は、それらと結合している窒素原子とと
もに、好ましくは、ｊ個以下の炭素原子を有し、かつ７
個または２個以上の窒素原子または酸素原子を含むこと
ができる環式基を形成するか、または基Ｒ１およびＲ２
のうちの７個は、窒素原子およびＲとともに、好ましく
はｊ個以下の炭素原子を有する環式基を形成する。

このよりなアミドの特定の例はホルムアミド、アセトア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルシクロへキシルカルボキシ
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−フェニル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアセトアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモル
ホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリ
ジン、Ｎ−アセチルピペリジンおよびＮ−アセチルーＮ
′−メチルビペラジンである。特に好適なアミドはＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−ピロリド
ンである。式■はまたジアセトアミド、トリアセトアミ
ド、ジベンズアミド、トリベンズアミドおよびＮ−メチ
ル−ジベンズアミドのようなジアミドおよびトリアミド
、およびスクシンイミド、／１２−シクロヘキサンジカ
ルボキシイミドおよびＮ−フェニルフタルイミドを包含
している。

好適なカルバメートは例えば次の式を有する。

この式において、Ｒは好ましくは７０個以下の炭素原子
を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基または
アルカリール基を表わし、そしてＲ４およびＲ５は独立
して水素原子、あるいは好ましくは７０個以下の炭素原
子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基また
はアルカリール基を表わす。このようなカルバメートの
特定な例はカルバミン酸メチル、カルバミン酸メチル、
カルノぐミン酸フェニル、Ｎ−メチルメチルカルバメー
ト、Ｎ−エチルメチルカルバメート、Ｎ−フェニルメチ
ルカルバメート、Ｎ−メチルエチルカルバメート、Ｎ−
エチルエチルカルバメート、Ｎ−フェニルエチルカルバ
メート、Ｎ−メチルフェニルカルバメート、Ｎ−エチル
フェニルカルシ＜メート、Ｎ−フェニルフェニルカルバ
メート、Ｎ、Ｎ−ジメチルメチルカルバメー）、Ｎ、Ｎ
−ジエチルメチルエチルカルバメート、Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルメチルカルバメート、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルカル
ノ々メート、Ｎ、Ｎ−ジエチルエチルカルバメー）、Ｎ
、Ｎ−ジフェニルエチルカルバメート、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルフェニルカルバメート、Ｎ、Ｎ−ジエチルフェニルカ
ルバメート、Ｎ−ジフェニルフェニルカルシ４メ−）、
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエチルカルバメートおよびＮ−
メチル−Ｎ−エチルエチルカルバメートである。

尿素および尿素誘導体は次の式を有する。

式中、ＲおよびＲは独立して水素原子、あるいは好まし
くは７０個以下の炭素原子を有するアルキル基、了り−
ル基、アラルキル基またはアルカリール基を表わす。こ
のような化合物の特定の例は尿素、／、３−ジメチル尿
素、／、３−ジエチル尿素、７．３−ジフェニル尿素、
／、／−ジメチル尿素、へ／−ジフェニル尿素および／
、／、３．３−テトラメチル尿素である。

芳香族複素環式アミン、そのオキシドまたはＲｕ　＋　
Ｒｈのダラム原子数の比は一般によ：／ない有機屋素化
合物の場合、この比は好ましくは３０：／ないし２００
　：　／の範囲にあり、そして芳香族複素環式アミンお
よびそのオキシドの場合この比は好ましくは５：／ない
しｓｏ’、ｉの範囲にあるが、これよシも高いかまたは
低い比の使用も除外されない。

本発明方法は好ましくは／３０ないし２５０　Ｃ。

特に／１，０ないし―ＯＣの温度において遂行され、全
体の圧力は好ましくは≠０ないし７００パールにある。

所望ならば、例えば７０００バールまでの高い圧力を使
用することができるが、そのように高い圧力は技術的お
よび経済的な理由から概して望ましくない。

一酸化炭素または一酸化炭素と水素との混合物は例えば
二酸化炭素、メタン、窒素または貴ガスのような他のガ
スと随意に混合することができる。

−酸化炭素と水素との混合物を使用する場合、−酸化炭
素対水素のモル比は好ましくは少なくとも／：／、特に
少なくとも２：／である。

本発明方法は無水の条件下で遂行することができる。し
かしながら、存在する水または生成した水は反応式Ｖに
従った一酸化炭素との反応によって二酸化炭素と水素に
転化されるので、出発材料が例えば結晶水の形の若干の
水を含む場合問題を生じないであろう。例えば高い一酸
化炭素含有量と低い水素含有量を有する一酸化炭素原料
が利用できるときには、その場で水素が生成するのを刺
激するために反応中に若干の水を添加することさえ有利
となり得る。水を連続的に添加するときにｄｌもちろん
反応混合物を完全に無水にすることができるであろう。

