JPS6036432B2 - ２‐アリール‐２ｈ‐ベンゾトリアゾールの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２‐ァリール−が−ペンゾトリァゾール及び
その謙導体の製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は所望の生成物を高収率で得、
そしてそのような生成物を製造するための現今の方法で
生ずる流出汚染問題を根本的に解決する、２‐ァリール
‐班−ペンゾトリァゾールを製造する新期な方法に関す
るものである。従来、０−ニトロアゾベンゼンの相当す
る２−ァリール−が−ペンゾトリァゾールへの転換は化
学的、或は電解法による還元法によって行ってきた。

例えば米国特許第３０７２５８５号及び同第３２３０１
９４号明細書に見られるように種々の０ーニトロアゾベ
ンゼン譲導体類をアルコール性水酸化ナトリウム溶液中
で亜鉛を用いて化学的に還元し、それぞれ出発物質に相
当する２−アリール−が−ペンゾトリァゾール種を高収
率で得ている。又、米国特許第２３６２９８８号明細書
に記載されているようにこの転換のための化学的還元剤
として硫化アンモン、硫化アルカリ、アンモニアと共に
８０ｑｏないし１００ｑｏに加熱した亜鉛、水硫化ソー
ダ及び塩酸と亜鉛に共用等も使用されている。この硫化
アンモンの使用についてはェス、ェヌ、チャクラバーテ
イー等（Ｓ．Ｎ．Ｃｈａｋｒａｂａ比ｙｅｔａｌ）によ
り、２−ァリール基に置換基が存在する場合と存在しな
い場合との両者の結果がＪ．ＩｎｄｉａｎＣｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．９篭５５５頁（１９２２王）：Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ
ｔ．２３巻８３６頁（１９２９年）に報告されており、
時によっては所望の２ーアリールー２日ーベンゾトリア
ゾール類は全く生成されず、０−アミノアゾベンゼン類
のみが生成産物となる事がある。電解法による０−ニト
ロアゾベンゼン類の還元についてはエイチ、イトミ（日
．１のｍｉ）によつてＭｅｍ．Ｃｏｉｌ．Ｓｃｉ．Ｋｙ
ｏｔｏ Ｉｍｐ．Ｕｎｊｖ １２Ａ，Ｍ．６３４３頁（
１９２ｇ王）；Ｃｈｅｍ．Ａ戊ｔ．２準巻２０６０頁（
１９３位王）に稀水酸化ナトリウム溶液中で銅陰極を使
用する方法が報告されている。

収率はそれぞれの場合と条件、すなわち主要不純物であ
る０−アミノアゾベンゼンがどの程度生成するかにより
、２５％ないし６０％を変化する。０−ニトロアゾベソ
ゼソ類を相当する２ーアリール−２日ーベンゾトリアゾ
ール類に転換するために広く利用される亜鉛粉末と水酸
化ナトリウムによる化学的還元系についてはケー、ェル
ブス等（Ｋ．ＥＩ戊、ｅｔ、ａｌ）によりＪＰｒａｋｔ
Ｃｈｅｍ．１０群蓋２０４頁（１９２４年）；Ｃｈｅｍ
．Ａ戊上，１９巻５１４頁（１９２５年）に報告され、
その収率はそれぞれの０ーニトロアゾベンゼン中間体の
還元され方に応じて３０％ないし８５％であった。

これらの従来から知られている化学的及び電解法による
２‐ァリール−が‐ペンゾトリァゾ‐ル類の生成方法は
、多くの場合実用上、又経済的にも優れたものではない
。

広く用いられている亜鉛粉末と水酸化ナトリウムの系は
亜鉛スラッジの廃棄という点から汚染流出問題を生じ、
これは環境汚染増大に関係してくる。０−ニトロフェニ
ルーヒドラジン及び特にフェニール環をアルキル及び過
弗素化ァルキルで置換した誘導体類をアルカリ性媒体中
触媒により還元する事により、異性体であるが化学的に
は別物である１一日ーベンゾトリアゾール類を好収率で
生成させる事は、持公昭４８一２６０１２号、（１９７
３年８月３日）明細書に記載されている。

しかし、本発明の汎‐ペンゾトリァゾール異性体類はフ
ェニルヒドラジン類からは生成する事は出来ない。従っ
て、本発明の目的は一つは重大な環境汚染問題を生ずる
事ないこ２‐ァリール一畑‐ペンゾトリアゾール額を製
造する新規な方法を提供する事にある。更に他の目的と
しては０ーニトロアゾベンゼンを以下詳細に説明するい
くつかの条件下で還元及び環化し、高純度の２−アリー
ルー２Ｈ−ペンゾトリアゾール類を高収率で得る事にあ
る。

