JPH0373532B2 - - Google Patents
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- JPH0373532B2 JPH0373532B2 JP58090551A JP9055183A JPH0373532B2 JP H0373532 B2 JPH0373532 B2 JP H0373532B2 JP 58090551 A JP58090551 A JP 58090551A JP 9055183 A JP9055183 A JP 9055183A JP H0373532 B2 JPH0373532 B2 JP H0373532B2
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- carbon dioxide
- water
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- alcohol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/02—Formic acid
- C07C53/06—Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
本発明は三級窒素原子を含む窒素系塩基のギ酸
塩の製造方法に関するものである。 トリアルキルアンモニウムギ酸塩はカルボニル
化合物の還元（カタオカ シンジ，タバタ マサ
ヨシ、タカタ ヨシアキ；北海道大学工学部研究
1972，（63）、145−51（日本））トリメチレングリ
コ−ルのモノアルキルエ−テルの製造における触
媒（ソ連特許第495300号）および、レゾールポリ
オールからのポリウレタンフオームの製造（米国
特許第4293658号）および種々のその他の用途に
使用されている。これらのギ酸塩は一般にギ酸と
適当な三級アミンを反応させることによりつくら
れている。 特公昭53−46820号には、アルカリ金属および
アルカリ土類金属を含む塩基性物質と第族遷移
金属の低原子価および／または水素化物コンプレ
ツクス触媒の存在下に一般式ROH（Ｒは水素また
は炭化水素基である）で表わされる化合物と二酸
化炭素および水素を反応させることによりギ酸お
よびそのエステルを製造する方法が記載されてい
る。この明細書には、溶媒として水を用いるとギ
酸が生成し、溶媒としてアルカノールを用いると
ギ酸のエステルが生成することが開示されてい
る。 特公昭53−46816号には、特公昭53−46820号に
記載の反応において、無機の塩基の代わりに脂肪
族三級アミンである有機塩基を用いる他は同じ反
応によつてギ酸およびそのエステルを製造する方
法が記載されている。 さらに、特公昭53−46818号には、アルカリ金
属炭酸塩と二酸化炭素および水素を反応させるこ
とにより、ギ酸のアルカリ金属塩を製造する方法
が記載されている。 本発明者らは、触媒としてメンデレ−フの周期
表第族の遷移金属化合物を用いてアルコ−ル性
または水性アルコ−ル性媒体中、塩基の存在下に
二酸化炭素を反応させることにより三級窒素原子
を有する窒素系塩基のギ酸塩をつくるとができる
ことを見出した。 従つて本発明は、触媒としてメンデレ−フの周
期表の第族の遷移金属の可溶性化合物を用い、
溶媒の存在下に水素および二酸化炭素と窒素系塩
基を反応させ、反応混合物から塩基のギ酸塩を分
離することを特徴とする三級窒素原子を有する窒
素系塩基のギ酸塩の製造方法を提供するものであ
る。 二酸化炭素は工業的な規模で広く入手が可能で
ある二酸化炭素自身でもよく、あるいはまた炭酸
塩、炭酸水素塩またはこれらの混合物であつても
よい。二酸化炭素は気体または液体または固体と
して用いることできるが、気体が好ましい。二酸
化炭素ガスを二酸化炭素源として用いる場合、二
酸化炭素と水素の分圧は実用的でかつ経済的な高
さの分圧を用いることが好ましい。ギ酸塩の反応
速度および収率は水素の分圧が高くなるに従い大
きくなるので、水素の分圧を高くして使用するこ
とが望ましい。二酸化炭素の分圧は重要ではない
が、二酸化炭素の分圧が60バール以下であり、水
素の分圧が250バール以下であることが好ましい。 便宜的には二酸化炭素の分圧は10〜50バールで
あり、水素の分圧は10〜150バールである。水素
の分圧対二酸化炭素の分圧の比は、好ましくは少
なくともに１：１、更に好ましくは少なくとも
1.5：１である。 三級窒素原子を有する窒素系塩基は次式で表わ
されるものが好ましい。 または 上記式中R1、R2およびR3は同一でも異なつて
いてもよく、炭化水素基または置換された炭化水
素基であるか、あるいはR1、R2およびR3の２つ
または３つが１つの環の部分を形成してもよく、
R4は炭化水素基または置換された炭化水素基で
あり、R5は二価の有機基であるか、R4とR5が１
つの環の部分を形成してもよい。炭化水素基は脂
肪族基、環式脂肪族基、アリール基またはアルカ
リール基であることが好ましい。置換された炭化