他方水の添加はメタンの生成の減少を導く。

反ＬＬ、は随沿にＩＪｆｌ進剤の存在下で遂行すること
ができる。好適な促進剤は例えば第二級および第三級ホ
スフィンのオキシドである。好適なホスフィンオキシト
の例は、トリメチルポスフィンオキシド、ノエテルホス
フィンオキシド、トリーｎ−ブチルホスフィンオキシト
、トリオクチルホスフィンオキシド、ソフェニルポスフ
ィンオキシド、トリーｐ−トリルホスフィンオキシト、
トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、ソフェニルエ
チルホスフィンオキシド、トリ（／−ナフチル）ホスフ
ィンオキシトおよびトリーグークロルフェニルホスフィ
ンオキシトである。ボスフィンオキシドの燐原子はまた
例えば／−フェニルホスフォランオキシド、／−フェニ
ルホスホリナンオキシドおよＵ９−フェニル−ターホス
ファビシクロ〔３−３−／〕ノナンオキシドのような複
素環系の一部であり得る。例えばテトラフェニルジホス
フィンエタンのような２個寸たはそれ以上のホスフィン
基を含むホスフィンのオキシドも使用することができる
。式Ｒ３Ｐ　＝　Ｏを有するホスフィンオキシトが好ま
しく使用され、この式においてＲ８基は／−７２個の炭
素原子を有するアルキル基またはメチル基またはエチル
基によって随意に置換されていルフェニル基ヲ独立して
表わす。ホスフィンオキシトの量は広い範囲内で変化す
ることができ、好適な量は例えばルテニウムプラスロジ
ウムのダラム原子当ｐ／ないし１００モルの範囲にある
が、これよりも多いか、または少ない量も使用できる。

促進剤の別のグループは例えばリチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムおよび
バリウムの酸化物、水１り化物、炭酸塩、重炭酸塩、蟻
酸塩、酢酸塩およびアルコレートのようなアルカリ金属
またはアルカリ土類全作の塩基性化合物である。

本方法は液相において遂行される。一般に、メタノール
、窒素化合物および生成した生成物は十分溶剤として作
用するので、追加の溶剤を使用する必要はない。しがし
ながら所望ならば付加的な溶剤、すなわち例えば「スル
ボラン」ともいわれるテトラヒドロチオフェン−／、／
−ジオキシドを使用することができる。

本方法は連続的に、半連続的にまたはパッチ式で遂行す
ることができる。得られた反応混合物は例えば分留のよ
うな公知の方法によって処理することができる。本方法
はさらに出発材料の製造または得られた生成物の仕上げ
のために現存のプロセス中で統合することもできる。

実Ｍｌｊ例Ｉ 磁気的に攪拌されている／　、２５　ｍｅのハステロイ
（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ　）　Ｃオートクレーブ（ハステ
ロイは商１Ａｌｉ名〕中に、メＩ　／　−ル０．乙２　
モ＃　（，２３ｍｌ　）、ｎｕｃＩｓ・３Ｈ２００−ｊ
　ミ’）　％　ル、ＲｈＣｌ、−ｊＨ２００，２ｊ　ミ
リモル、Ｌｌｌ−，２Ｈ２０乙０ミリモルおよびピリジ
ン７２ミリモルを装入した。オートクレーブを一酸化炭
素で洗い流し、２：／のモル比と乙θバールの全圧を有
する一酸化炭素と水素との混合物を充填し、ついで／り
０℃の温度まで加熱した。／夕晴間の反応時間の後反応
混合物を気液クロマトグラフィーで分析した。メタノー
ル転化率は／ｊモＡ／％で、エタノール、酢酸メチルお
よびメタンの生成への転化率はそれぞれと５、とおよび
タモルチであった。微量の酢酸エチルが検出され、得ら
れた反応混合物は無水であった。