概観的に云えば本発明の実施は、ニッケル水素添加触媒
の存在下で、水性有機媒体中、２−ニト。

−２′−ヒドロキシー５−メチルアゾベンゼンを還元条
件下で水素により還元、環化し、目的とする２−（２−
ヒドロキシー５ーメチル）−２Ｈ−ペンゾトリアゾール
を回収する事を特徴とする２一（２−ヒドロキシー５ー
メチルフエニール）一班‐ペンゾトリァゾールの製造法
である。本発明の最も広範囲な実施をみると、本発明に
よる他の具体的例は、２ーニトロ−２′−ヒドロキシー
５′−メチルーアゾベンゼンを水素を用いて還元状態下
、アルカリ性の水性有機溶媒中、ニッケル水素添加触媒
の存在下で還元しそして壕化して、所望の２一（２ーヒ
ドロキシー５ーメチル）‐汎−ペンゾトリァゾールを回
収することから成る。

その２一（２−ヒドロキシー５−メチル）‐幻−ペンゾ
トリァゾールの製造方法に見られる。その最も広範囲な
態様から見て、本発明の全く別な具体的な２ーニトロ−
２′ーヒドロキシー３′，５−ジー第三−アミルアゾベ
ンゼンを水素を用いて還元状態下、水溶性アミンを含む
有機溶媒系中で促進されたニッケル水素添加触媒の存在
下還元しそして壕化し、所望の２一（２−ヒド。

キシー３，５−ジー第三一アミルフェニル）−２日ーベ
ンゾトリアゾールを回収することから成る、その２−（
２−ヒドロキシ−３，５ージ−第三一アミルフェニル）
一２日ーベンゾトリアゾールの製造方法に見られる。本
発明の方法は約２０ｑｏから約１００℃の範囲、好まし
くは約３０ｑｏから約８０ｏｏ、そして最も好ましくは
約４０午０から約７０ｑｏの温度で行われうる。

本発明の他の具体例は、２ーニトロ−２′−ヒドロキシ
ー５′ーメチルアゾベンゼンを水素を用いて約２び０か
ら約１０ぴ０の範囲の温度にて、約１気圧から約６６気
圧の範囲の大気圧下で、促進化のまたは非促進化ニッケ
ル水素添加触媒の存在下水性アルカリ媒体中で処理し、
炉遇して該ニッケル触媒を除去し、水溶液系の掛値を所
望の生成物を沈澱するために１０以下にし、そして従来
の方法を用いて所望の２一（２ーヒドロキシー５−メチ
ルフェニル）−２Ｈ−ペンゾトリアゾールを回収するこ
とから成る、その２−（２ーヒドロキシー５ーメチルフ
ェニル）−２日ーベンゾトリアゾールの製造方法に見ら
れる。１つの好ましいアルカリ性媒体はアルカリ金属水
酸化物水溶液である。

本発明の別の具体例は、２−ニトロ−２−ヒドロキシ−
５′−メチルアゾベンゼンを水素を用いて約２０ｑｏか
ら約１００ご０の範囲の温度にて、約１気圧から約６６
気圧の範囲の圧力下アルカリ性の水性有機（好ましくは
ィソプロパノール）媒体中、促進化または非促進化ニッ
ケル水素添加触媒の存在下処理し、炉過して該触媒を除
去し、水溶液系のｐＨ値を所望の生成物を沈澱させるた
めに４以下にし、そして所望の２一（２ーヒドロキシー
５−メチルフェニル）−２Ｈ−ペンゾトリアゾールを従
来の方法により回収することから成る、その２一（２−
ヒドロキシー５−メチルフエニル）−２Ｈ−ペンゾトリ
アゾールの製造方法に見られる。

好ましいアルカリ性媒体の１つはアルカリ金属水酸化物
／アルカノール水溶液である。本発明の別の具体例は、
２ーニトロ−２′−ヒドロキシー３′，５′−ジー第ニ
ーアミルアゾベンゼンを水素を用いて、約２０ｑｏから
約１００℃の範囲の温度にて約１気圧から約６６気圧の
範囲の圧力下、水瀞性アミンを含む有機溶媒系、好まし
くはィソプロパノール／ジェチルァミン中、促進化また
は非促進化ニッケル水素添加触媒の存在下処理し、炉遇
して金属触媒を除去し、所望の２一（２ーヒドロキシ−
３，５−ジー第三一アミルフェニル）−細‐ペンゾトリ
ァゾールを回収することから成る。