水素基は例えば窒素または酸素を含んでいてもよ
い。好ましくは有機塩基はトリアルキルアミンで
あり、さらに好ましくは低級トリアルキルアミ
ン、例えばC1〜C10のトリアルキルアミンである。
適切なトリアルキルアミンの例としてはトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ンおよびトリブチルアミンがある。使用すること
ができるその他の窒素系塩基の例としては１，８
−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン
（DBU）および１，４−ジアザビシクロ〔2.2.2〕
オクタン（DABCO）、ピリジンおよびピコリン
がある。所望により窒素系塩基の混合物を使用す
ることもできる。好ましくは窒素系塩基の濃度は
１〜50モル％である。この方法によつて得られる
ギ酸塩は、供給原料として使用された窒素系塩基
に相当するものであり、例えばトリエチルアミン
を使用した場合には生成物はギ酸トリエチルアン
モニウムである。 溶媒としては一種類以上のアルコールと水の混
合物を用いることができる。適切なアルコールと
してはメタノール、エタノール、プロパノールお
よびブタノールがある。本発明者らは二級アルコ
ールと水の混合物を用いると実質的にギ酸塩だけ
からなる生成物をつくることができ、またその他
のアルコールまたはアルコールと水の混合物を用
いるとギ酸塩の他にギ酸エステルが生成すること
を見出した。二級アルコールと水の混合物のうち
イソプロパノールと水の混合物を使用すると反応
速度および収率の点で有利である。従つて溶媒と
してイソプロパノールと水の混合物を使用するこ
とが望ましい。好ましくはイソプロパノールはイ
ソプロパノールと水の混合物に対して30〜90、さ
らに好ましくは50〜70モル％を含んでいる。 触媒としては第族の遷移金属好ましくは鉄、
ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
イリジウムまたは白金の化合物が使用される。さ
らに好ましい金属はルテニウムである。所望によ
り異なる種類の遷移金属の化合物の混合物を用い
ることもできる。これらの金属は反応混合物に可
溶な適当な形で加えることができる。すなわちこ
れらの金属は簡単な塩の形で、例えば塩化物の形
で、あるいは例えば水素化物コンプレックスのよ
うなコンプレックスの形で加えることができる。
触媒として使用することができる適切なルテニウ
ム化合物の例としては、Rucl2（PPh3）3、RuH2
（PPh3）4、RuHcl（PPh3）4、Rucl3・3H2Ｏ、〔Ru
（CO）2cl2〕o、〔Ru（CO）2l2〕2、〔（ｐ−シメン）
Rucl2〕2、〔（ヘキサメチルベンゼン）Rucl2〕2およ
び〔（ヘキサメチルベンゼン）Ru2（OH）3〕clお
よびRu3CO12が挙げられる。適切な触媒濃度は50
〜5000、好ましくは250〜1000ppmの範囲である。 この方法は20℃〜200℃好ましくは60℃〜130℃
の温度で適切に行うことができる。 この反応はバッチ式で、あるいは連続式で行う
ことができる。 次に以下の実施例により本発明を説明する。こ
れらの実施例において反応速度は、ギ酸塩の生成
速度（モル／時間）を反応溶液の重量（Kg）で割
つたものを意味する。ギ酸塩への転換率は次式に
従つて計算した。 生成したギ酸塩のモル数／加えた窒素系塩基のモル数
×100％ 反応中に吸収されたガスのモル数／加えた窒素系塩基
のモル数×２×100％ 多数の実験の後反応混合物の試料を抜取り、
5N塩酸で加水分解し、ガス−液体クロマトグラ
フイ−によりギ酸を分析した。測定されたギ酸の
量はガスの吸収データから予想されたものとよく
一致した。 実施例 １ ロータリースターラーを取付けたステンレスス
チール製の100mlオートクレーブに、トリエチル
アミン14.7ｇ、イソプロパノール38.0ｇ、水7.4ｇ
およびルテニウムトリクロライドトリハイドレー
ト0.06ｇを充填した。このイソプロパノールと水
の混合物が触媒とトリエチルアミンの溶媒を形成
した。オートクレ−ブを閉じ、27バ−ルの定常圧
力となるまで二酸化炭素を導入した。水素を加え
て全体の圧力を82バ−ルとし、オートクレ−ブを
80℃に加熱した。反応速度は1.6モル／Kg・時間
であり、生成物への全体の転換率はガス−液体ク
ロマトグラフィ−、加水分解後の赤外線スペクト
ルによりギ酸トリエチルアンモニウム49.3％であ
った。ギ酸トリエチルアンモニウムは20枚の棚板
を用いたオルダ−シヨ−（Oldershaw）カラムに
よる蒸留によつて反応混合物から分離した。２つ
の主要なフラクシヨンが得られ、第１フラクシヨ
ン（頭部温度77−81℃／760mmＨｇ）はイソプロ
パノ−ル、水およびトリエチルアミンからなり、
第２フラクシヨンは頭部温度108−110℃／100mm
Ｈｇで蒸留され、アミン対ギ酸が１：３のアダク
トを与えた。 実施例 ２ 容量が300mlである他は実施例１に記載したも