実施例■ 磁気的に攪拌された／２ターのハステロイＣオートクレ
ーブ中に、メタノール０．乙２モル（，２Ｊ−一）、Ｌ
ｌｌ−２Ｈ２０３０ミリモルおよびＡ表に示された量の
ルテニウム化合物、ロジウム化合物、窒素化合物および
促進剤を装入した。オートクレーブを一酸化炭素で洗い
流し１．２：／のモル比と乙θバールの全圧を有する一
酸化炭素と水素との混合物を充填してから表に示された
温度まで加熱した。反応混合物から揮発性成分をス）　
ＩＪツブするために、反応中Ａ表に示される期間７Ｎｌ
／ｈ　の速度でＡ表に示されるモル比針酸（ＩＪ素と水
素との混合物をオートクレーブ中に導入した。これらの
成分を圧力弁を通して凝縮装置中に通した。導入すべき
一酸化炭素と水素との混合物中に、メタノール（７３モ
ル１１）、水（ｌＩ−７モル％）および沃化メチル（３
７モル％）の混合物を０．１／−ｍ！、７時の速さで連
続的に加えた。すべての反応の間の全反応時間は／ｊ″
時間であった。反応終了後オートクレーブと凝縮袋ｆｆ
ｆ？の両方の内容物を気液クロマトグラフィーで分析し
た。実験の７時間毎に流出ガスの流れから試料を採取し
、そしてＣｏ、Ｈ（ｊ（−４ およびＣ０２の存在についてガスクロマトグラフィーで
分析した。メタノールの転化率およびエタノール、酢酸
メチルおよびメタンの生成への選択率をＡ表に示す。

実線例■ 磁気的に攪拌された／ｌ！；ｒｎｔのハステロイＣオー
トクレーブ中に、メタノール０，６２モルＣ２ｊｒＲ１
，）、Ｒｕ（ａｃａｃ）３　／ミリモル、Ｒｈ（ａｃａ
ｃ）ＣＯ２０，２ｊミリモル、Ｌｉｌ・２ｆＴ２０３（
７ミリモル、α−ピコリン１０ミリモルおよびトリフェ
ニルホスフィンオキシトｇミリモルを装入した。オート
クレーブを一酸化炭素でフラッシュし、２二／のモル比
と６０パールの全圧を有する一酸化炭素と水素との混合
物を充填し、ついで／りＯｃの温度に加熱した。反応中
−酸化炭素と水素との混合物をりＮｌ／ｈの速さでオー
トクレーブ中に導入し、そして反応混合物から揮発性成
分をストリップさせた。

これらの成分を圧力弁を通して凝縮装置に通した。

オートクレーブの全圧を６０バールに維持した。

導入しようとする一酸化炭素と水素との混合物中に０．
１）の速さでメタノールを連続的に加えた＠全体の反応
時間は７５時間であった。最初の７時間の間、導入すべ
きＩス混合物のＣＯ／Ｔ（２モル比は２：／で、次のｌ
弘時間の間それはよ：３であった・反応終了後、オート
クレーブと凝縮装置の両方の内容物を気液クロマトグラ
フィーで分析した。

実験の７時間毎に流出ガスの流れから試料を採取し、そ
してＣ０１Ｈ２、ＣＨ４およびＣＯ□の存在についてガ
スクロマトグラフィーで分析した。メタノールの転化率
は９３チで、生成物は酢酸エチル／タモルチと酢酸ｇＯ
モル％および微量のエタノールを含んでいた。得られた
反応混合物は無水であった。

Ａ表 Ｒｕ−化合物　窒素化合物　促　進　剤　温度　ＣＯ／
［（２Ｒｈ−化合物　モル比； Ｒｕ（ａｃａｃ）３＊　ピリジンオキシド　、２：／（
／ｈ）／、３−　．２０　／’？０ Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃｏ）、、　ｊ：ｊ’（／４’ｈ）
０、！夕 Ｒｕ（ａｃａｃ）、　ピリジンオキシド　Ｊ：／（／ｈ
）０．７３−　．２０　／９０ Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃｏ）２／：／（／４’ｈ）Ｏ，、
，２Ｓ　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−一−−−−−、−−−−−−、〜−−−
−−−＝−Ｒｕ（ａｃａｃ）３＊　Ｎ−メチル−ピロ　
トリフェニル−ホス　２：／（／３ｈ）０．７３　リド
ン　フィンオキシド　／ｇ夕Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）
２　７ｇ　４’０．０Ｋ　〜−−−−−−−−−−−−
−−−。