その２−（２ーヒドロキシー３，５−ジー第ニーアミル
フエニル）一２Ｈ−ペンゾトリアゾールの製造方法に見
られる。本発明の別な具体例は、２−ニトロ−２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルアゾベンゼンを水素を用いて約
２０℃から約１００ｑｏの範囲の温度にて、約１気圧か
ら約６６気圧の範囲の圧力下、水溶性ァミンを含む有機
溶媒系（好ましくはトルェン／メタ／｝ル／ジェチルァ
ミン）中、促進化または非促進化のニッケル水素添加触
媒の存在下で処理し、炉遇して該金属触媒を除去し、そ
して所望の２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル
）−２日ーベンゾトリアゾールを従来法により回収する
ことから成る。

その２−（２ーヒドロキシ−５−メチルフェニル）‐班
‐ペンゾトリァゾールの製造方法にある。本発明の特別
な具体例は、２ーニトロー２−ヒドロキシー５−メチル
アゾベンゼンを水素を用いて、約２０午０から約１００
ｏｏの範囲の温度にて、約１気圧から約６６気圧の圧力
下水性アルカリ性媒体中モリブデン−促進化ラニーニッ
ケルから成る水素添加触媒の存在下で処理し、そして所
望の２−（２−ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）‐汎
‐ペンゾトリアゾールを回収することから成る。

その２一（２ーヒドロキシー５ーメチルフエニル）−が
‐ペンゾトリァゾールの製造方法である。本発明の特別
な具体例は、２ーニトロー２′−ヒドロキシー５′ーメ
チルアゾベンゼンを水素を用いて、約２０ｑｏから約１
００℃の範囲の温度にて、約１気圧から約６６気圧の範
囲の圧力下、アルカリ性水性有機溶媒、好ましくは水酸
化ナトリウム水溶液／ィソプロパノール中、モリブデン
−促進化ラニーニッケルから成る水素添加触媒の存在下
で処理し、そして所望の２一（２−ヒドロキシー５−メ
チルフエニル）一２Ｈ−ペンゾトリアゾールを回収する
ことから成る、その２−（２−ヒドロキシ‐５−メチル
フェニル）‐班‐ペンゾトリァゾールの製造方法にある
。本発明の他の特別な具体例は、２ーニトロー２′−ヒ
ドロキシー３，５ージ−第三一アミルアゾベンゼンを水
素を用いて約２０ｏ０から約１００ｑｏの範囲の温度に
て、約１５ｐｓｉから約１００倣ｓｊ（約１．０５から
約？ｏｋ８／地）の圧力下で水溶性アミンを含む有機溶
媒系、例えばィソプロパノール／ジェチルアミンまたは
トルエン／メタノール／ジヱチルアミン溶液中、モリブ
デン−促進化ラニーニッケルから成る水素添加触媒の存
在下で処理し、そして所望の２−（２ーヒドロキシ−３
，５−ジー第三一アミルフエニル）一２日ーベンゾトリ
アゾールを回収することから成る、その２−（２ーヒド
ロキシ‐３，５−ジー第三一ァミルフェニル）−斑一ペ
ソゾトリアゾールの製造方法にある。

さらに別な例は、上記方法を全く実質的に有機脂肪族ま
たは脂環式ァミン、例えばｎ−プロピルァミンまたはモ
ルフオリンから成る有機溶媒系中で行うことである。

この別な特別の具体例は、２ーニトロ−２′ーヒドロキ
シー３，５′−ジー第三一アミルアゾベンゼンを水素を
用いて約２０つ０から約１００℃の範囲の温度にて、約
１気圧から約６６気圧の範囲の気圧下、水と混和可能な
有機炭化水素材料、例えばアムスコ（Ａｍｓｃｏ）ミネ
ラルスピリット及びアルカリ金属水酸化物、好ましくは
水酸化カリウムから成るアルカリ性の水性有機溶媒系中
、不均一系中の様々な成分含量をモリブデン−促進化ラ
ニ−ニッケルから成る水素添加触媒とよく混合させるた
めの湿潤剤の存在下で処理し、そして所望の２−（２−
ヒドロキシ−３，５ージ−第三一ァミルフェニル）‐汎
‐ペンゾトリァゾールを回収することから成る、その２
−（２−ヒドロキシ−３，５‐ジー第三一ァミルフェニ
ル）‐汎‐ペンゾトリァゾールの製造方法に見られる。

本発明の製造方法にあってはその反応における温度、圧
力およびＰＨは、以下の理由により上記の各範囲にある
ものが好ましいものである。温度は、２０ｑｏに達しな
い場合には反応があまりにも遅すぎ、またその温度にま
で冷却させる特別の冷却剤が必要となり好ましいもので
はない。