のと同様のオ−トクレ−ブに、トリエチルアミン
28.2ｇ、イソプロパノ−ル101.2ｇ、水19.6ｇおよ
び〔Ru（CO）2cl2〕n0.137ｇを充填した。実施例
１と同様にトリエチルアミンとルテニウム触媒は
イソプロパノ−ルと水の混合物に溶解した。オ−
トクレ−ブを閉じ、27バ−ルの定常圧力が得られ
るまで二酸化炭素を導入した。水素を加え全体の
圧力を82バ−ルとし、オ−トクレ−ブを80℃に加
熱した。反応速度は3.05モル／Kg・時間であり実
施例１と同様に反応混合物から分離したギ酸トリ
エチルアンモニウムへの全体の転換率は54.5％で
あった。 実施例 ３〜８ 実施例１で使用したオ−トクレ−ブにトリエチ
ルアミン14.1ｇ、イソプロパノ−ル42.2ｇ、水
18.6ｇおよび第１表に示す一連のルテニウム触媒
を充填した。それぞれの場合においてトリエチル
アミンとルテニウム触媒はイソプロパノ−ルと水
の混合物に溶解した。 CO2の圧力を27バ−ルとし、水素を加えて全体
の圧力を54バ−ルにし、反応温度80℃で反応を行
つた。反応速度およびギ酸トリエチルアンモニウ
ム（実施例１と同様に反応混合物から分離した）
への転換率を第１表に示す。
塩の製造方法に関するものである。 トリアルキルアンモニウムギ酸塩はカルボニル
化合物の還元（カタオカ シンジ，タバタ マサ
ヨシ、タカタ ヨシアキ；北海道大学工学部研究
1972，（63）、145−51（日本））トリメチレングリ
コ−ルのモノアルキルエ−テルの製造における触
媒（ソ連特許第495300号）および、レゾールポリ
オールからのポリウレタンフオームの製造（米国
特許第4293658号）および種々のその他の用途に
使用されている。これらのギ酸塩は一般にギ酸と
適当な三級アミンを反応させることによりつくら
れている。 特公昭53−46820号には、アルカリ金属および
アルカリ土類金属を含む塩基性物質と第族遷移
金属の低原子価および／または水素化物コンプレ
ツクス触媒の存在下に一般式ROH（Ｒは水素また
は炭化水素基である）で表わされる化合物と二酸
化炭素および水素を反応させることによりギ酸お
よびそのエステルを製造する方法が記載されてい
る。この明細書には、溶媒として水を用いるとギ
酸が生成し、溶媒としてアルカノールを用いると
ギ酸のエステルが生成することが開示されてい
る。 特公昭53−46816号には、特公昭53−46820号に
記載の反応において、無機の塩基の代わりに脂肪
族三級アミンである有機塩基を用いる他は同じ反
応によつてギ酸およびそのエステルを製造する方
法が記載されている。 さらに、特公昭53−46818号には、アルカリ金
属炭酸塩と二酸化炭素および水素を反応させるこ
とにより、ギ酸のアルカリ金属塩を製造する方法
が記載されている。 本発明者らは、触媒としてメンデレ−フの周期
表第族の遷移金属化合物を用いてアルコ−ル性
または水性アルコ−ル性媒体中、塩基の存在下に
二酸化炭素を反応させることにより三級窒素原子
を有する窒素系塩基のギ酸塩をつくるとができる
ことを見出した。 従つて本発明は、触媒としてメンデレ−フの周
期表の第族の遷移金属の可溶性化合物を用い、
溶媒の存在下に水素および二酸化炭素と窒素系塩
基を反応させ、反応混合物から塩基のギ酸塩を分
離することを特徴とする三級窒素原子を有する窒
素系塩基のギ酸塩の製造方法を提供するものであ
る。 二酸化炭素は工業的な規模で広く入手が可能で
ある二酸化炭素自身でもよく、あるいはまた炭酸
塩、炭酸水素塩またはこれらの混合物であつても
よい。二酸化炭素は気体または液体または固体と
して用いることできるが、気体が好ましい。二酸
化炭素ガスを二酸化炭素源として用いる場合、二
酸化炭素と水素の分圧は実用的でかつ経済的な高
さの分圧を用いることが好ましい。ギ酸塩の反応
速度および収率は水素の分圧が高くなるに従い大
きくなるので、水素の分圧を高くして使用するこ
とが望ましい。二酸化炭素の分圧は重要ではない
が、二酸化炭素の分圧が60バール以下であり、水
素の分圧が250バール以下であることが好ましい。 便宜的には二酸化炭素の分圧は10〜50バールで
あり、水素の分圧は10〜150バールである。水素
の分圧対二酸化炭素の分圧の比は、好ましくは少
なくともに１：１、更に好ましくは少なくとも
1.5：１である。 三級窒素原子を有する窒素系塩基は次式で表わ
されるものが好ましい。 または 上記式中R1、R2およびR3は同一でも異なつて
いてもよく、炭化水素基または置換された炭化水
素基であるか、あるいはR1、R2およびR3の２つ
または３つが１つの環の部分を形成してもよく、
R4は炭化水素基または置換された炭化水素基で
あり、R5は二価の有機基であるか、R4とR5が１
つの環の部分を形成してもよい。炭化水素基は脂
肪族基、環式脂肪族基、アリール基またはアルカ
リール基であることが好ましい。置換された炭化
水素基は例えば窒素または酸素を含んでいてもよ
い。好ましくは有機塩基はトリアルキルアミンで
あり、さらに好ましくは低級トリアルキルアミ
ン、例えばC1〜C10のトリアルキルアミンである。