ＲｕＣ＋４”３１１２０　Ｎ−メチル−ピロ　トリフェ
ニル−ホス　、２：／（＃ｈ）／、タ　リドン　フィン
オキシド　／７０ＲｈＣＩ３・３Ｈ２０７ど　Ｋ ｏ、２ ＊　ａｃａｃ−アセチルアセトネート オ＊　Ｃｏ／［（２混合物に０．’１−ｍ１／ｈの水を
付加的に加えた。

≠０　７．２　１０　ｆ　夕 （痕跡のエーテル） ２！；　９０　３　３　≠ ２０＊＊　９０　λ　３　夕 ２３＊＊？／　、２　．２．を 実施例■ 研気的に攪拌された／１３；ｍｌのハステロイＣオート
クレーブ中に、０．乙ノーのメタノール（２５ｍｌうお
よびＢ表に示された量のルテニウム化合物、ロノウム化
合物、アルカリ金属沃化物、窒素化合物お・よび促進剤
を装入した。オートクレーブを一酸化炭素で洗い流し、
Ｂ表に示されたようなモル比を有する一酸化炭素と水素
との混合物を充填し、そして／りＯＣの温度に加熱した
。反応中Ｂ表に示された期間およびモル比で一酸化炭素
と水素との混合物をりＮｌ／ｈの速さでオートクレーブ
中に導入し、そして反応混合物から揮発性成分をストリ
フｆした。これらの成分を圧力弁を通して凝縮装置に通
した。オートクレーブ中の全圧を乙θパール、温度を／
７０Ｃそして全体の反応時間を７５時間に維持した。反
応終了後、オートクレーブと凝縮装置の両方の内容物を
気液クロマトグラフィーで分析した。実験の７時間毎に
流出ガスの流れから試料を採取し、そしてＣｏ　％　Ｈ
２、ＣＨ４およびＣＯ２についてガスクロマトグラフィ
ーで分析した。

メタノール転化率およびエタノール、酢酸エチル、酢酸
メチル、酢酸およびメタンの生成への選択率をＢ表に示
す。得られた反応混合物は無水であった。

０表にはＢ表の実験と同じ方法で遂行した多数の比較実
験が載せである。これらの実験は、アルカリ金属沃化物
の代りにアルカリ金属酢酸塩を使用するとき、またはア
ルカリ金属沃化物を省いたとき、触媒系がその活性を殆
ど失うことを示している。これは、弱塩基として作用す
る屋素化合物）代すに、Ｎ−メチルピペリジンのような
強塩基として作用する化合物を使用するときにも当ては
まる。促進剤としてトリフェニルホスフィンを使用する
ことも触媒系の脱活性ヲ尋＜。アルカリ金属沃化物の代
りに沃化メチルを使用すると酢酸しか生成しない。触媒
系からルテニウム化合物を除くと、実際上酢酸と酢酸メ
チルしか生成しないで、エタノールまたは酢酸エチルは
生成しない。最後のλつの実験においては−Ｂ表に示し
た実験およびその他の実施例とは対照的に一反応器を出
る〃ス混合物中には二酸化炭素は存在しなくて、得られ
た反応混合物は無水でなかった。