一方１００ｏを越える場合には、還元、開環反応自体が
目的とするペンゾトリアゾールが形成される段階で終了
せず、更に二重結合の還元を生じ葛。生成物を与える危
険性があるため、好ましいものでない。圧力は通常の常
圧還元ないし比較的圧力の低い６６気圧程度の中圧還元
のものが好ましく、例えば６６気圧を越える高い圧力下
の反応であってもそれ以上に反応時間の短縮化が図れる
ものではなく、不経済的である。

したがって本発明の製法にあっては１〜６６気圧の圧力
であるのが好ましいものである。 ．また
ＰＨが１０より大きいアルカリ性媒体中で反応を行なう
のは、発出源料たる０−ニトロアゾベンゼン化合物がフ
ェノレートの形でなくてはならないものであり、かつ閉
環反応自体アルカリサイドで行なわれるものであって、
したがってＰＨは１０より大きいものでなければならな
いのである。

なお、酸性サイドで本発明方法を行なっても目的とする
ペンゾトリァゾール体は形成せず、一Ｎ−Ｎ−結合の閉
裂が出じ、０−ニトロアニリンおよび０−ァミノフヱノ
ールが生成してしまう危険がある。他の目的及び実施を
説明するために、本発明を更に詳しく記述する。

２−ニトロ一２ーヒドロキシー５′ーメチルアゾベンゼ
ンを十分な量の水酸化ナトリウムを用いてアルカリ性水
溶液中で還元し、水不落・性アゾベンゼン中間体を相当
する水溶性ナトリウムフェノレート塩へ転換した。

モリブデン−促進化ラニーニッケルから成る水素添加触
媒を用いて、そして約２０℃ないし約１００℃の温度に
て、約１なし、し５．７気圧の水素圧下で還元及び環化
反応を行うと、純粋な生成物が７７％台の収量で回収で
きた。しかしながら約６６気圧までの高圧にしても同機
な結果である。本発明で有効な２−ニトロ一２−ヒドロ
キシアゾベンゼン中間体の多くは強アルカリ性水溶液中
で相当する水性アルカリフェノレート塩に変化すること
のできる化学的及び物理的性質の関連性を有する一方、
他の２ーニトロー２′−ヒドロキシアゾベンゼン中間体
は、そのより炭化水素的性質のためにこれらの強アルカ
リ性水溶液中で実質的に不溶解である。

異成分から成る反応中、触媒、水素と○−ニトロアゾベ
ンゼン中間体をより緊密に近づける必要性を助けるため
に、湿潤剤及び分散剤の使用が要求される。本発明によ
る方法では、強アルカリ性水溶液は不熔な２−ニトロ−
２′ーヒドロキシァゾベソゼンを水中で分散剤として用
いる。

分散という語句は本発明において２−ニトロ−２−ヒド
ロキシーアゾベンゼンの細かい分散を記することに用い
られる。分散系は、分散剤を水性アルカリ及び適当な２
−ニトロ−２′−ヒドロキシアゾベンゼン化合物混合物
へ、０．１〜５重量％、そして好ましくは０．５〜３重
量％の分散剤濃度で加えることによって調製される。同
時に、非常にすみやかに薄拝することがいよいよ必要と
なる。このすみやかな鷹拝は、ニッケル触媒を加えた後
そして水素添加反応それ自体の間に該不均一系の様々な
成分間の含量を最大とするために続けられる。本発明に
よって用いられる分散剤の例としては、参照として付け
た以下の表で工業化学専門辞典」（第３版、１６巻、１
９６５年度、第７２４〜７４１頁）〕にある分散剤であ
る。

陰イオン表面活性剤の場合には、陰イオンが示されてい
る。

陽イオンは一般にアルカリ金属イオンである。陽イオン
界面活性剤の場合には、腸イオンが示されている。陰イ
オンは一般に塩素またはメタスルフェートイオンである
。以下の表中、記号は次の意味を表わす： Ｒは、長鏡のアルキル基を表わし、 Ｒ′は短鎖のアルキル基または水素原子を表わし、そし
て Ｘはアルキレン基、例えば一（Ｃは）ｎ−（但し、ｎは
１なし、し３の数を表わす。

）で表わされる基を表わす。陰イオン表面活性剤 ａ カルボン酸塩 Ｒ−ＣＯＯ‐ 石ケンＲ
一ＣＯＮＨ−×−ＣＯＯ‐Ｒ−０−Ｓ−ＣＯＯ‐ Ｒ−Ｓ−Ｘ−ＣＯＯ‐ Ｒ−Ｓ０２−Ｘ−ＣＯＯ‐ 中間部分を有する変性石ケン ｂ 硫酸ヱステル 硫酸化油及び脂肪酸硫酸化
ェステル硫酸化アミド Ｒ−ＯＳ０８ アルキルスルフエート硫
酸化脂肪酸モノグリセリド及びその他 Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＯＳ。