適切なトリアルキルアミンの例としてはトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ンおよびトリブチルアミンがある。使用すること
ができるその他の窒素系塩基の例としては１，８
−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン
（DBU）および１，４−ジアザビシクロ〔2.2.2〕
オクタン（DABCO）、ピリジンおよびピコリン
がある。所望により窒素系塩基の混合物を使用す
ることもできる。好ましくは窒素系塩基の濃度は
１〜50モル％である。この方法によつて得られる
ギ酸塩は、供給原料として使用された窒素系塩基
に相当するものであり、例えばトリエチルアミン
を使用した場合には生成物はギ酸トリエチルアン
モニウムである。 溶媒としては一種類以上のアルコールと水の混
合物を用いることができる。適切なアルコールと
してはメタノール、エタノール、プロパノールお
よびブタノールがある。本発明者らは二級アルコ
ールと水の混合物を用いると実質的にギ酸塩だけ
からなる生成物をつくることができ、またその他
のアルコールまたはアルコールと水の混合物を用
いるとギ酸塩の他にギ酸エステルが生成すること
を見出した。二級アルコールと水の混合物のうち
イソプロパノールと水の混合物を使用すると反応
速度および収率の点で有利である。従つて溶媒と
してイソプロパノールと水の混合物を使用するこ
とが望ましい。好ましくはイソプロパノールはイ
ソプロパノールと水の混合物に対して30〜90、さ
らに好ましくは50〜70モル％を含んでいる。 触媒としては第族の遷移金属好ましくは鉄、
ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
イリジウムまたは白金の化合物が使用される。さ
らに好ましい金属はルテニウムである。所望によ
り異なる種類の遷移金属の化合物の混合物を用い
ることもできる。これらの金属は反応混合物に可
溶な適当な形で加えることができる。すなわちこ
れらの金属は簡単な塩の形で、例えば塩化物の形
で、あるいは例えば水素化物コンプレックスのよ
うなコンプレックスの形で加えることができる。
触媒として使用することができる適切なルテニウ
ム化合物の例としては、Rucl2（PPh3）3、RuH2
（PPh3）4、RuHcl（PPh3）4、Rucl3・3H2Ｏ、〔Ru
（CO）2cl2〕o、〔Ru（CO）2l2〕2、〔（ｐ−シメン）
Rucl2〕2、〔（ヘキサメチルベンゼン）Rucl2〕2およ
び〔（ヘキサメチルベンゼン）Ru2（OH）3〕clお
よびRu3CO12が挙げられる。適切な触媒濃度は50
〜5000、好ましくは250〜1000ppmの範囲である。 この方法は20℃〜200℃好ましくは60℃〜130℃
の温度で適切に行うことができる。 この反応はバッチ式で、あるいは連続式で行う
ことができる。 次に以下の実施例により本発明を説明する。こ
れらの実施例において反応速度は、ギ酸塩の生成
速度（モル／時間）を反応溶液の重量（Kg）で割
つたものを意味する。ギ酸塩への転換率は次式に
従つて計算した。 生成したギ酸塩のモル数／加えた窒素系塩基のモル数
×100％ 反応中に吸収されたガスのモル数／加えた窒素系塩基
のモル数×２×100％ 多数の実験の後反応混合物の試料を抜取り、
5N塩酸で加水分解し、ガス−液体クロマトグラ
フイ−によりギ酸を分析した。測定されたギ酸の
量はガスの吸収データから予想されたものとよく
一致した。 実施例 １ ロータリースターラーを取付けたステンレスス
チール製の100mlオートクレーブに、トリエチル
アミン14.7ｇ、イソプロパノール38.0ｇ、水7.4ｇ
およびルテニウムトリクロライドトリハイドレー
ト0.06ｇを充填した。このイソプロパノールと水
の混合物が触媒とトリエチルアミンの溶媒を形成
した。オートクレ−ブを閉じ、27バ−ルの定常圧
力となるまで二酸化炭素を導入した。水素を加え
て全体の圧力を82バ−ルとし、オートクレ−ブを
80℃に加熱した。反応速度は1.6モル／Kg・時間
であり、生成物への全体の転換率はガス−液体ク
ロマトグラフィ−、加水分解後の赤外線スペクト
ルによりギ酸トリエチルアンモニウム49.3％であ
った。ギ酸トリエチルアンモニウムは20枚の棚板
を用いたオルダ−シヨ−（Oldershaw）カラムに
よる蒸留によつて反応混合物から分離した。２つ
の主要なフラクシヨンが得られ、第１フラクシヨ
ン（頭部温度77−81℃／760mmＨｇ）はイソプロ
パノ−ル、水およびトリエチルアミンからなり、
第２フラクシヨンは頭部温度108−110℃／100mm
Ｈｇで蒸留され、アミン対ギ酸が１：３のアダク
トを与えた。 実施例 ２ 容量が300mlである他は実施例１に記載したも
のと同様のオ−トクレ−ブに、トリエチルアミン
28.2ｇ、イソプロパノ−ル101.2ｇ、水19.6ｇおよ
び〔Ru（CO）2cl2〕n0.137ｇを充填した。実施例
１と同様にトリエチルアミンとルテニウム触媒は