実施例■ 一酸化炭素と水素との混合物の代りに純粋な一酸化炭素
を使用して実施例■で述べた方法に従って実験を行った
。オートクレーブ中に０１６２モルのメタノール（２３
ｍｌ）、ＲｈＣ２３−ｊＨ２００，ｊミリモル、ＲｕＣ
１３−ｊＨ２００，３ミリモル、Ｌ目−，２Ｈ２０ＩＩ
−０４９モルおよびＮ−メチルピロリドン／夕乙ミリモ
ルを装入した。温度は／りＯＣで圧力を６０バールに保
った。反応期間を通して（／Ｊ一時間）りＮｌ／ｈの速
さで一酸化炭素をオートクレーブに通した。転化率は１
００チであり、全体の反応生成物は酢酸エチル４ＬＫモ
ル係、エタノール７０モルチ、酢酸メチル２０モル係、
酢酸２０モルチおよび＠量のメタンおよびアセトアルデ
ヒドを営んでいた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ルテニウム化合物と有機窒素化合物を含む触媒系
   の存在下において、メタノールを一酸化炭素または一酸
   化炭素と水素との混合物と反応させることによって、エ
   タノールおよび／または酢酸エチル全製造する方法にお
   いて、アルカリ金かまたはアルカリ土類金属の沃化物お
   よび／または臭化物が反応混合物中に存在し、かつ有機
   窒素化合物が芳香族複素環式アミンまたはそのオキシド
   からなるか、あるいは〕Ｎ−ｃ′。基を含むことを特＼ 徴とする、上記製造方法。 （２）触媒系がロジウム化合物金倉むことを特徴とする
   、！ｌ！Ｉ＋′￥ｌ’　請求の範囲第（１）項記載の製
   造方法。 （３）ルテニウムのダラム原子数対ロジウムのダラム原
   子数の比がｓｏ：ｉないし／ニオの範囲にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の製３り方法。 （４）　ルテニウムのダラム原子数対ロジウムのダラム
   原子数の比がコθ：／ないし／：２の範囲にあることを
   特徴とする特許請求の範囲第（３）項記載の製造方法。 （５）　沃化リチウムまたは沃化ナトリウムを使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第（
   ４）項のいずれか一つに記載の製造方法。 （６）沃素プラス臭素のダラム原子数対ルテニウムグラ
   スロジウムのダラム原子数の比が３：／ないし２００　
   ：　／の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項ないし第夕項のいずれか一つに記載の製造方法
   。 （７）沃素グラス臭素のダラム原子数対ルテニウムプラ
   スロジウムのダラム原子数の比が≠：／ないしｉｓｏ：
   ｉの範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第（６
   ）項記載の製造方法。 （８）有機窒素化合物がピリジン、キノリン、またはイ
   ンキノリンあるいはピリジン、キノリンまたはイソキノ
   リンのオキシドで置換されていることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項ないし第（７）項のいずれか一つ
   に記載の製造方法＠（９）有機窒素化合物がピコリンま
   たはそのオキシドであることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項ないし第（８）項のいずれか一つに記載の
   製造方法０ ０１　有機窒素化合物がアミド、カルバメート、尿素ま
   たは尿素誘導体であることを特徴とする特１「請求の悟
   ）間第（１）頂ないし第（６）項のいずれか一つに記載
   の製造方法。 ０］）アミドが下記の式を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第（１０項記載の製造方法、式中、Ｒは水素
   原子または７０個以下の炭素原子を有するアルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基または
   アラルキル基金表ワし　Ｒ１およびＲ２は独立して水素
   原子、あるいは１ 一〇−基を含むことができ、かっ１０個以下の炭素原子
   を有するアルキル基、アリール基、アルカリール基また
   はアラルキル基を表わすか、あるいはＲ１およびＲ２は
   、それらと結合している窒素原子とともに、ｊ個以下の
   炭素原子を有し、かつ７個または２個以上の窒素原子ま
   たは酸素原子を含むことができる環式基を形成するか、
   あるいは基Ｒ１およびＲ２のうちの７個は、窒素原子お
   よびＲとともに、ｊ個以下の炭素原子を有する環式基を
   形成する。 （２）　アミドがＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは
   Ｎ−メチルピロリドンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第α力項記載の製造方法。 α→　カルバメートが次の式を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第α１項記載の製造方法０式中　Ｒ５は
   ７０個以下の炭素原子を有するアルキル基、了り−ル基
   、アラルキル基またはアルカリール基を表わし、そして
   Ｒ４およびＲ５は独立して水素原子、あるいは１０個以
   下の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラル
   キル基またはアルカリール基を表わす。 ０→　尿素（誘導体）が次の式を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第０１項記載の製造方法。 式中　Ｒ６およびＲ７は独立して水素原子、あるいは７
   ０個以下の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、
   アラルキル基またはアルカリール基を表わす。 ０→有機窒素化合物のモル数対ルテニウムプラスロジウ
   ムのダラム原子数の比がｊ：／ないし２００　：　／の
   範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   ないし第αゆ項のいずれか一つに記載の製造方法。 有機窒素化合物のモル数対ルテニウムグラスロジウムの
   ダラム原子数の比が３０：／ないし２００　：　／であ
   シ、そして有機窒素化合物が芳香族複素環式アミンまた
   はそのオキシドであるとき、上記比がよ：／ないしょＯ
   ：／であることを特徴とする特許請求の範囲第（ハ）項
   記載の製造方法。 α力　促進剤として第二級または第三級ホスフィンのオ
   キシドあるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
   塩基性化合物の存在下において反応を遂行することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第αＱ項のい
   ずれか一つに記載の製造方法０