ミ硫酸化脂肪酸アルキロールアミド Ｒ−０−×−ＯＳ０５ 硫酸化エーテルｃ ア
ルキルスルホネート単一アルキルスルホネート スルホコハク酸ェステル 中間部分を有するアルキル スルホネート ｄ アルキルアリールスルホネート アルキルナフタリンスル ホネート アルキルベンゼンスルホネー ト ｅ 慣例の陰イオン基を少量有する表面活性剤アルキル
ホスフヱート（様々な種類） アルキルベンゼンホスホン酸塩 陽イオン界面活性剤 ａ アミン塩 第一、第二及び第三アミン 塩 中間部分を有する 第一、第二及び第三ァミン塩 ｂ ４級アンモニウム塩 アミン塩の場合のように中間部分 を有してもよい ｃ ホスホニウム塩 ｄ スルホウム塩 及び 両性界面活性剤 べタイン スルホベタイン スルフエートベタイン 非イオン界面活性剤 ａ エチレン酸化物付加物 Ｒ−（０−ＣＱ−ＣＨ２）ｎ−ＣＨ アルキルーポリエチレングリコール 宵ルキル フエニルーポリエチレングリコール Ｒ−Ｃ０（０−ＣＱ−ＣＨ２）ｎ−ＯＨ アシルーポリヱチレングリコール −（０」日２」日２）ｎり日 オキシェチル化 ポリプロピレングリコールｂ 別な非
イオン界面活性剤脂肪酸モノグリ セリド Ｒ−ＣＯＯ−Ｃ６日，．０４ 無水ソルビトールモノー脂肪酸ェステル 旨肪酸アルキロールアミ ド Ｒ−ＣＯＯ一Ｃ，２日２，０，。

スクローゼ モノー脂肪酸ェステル 効果的な分散剤は陽イオン、陰イオン及び非イオン化合
物の‐クラスで見出される。

好ましい分散剤としては、最鎖アミン、最鎖酸のアミン
塩、アルキルポリエチレングリコール、アルキルフエニ
ルポリエチレングリコール、脂肪酸のポリヒドロキシ−
アルキルモノェステル及びその他である。以下のものが
実際的な例として挙げられる：ソルビタンモノオレート
、ソルビトールモノオレート、ラウリルポリエチレング
リコール、ｐ−ドデシルフエニルポリェチレングリコー
ル、オクタデシルアミン塩、ミリスチン酸のジェタレー
ルアミン酸及びその他。湿潤剤として特に効果的なもの
は、脂肪酸のポリヒドロキシアルキルモノェステル、例
えばソルビタンモノオレート（Ｓｐａｎ８０）であった
。

２ーニトロ−２′−ヒドロキシー５′ーメチルアゾベン
ゼンの還元を、十分な量の水酸化ナトリウムを用いてア
ルカリ性のィソプロパノール水溶液中で行い、水に不溶
なアゾベンゼン中間体を相当する水に可溶なナトリウム
フェノレート塩に変えた。

モリブデン−促進化ラニー・ニッケルから成る水素添加
触媒を用いて、そして約１ないし約５．７気圧の水素雰
囲気下、約２０ｑ０なし、し約１００ｑＣの温度で還元
及び環化を行うと８０％までの桁の収量で純粋な生成物
を回収した。しかしながら約６６気圧までの高圧にして
も相当する結果となった。２−ニトロ−２′ーヒドロキ
シー３′，５′−ジー第フーアミルアゾベンゼンの還元
を、モリブデン−促進化ラニ−・ニッケルからなる水素
化触媒を用いてィソプロパノール／ジェチルアミン溶液
中で行った。

還元及び環化を約１気圧から約５．７気圧の水素圧力下
、約２０００から約１００ｑｏの温度にて行うと、７８
％までの桁の収量で純粋な生成物を回収した。しかしな
がら、約６６気圧までの高圧もまた用いても相当する結
果となった。上記と同じ条件を用いて、２ーニトロー２
′ーヒドロキシー５′ーメチルァゾベンゼンの還元をモ
リブデン−促進化ラニー・ニッケルから成る水素添加触
媒で、トルェン／メタノール／ジェチルアミン溶液中で
行うと、８５一９０％までの桁の収量で純粋な生成物を
回収した。本発明の方法においてｏ−ニトロアゾベンゼ
ンを還元して２−アリール−２日ーベンゾトリアゾ−ル
を生成するために用いられる好ましい触媒は、促進化ニ
ッケル触媒を含む。