イソプロパノ−ルと水の混合物に溶解した。オ−
トクレ−ブを閉じ、27バ−ルの定常圧力が得られ
るまで二酸化炭素を導入した。水素を加え全体の
圧力を82バ−ルとし、オ−トクレ−ブを80℃に加
熱した。反応速度は3.05モル／Kg・時間であり実
施例１と同様に反応混合物から分離したギ酸トリ
エチルアンモニウムへの全体の転換率は54.5％で
あった。 実施例 ３〜８ 実施例１で使用したオ−トクレ−ブにトリエチ
ルアミン14.1ｇ、イソプロパノ−ル42.2ｇ、水
18.6ｇおよび第１表に示す一連のルテニウム触媒
を充填した。それぞれの場合においてトリエチル
アミンとルテニウム触媒はイソプロパノ−ルと水
の混合物に溶解した。 CO2の圧力を27バ−ルとし、水素を加えて全体
の圧力を54バ−ルにし、反応温度80℃で反応を行
つた。反応速度およびギ酸トリエチルアンモニウ
ム（実施例１と同様に反応混合物から分離した）
への転換率を第１表に示す。
【表】
実施例 ９−14
実施例２で使用したオ−トクレ−ブに第２表に
示すモル比のイソプロパノ−ルと水の混合物
120.8ｇ、トリエチルアミン28.2ｇ、〔Ru（CO）2
cl2〕n0.137ｇを充填した。CO227バール、H2
54バールの初期気体圧、温度80℃で反応を行つ
た。 反応速度およびギ酸トリエチルアンモニウム
（実施例１と同様に分離した）への転換率を第２
表に示す。
示すモル比のイソプロパノ−ルと水の混合物
120.8ｇ、トリエチルアミン28.2ｇ、〔Ru（CO）2
cl2〕n0.137ｇを充填した。CO227バール、H2
54バールの初期気体圧、温度80℃で反応を行つ
た。 反応速度およびギ酸トリエチルアンモニウム
（実施例１と同様に分離した）への転換率を第２
表に示す。
【表】
この表から、イソプロパノールと水の混合物は
水単独またはイソプロパノール単独の場合より良
好な反応速度を与えることがわかる。 実施例 15−17 実施例２で用いたオ−トクレ−ブにトリエチル
アミン28.2ｇ、イソプロパノール81.8ｇ、水36.6
ｇおよび〔Ru（CO）2cl2〕ｎ 0.137ｇを充填し
た。二酸化炭素の圧力が27バールで定常状態にな
つた後にこの系に第３表に示す種々の圧力で水素
を導入した。反応は80℃で行つた。 反応速度および実施例１と同様に反応混合物か
ら分離したギ酸トリエチルアンモニウムへの転換
率を第３表に示す。
水単独またはイソプロパノール単独の場合より良
好な反応速度を与えることがわかる。 実施例 15−17 実施例２で用いたオ−トクレ−ブにトリエチル
アミン28.2ｇ、イソプロパノール81.8ｇ、水36.6
ｇおよび〔Ru（CO）2cl2〕ｎ 0.137ｇを充填し
た。二酸化炭素の圧力が27バールで定常状態にな
つた後にこの系に第３表に示す種々の圧力で水素
を導入した。反応は80℃で行つた。 反応速度および実施例１と同様に反応混合物か
ら分離したギ酸トリエチルアンモニウムへの転換
率を第３表に示す。
【表】
この表に示す結果から、水素の分圧が大きくな
ると反応速度ならびに転換率も大きくなることが
わかる。 実施例 18 実施例２で使用したオ−トクレ−ブに40％ｗ／
ｗトリメチルアミン水溶液40.2ｇ、イソプロパノ
−ル100.0ｇおよび〔Ru（CO）2cl2〕n0.137ｇを充
填した。このオ−トクレ−ブを密封し、27バ−ル
の定常圧力が得られるまで二酸化炭素を導入し
た。水素を加えて全体の圧力を82バ−ルとし、オ
−トクレ−ブを80℃に加熱した。 反応速度は0.02モル／Kg・時間であり、ギ酸ト
リメチルアンモニウム（実施例１と同様に分離し
た）への全体の転換率は59.5％であった。 実施例 19 実施例２で用いたオ−トクレ−ブに１，８−ジ
アザビシクロ（5.4.0）ウンデカ−７−エン21.5
ｇ、イソプロパノ−ル101.2ｇ、水19.6ｇおよび
〔Ru（CO）2cl2〕n0.137ｇを充填した。このオ−ト
クレ−ブを密封し、27バ−ルの定常圧力が得られ
るまで二酸化炭素を導入した。水素を加えて全体
の圧力を82バ−ルとし、オ−トクレ−ブを80℃に
加熱した。 反応速度は0.01モル／Kg・時間でありギ酸塩
（実施例１と同様に分離した）への全体の転換率
は24.8％であつた。 実施例 20 実施例１で用いたオ−トクレ−ブにイソプロパ
ノ−ル42.2ｇ、水18.5ｇ、１，４−ジアザビシク
ロ（2.2.2）オクタン7.8ｇおよび〔（ｐ−シメン）
Rucl2〕20.093ｇを充填した。オ−トクレ−ブを密
封し27バ−ルの定常圧力が得られるまで二酸化炭
素を導入した。水素を加えて全体の圧力を54バ−
ルとしオ−トクレ−ブを80℃まで加熱した。 反応速度は0.18モル／Kg・時間でありギ酸塩
（実施例１と同様に分離した）への全体の転換率
は18.0％であった。 実施例 21−24 実施例２で用いたオ−トクレ−ブに以下の第４
表に示すモル比のメタノ−ル−水混合物125ｇ、
トリエチルアミン28.2ｇおよび〔Ru（CO）2cl2〕
n0.137ｇを充填した。CO227バ−ル、H254バ−ル
の初期圧力で80℃において反応を行つた。
ると反応速度ならびに転換率も大きくなることが
わかる。 実施例 18 実施例２で使用したオ−トクレ−ブに40％ｗ／
ｗトリメチルアミン水溶液40.2ｇ、イソプロパノ
−ル100.0ｇおよび〔Ru（CO）2cl2〕n0.137ｇを充
填した。このオ−トクレ−ブを密封し、27バ−ル
の定常圧力が得られるまで二酸化炭素を導入し
た。水素を加えて全体の圧力を82バ−ルとし、オ
−トクレ−ブを80℃に加熱した。 反応速度は0.02モル／Kg・時間であり、ギ酸ト
リメチルアンモニウム（実施例１と同様に分離し
た）への全体の転換率は59.5％であった。 実施例 19 実施例２で用いたオ−トクレ−ブに１，８−ジ
アザビシクロ（5.4.0）ウンデカ−７−エン21.5
ｇ、イソプロパノ−ル101.2ｇ、水19.6ｇおよび
〔Ru（CO）2cl2〕n0.137ｇを充填した。このオ−ト
クレ−ブを密封し、27バ−ルの定常圧力が得られ
るまで二酸化炭素を導入した。水素を加えて全体
の圧力を82バ−ルとし、オ−トクレ−ブを80℃に
加熱した。 反応速度は0.01モル／Kg・時間でありギ酸塩
（実施例１と同様に分離した）への全体の転換率
は24.8％であつた。 実施例 20 実施例１で用いたオ−トクレ−ブにイソプロパ
ノ−ル42.2ｇ、水18.5ｇ、１，４−ジアザビシク
ロ（2.2.2）オクタン7.8ｇおよび〔（ｐ−シメン）
Rucl2〕20.093ｇを充填した。オ−トクレ−ブを密
封し27バ−ルの定常圧力が得られるまで二酸化炭
素を導入した。水素を加えて全体の圧力を54バ−
ルとしオ−トクレ−ブを80℃まで加熱した。 反応速度は0.18モル／Kg・時間でありギ酸塩
（実施例１と同様に分離した）への全体の転換率
は18.0％であった。 実施例 21−24 実施例２で用いたオ−トクレ−ブに以下の第４
表に示すモル比のメタノ−ル−水混合物125ｇ、
トリエチルアミン28.2ｇおよび〔Ru（CO）2cl2〕
n0.137ｇを充填した。CO227バ−ル、H254バ−ル
の初期圧力で80℃において反応を行つた。
【表】
実施例１と同様に反応混合物からギ酸塩を分離
した。
した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 三級窒素原子を有する窒素系塩基のギ酸塩の
製造方法において、メンデレ−フの周期表の第
族の遷移金属の可溶性化合物を触媒として、水と
アルコ−ルの混合物である溶媒の存在下に水素と
二酸化炭素を窒素系塩基と反応させ、反応混合物
から窒素系塩基のギ酸塩を分離することを特徴と
する上記方法。 ２ アルコ−ルが二級アルコ−ルである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 二級アルコ−ルがイソプロパノ−ルである特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ アルコ−ルと水の混合物が30〜90モル％のア
ルコ−ルを含んでいる前記特許請求の範囲のいず
れか１項記載の方法。 ５ 第族金属が貴金属である前記特許請求の範
囲のいずれか１項記載の方法。 ６ 貴金属がルテニウムである特許請求の範囲第
５項記載の方法。 ７ 反応が溶媒を液相に保ちかつ触媒を溶液中に
保つ条件下で20°〜200℃で行われる前記特許請求
の範囲のいずれか１項記載の方法。 ８ 塩基のギ酸塩が反応混合物から蒸留によって
分離される前記特許請求の範囲のいずれか１項記
載の方法。 ９ 二酸化炭素の分圧に対する水素の分圧が少な
くとも1.5：１である特許請求の範囲のいずれか
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8215015 | 1982-05-22 | ||
| GB15015 | 1982-05-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS591440A JPS591440A (ja) | 1984-01-06 |
| JPH0373532B2 true JPH0373532B2 (ja) | 1991-11-22 |
Family
ID=10530564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58090551A Granted JPS591440A (ja) | 1982-05-22 | 1983-05-23 | ギ酸塩の製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4474959A (ja) |
| EP (1) | EP0095321B1 (ja) |
| JP (1) | JPS591440A (ja) |
| AU (1) | AU563798B2 (ja) |
| CA (1) | CA1220222A (ja) |
| DE (1) | DE3362590D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ204272A (ja) |