ニッケル水素添加触媒が本反応で一般に有益であるが、
そのような触媒の幾つかは他のものより選択的である。

非促進化ラニー・ニッケルが本発明による２ーニトロア
ゾベンゼン中間体の環化反応で効果的触媒であるが、し
かし吸収される水素の量をコントロールする注意を行わ
なければ、過剰の水素添加が通常のラニーニツケルとと
もに起り、所望の２ーアリールー２日ーベンゾトリアゾ
ールの不所望の副産物が得られる。幸いなことに、ニッ
ケル触媒の選択はある種の促進剤を用いることで好まし
い影響を受ける。

モリブデン−促進化ラニー・ニッケル（ダブリュー・ア
ール、グレース）Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）からのラニーＮ
ｏ．３０としての５０％水性スラリーのような有効なも
の）が、置換されたｏ−ニトロアゾベンゼンをアルカリ
性溶液中で高収量及び高純度にて相当する２‐ァリール
−が−ペンゾトリァゾールへ環化する反応を触媒するに
特に適している。触媒の少量が、還元されるべきｏーニ
トロアゾベンゼン１モルに付き０．０１モルないし０．
０３モルと同じ程低い量のモリブデン−促進化ラニー・
ニッケルを用いて所望の反応を行うために要求される。
さらに多量の触媒を用いてもよいが、しかしｏ−ニトロ
アゾベンゼン１モルに付き０．５モル以上の量を用いる
ことは一般に必要ではないしまた経済的に有益ではない
。モリブデンで促進化されたラニー・ニッケルが本発明
の方法において触媒として特に好ましいが、他の金属も
また必ずしも同様な結果になるとは限らないが、本発明
のための触媒であるラニー・ニッケルを促進するのに有
効である。

そのような促進剤の中には、クロム、ジルコニウム、鉄
、銅及び銀がある。クロムで促進化されたラニー・ニッ
ケルは、同様な場合モリブデンで促進化された触媒で得
られるとほとんど同様な結果を与える。これらの促進化
ニッケル触媒を用いると、ｏ−ニトロアゾベンゼンを相
当するＮ−オキシ誘導体へ還元する反応がすみやかに行
われるが、しかし次に起る２−アリールー２Ｈ−ペンゾ
トリアゾールへの反応がかなり困難となる。

それゆえ本発明の方法を実際的態様で行うためには、Ｎ
ーアキシ譲導体の還元の出発点、すなわち全反応系を通
じて中途で新しい触媒として用いられる全触媒量のおお
よそ半分を加えることが本質的なことではないがいよい
よ好都合である。上記の状態として、還元を、約２０ｑ
ｏから約１００℃の範囲内の温度、約１気圧から約６６
気圧の範囲の圧力を含む還元状態で十分な量のアルカリ
性水溶液を用いて行うと、水酸基で置換されたｏーニト
ロアゾベンゼンを相当する水に可溶なまたは水に分散し
たアルカリ性フェノレート塩に変える。

水に可溶なアルカリ性フェノレート塩は、適当な水酸基
で置換されたｏーニトロアゾベンゼンを水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、アンモニアまたはそのようなもののア
ルカリ性水溶液へ加えることによって調製される。好ま
しいアルカリ性溶液は、水中約５ないし約１５重量％の
水酸化ナトリウムから成る。このアルカリ性水溶液を用
いる時、還元または環化反応の最後に、もし望むなら、
所望の２−アリール一畑−ペンゾトリァゾール生成物を
水に可溶な塩の場合そのアルカリ性の塩として水溶液中
で残す間に、さらに別な再循環系のために炉過によりモ
リブデン−促進化ラニーニツケルを除去することも可能
である。

水分散性のアルカリ性フェノレート塩の場合、適当な分
散剤が反応系中で存在することも必要である。

これらの場合には触媒を回収するには粗生成物２ーアリ
ール−２日ーベンゾトリアゾールを沈澱させ、モリブデ
ン−促進化ラニー・ニッケル触媒で汚染した粗生成物を
炉過により分離し、トルェン、キシレン、石油ミネラル
スピリット、シクロヘキサン、ヘキサン、クロロベンゼ
ン、エチレンジクロラィド及びその他のもののような有
機溶媒中に粗生成物を溶解し、そして炉過によりモリブ
デン−促進化ラニー・ニッケル触媒を単離することが必
要である。有機溶媒中の粗生成物は、７０％硫酸のよう
な鉱油の温めたもので抽出し、そしてそれから従来の方
法に従って再結晶する。特に好ましい系は、２−ニトロ
アゾベンゼンのアルカリ性フェノレート塩がソルビタン
モノオレヱートのような湿潤剤及びモリブデン−促進化
ラニーニッケル触媒の存在下、アムスコミネラルスピリ
ットのような水温和一性炭化水素及び水性水酸化カリウ
ムから成る媒体中、カリウムフェノレート塩を分散させ
ることによって水に可能とするような２ーニトロアゾベ
ンゼンの還元を含んでいる。以上の状態としては、還元
を約２０ｑｏから約１００℃の範囲内の温度、約１気圧
から約６６気圧の範囲内の圧力を有する還元状態でそし
て十分なアルカリ／アルカノール水溶液を用いて行うと
水酸基で置換されたｏーニトロァゾベンゼンをそれらの
相当する可溶性アルカリ性フェノレート塩へ変わる。