| ZA (1) | ZA833531B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8401005D0 (en) * | 1984-01-14 | 1984-02-15 | Bp Chem Int Ltd | Formate salts |
| GB8424672D0 (en) * | 1984-09-29 | 1984-11-07 | Bp Chem Int Ltd | Production of formic acid |
| DE68920933T2 (de) * | 1988-08-20 | 1995-05-24 | Bp Chem Int Ltd | Produktion von Formiat-Salzen von Stickstoffbasen. |
| DE4211141A1 (de) * | 1992-04-03 | 1993-10-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch thermische Spaltung von quartären Ammoniumformiaten |
| EP0597151A1 (en) * | 1992-11-10 | 1994-05-18 | Universiteit Twente | Method for preparing formic acid |
| JPH11124348A (ja) * | 1997-10-22 | 1999-05-11 | Koei Chem Co Ltd | トリメチロールアルカンを製造する方法 |
| SG79241A1 (en) * | 1997-10-22 | 2001-03-20 | Koei Chemical Co | Producing method for trimethylolalkane |
| DE102004040789A1 (de) | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure |
| US8419643B2 (en) * | 2006-09-21 | 2013-04-16 | Artann Laboratories Inc. | Ultrasonic method and apparatus for assessment of bone |
| CA2681508A1 (en) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Basf Se | Process for preparing formic acid |
| UA104324C2 (ru) * | 2009-06-26 | 2014-01-27 | Басф Се | Способ получения муравьиной кислоты |
| CN102574762B (zh) * | 2009-06-26 | 2014-08-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产甲酸的方法 |
| WO2012000799A1 (de) | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ameisensäure durch umsetzung von kohlendioxid mit wasserstoff |
| US8877965B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-11-04 | Basf Se | Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen |
| US8791297B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-07-29 | Basf Se | Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen |
| CN103080061A (zh) | 2010-06-29 | 2013-05-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法 |
| WO2012034991A1 (de) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von formamiden |
| RU2013133653A (ru) | 2010-12-21 | 2015-01-27 | Басф Се | Способ получения муравьиной кислоты в результате взаимодействия диоксида углерода с водородом |
| DE102011000077A1 (de) * | 2011-01-11 | 2012-07-12 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen | CO2-Hydrierungsverfahren zu Ameisensäure |
| US8742171B2 (en) | 2011-06-09 | 2014-06-03 | Basf Se | Process for preparing formic acid |
| EP2718256A1 (en) | 2011-06-09 | 2014-04-16 | Basf Se | Process for preparing formic acid |
| KR20140044891A (ko) | 2011-07-07 | 2014-04-15 | 바스프 에스이 | 이산화탄소와 수소의 반응에 의한 포름산의 제조 방법 |
| DE102012014159A1 (de) | 2011-07-27 | 2013-01-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Methylformiat |
| CA2851175A1 (en) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Basf Se | Process for preparing formic acid by reacting carbon dioxide with hydrogen |
| CA2854047A1 (en) * | 2011-11-10 | 2013-05-16 | Basf Se | Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen |
| EP2858970A1 (en) | 2012-06-11 | 2015-04-15 | Basf Se | Process for preparing formic acid |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1233398B (de) * | 1964-03-14 | 1967-02-02 | Bayer Ag | Herstellung von aus Ameisensaeure und tertiaeren organischen Basen bestehenden Additionsverbindungen |
| JPS51138614A (en) * | 1975-05-27 | 1976-11-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Process for preparation of formic acid and its este r |
-
1983
- 1983-05-16 US US06/494,640 patent/US4474959A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-05-16 CA CA000428254A patent/CA1220222A/en not_active Expired
- 1983-05-17 ZA ZA833531A patent/ZA833531B/xx unknown
- 1983-05-17 NZ NZ204272A patent/NZ204272A/en unknown
- 1983-05-19 EP EP83302845A patent/EP0095321B1/en not_active Expired
- 1983-05-19 DE DE8383302845T patent/DE3362590D1/de not_active Expired
- 1983-05-20 AU AU14827/83A patent/AU563798B2/en not_active Ceased
- 1983-05-23 JP JP58090551A patent/JPS591440A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0095321A3 (en) | 1984-06-06 |
| AU563798B2 (en) | 1987-07-23 |
| CA1220222A (en) | 1987-04-07 |
| JPS591440A (ja) | 1984-01-06 |
| US4474959A (en) | 1984-10-02 |
| EP0095321B1 (en) | 1986-03-19 |
| DE3362590D1 (en) | 1986-04-24 |
| AU1482783A (en) | 1983-11-24 |
| ZA833531B (en) | 1984-12-24 |
| EP0095321A2 (en) | 1983-11-30 |
| NZ204272A (en) | 1986-01-24 |
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