このアルカリ性フェノレート塩溶液は、適当な水酸基で
置換されたｏーニトロアゾベンゼンを水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸化リチウム、
炭酸カリウム、アンモニアまたはそのようなものをアル
コールとともに含むアルカリノアルカノール水溶液へ加
えることによって調製する。メタノール、エタノール、
ィソプロ／ぐノール、メチルセロソルブ、ｎーブタノー
ル及びその他のいかなる水混和性アルコールも使用され
得る。経済的、取扱いの容易性そして効力を考えて、ィ
ソプロパノ−ルが好ましい。アルカリノァルカノール溶
液は好ましくは水酸化ナトリウム／水／イソプラパノー
ルが約３０ノ１０００／３０なし・し約７０／３４０／
３００の重量比で、そして好ましくは還元されたｏーニ
トロアゾベンゼンの各々の模ルに対して約６０／斑０／
３００なし、し約６０／４４０／２００の重量比で構成
された混合物から成る。このアルカリ／アルカノール水
溶液を用いる際、もし望むなら還元及び環化反応の最後
の所望の２ーアリール‐汎−ペンゾトリァゾール生成物
がそのアルカリ性塩として溶液中に残る間、さらに再循
環させるため炉週によって触媒を除去することも可能で
ある。本発明の多くの２−アリール−２日ーベンゾトリ
アゾールのために好ましい溶媒は水性アルカリ／イソプ
ロパノールであるが、他の水と混和可能な有機溶媒もま
た該方法に有利に用いられうる。

そのような水温和性有機溶媒には、炭化水素及びエーテ
ル、例えばジオキサン、テトラヒド。フラン、１，２ー
ジメトキシエタン、１，２ージエトキシエタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンまたはメシチレンその他があり
、そのような溶媒は特に溶解がより困難な水酸基で置換
されたｏーニトロァゾベンゼン及びその相当するアルカ
リ性のフェノレート塩（化合物中、置換基Ｒ．，Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は本発明の方法においてアルカリ性
の水性有機媒体に容易に溶けることを妨げる傾向がある
。）の溶解を促進するに効果的である。本法の別に変化
した方法では、本発明によるアルカリ性の水性有機媒体
中で用いられるアルカリ水溶液を調製するために使用す
る無機アルカリの代わりに水温夫ロー性アミンが使われ
る。そのようなアミンはｏ−ニトロアゾベンゼンを相当
する２−アリール−２Ｈ−ペンゾトリアゾールへ還元的
に環化する反応に必要なアルカリ性を環境を提供するば
かりでなく、反応媒体中で上記ｏーニトロアゾベンゼン
及び上記２ーアリール−２日ーベンゾトリアゾールのう
ちのより溶解困難な化合物を溶解する助けとなる。この
ようにして本発明において有効なアルカリ性の水性有機
溶媒体は水混和性アルカノールもしくは前記したエーテ
ルの存在下もしくは不在下で、水分含有の水温和性有機
アミンを含んでもよい。そのような水混和性アミンには
、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基を有する第一
、第二または第三脂肪族アミン、例えばモルフオリン、
ピベリジン、ピベラジン、グアニジン、ピロリジン、エ
タノールアミンその他がある。単純な脂肪族アミンとし
ては、ジェチルアミンまたはｎープロピルアミンが好ま
しい。前述の如く、この還元反応は温度は約２０００な
し、し約１００ｏｏ、圧力が約１なし、し６６気圧であ
る還元状態下で還元は十分に行われ、その際還元される
ｏ−ニトロアゾベンゼン中間体が有機アルカリ性媒体中
に熔解する。

そのような媒体は、水温和性アルカノール及び／または
エタノール含有有機アミン、炭化水素含有有機アミンま
たは炭化水素含有水温和性アルカノール及び／またはエ
ーテル含有有機アミンから成るものである。本発明で用
いられる水混和性アルコールには、メタノール、エタノ
ール、イソフ。

ロ／ぐノール、メチルセロソルブ（２−メトキシエタノ
ール）、ｎ−ブタノールその他がある。アルカノールが
有機アミンとのみ使用される時、経済性、取り扱いの容
易性及び有機性の理由のために、ィソプロパノールが好
ましい。イソプロパノールのようなアルコール中で水素
化されるｏ−ニトロアゾベンゼンの濃度は１５ないし３
の重量％の範囲である。他の水温和性有機溶媒もまた有
機アミンと組合せて有利に使用できる。そのような水温
和性溶媒には、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，
２ージメトキシヱタン、１，２ージエトキシエタン及び
その他のようなエーテル類がある。本法で有益であると
見られる他の溶媒としては、トリエチルホスフェートま
たはトリブチルホスフェート及びその他のようなトリア
ルキルホスフェートがある。水混和性アルコールと、エ
ーテルもしくは炭化水素もしくはトリアルキルホスフェ
ートの混合物を有機アミンとだけ本法において使用して
もよい。本法に従って実施可能な別の溶媒系を変更する
と、ｏーニトロアゾベンゼン中間体も水溶性アルコール
またはエーテルがあってもなくても、水溶性有機アミン
を含む炭化水素溶媒中に溶解する。

炭化水素溶媒としては、芳香族（例えばベンゼン、トル
ヱン、キシレン及びその他）、シクロヘキサン、脂肪族
（例えばへキサン、ヘプタン及びその他）、石油ミネラ
ルスピリット、中間留分石油エーテル及び他の関連した
石油溶媒及びそれらの混合物でもよい。特に有効な溶媒
の組合せは約２５ないし３５重量％のメタノールを含む
トルェンである。本発明のいかなる溶媒系でも用いられ
るｏーニトロアゾベンゼン中間体の重量濃度は、５一１
０％の範囲の希薄溶媒から２０〜３０％の範囲の濃厚溶
液まで変化する。

経済性の理由から、より濃厚な液が好ましい。溶媒系の
その他の重要な部分は、環元的還化反応が生じることの
できる強アルカリ性の環境を提供することのできるアン
モニアまたは有機アミンである。

還元されるべきｏ−ニトロアゾベンゼン１モル当りアミ
ン１．０ないし３．０モル、好ましくはアミン１．５な
し、し２．５モル、最も好ましくはアミン１．７なし、
し２．２モルが要求される。有機の強アルカリ性アミン
のいかなるものも使用され得る。水混和性アミン、好ま
しくは炭素原子数１なし、し４のアルキル基を有する第
一、第二または第三脂肪族アミン（例えばｎーブチルア
ミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、イソプロピルアミン）、ピロリジン、
ピベラジン、グアニジン、モルフオリン、ピベリジンそ
の他）を用いることが好ましい。用いたアミンが所望の
２‐ァリール‐班‐ペンゾトリァゾールの有機溶媒から
アミン成分を分離することを促進し、そして該溶液から
純粋な所望の生成物を単離することを助けるために水溶
性塩酸塩または硫酸塩を形成することが好ましい。アミ
ンはその酸塩から再生されそして反応系で再循環する。
経済性、取扱い易さ、そして有効性の理由のために、モ
ルフオリン、ピベリジン及びジェチルアミン、ジメチル
アミン、ジーｎープロピルアミン及びその他のような低
級ジアルキルアミンが好ましい。特に好ましくはジェチ
ルアミンまたはｎープロピルアミンである。生成物を良
好な収量でそして満足すべき純度で単離することは本発
明の別な特徴である。

所望の水酸基で置換された２ーァリールー２Ｈ−ペンゾ
トリアゾール塩、好ましくはナトリウム塩の水性アルカ
リもしくはアルカリ性の有機水溶液を水性鉱酸、好まし
くは硫酸もしくは塩酸で酸性化して、所望の水酸基で置
換された２ーアリールー２日ーベンゾトリアゾールを粗
生成物として７５ないし９０％の範囲の収量で沈澱させ
るために、掛値を１０もしくはそれ以下にする。粗生成
物をさらに幾つかの方法の１種を用いて精製し７０なし
、し８０％の範囲の収量で高純度の精製された生成物を
得る。様々なわずかな副産物がｏ−ニトロアゾベンゼン
の反応中に形成する。これらは相当するｏーアミノアゾ
ベンゼン、ｏーアミミノヒドラゾベンゼン、ｏーフエニ
レンジアミン、アニリン、アミノフヱノール及び１，２
，３−ペンゾトリアゾールである。これらの副産物であ
る不純物の多くを酸、好ましくは硫酸を用いて除去し、
続いてアルコール好ましくはィソプロパノールで洗浄し
、そして最後に粗２日ーベンゾトリアゾール生成物を水
洗する。代わりに粗生成物を有機溶媒、例えばトルェン
中で溶解し、そして不純物を酸水溶液で抽出しそして生
成物を慣例的方法で有機溶液から単離する。還元的環化
反応は上記の有機アミンの１つまたはそれ以上で提供さ
れるような強アルカリ性環境が存在しないと起らないの
であるが、有機溶媒をすべてこの有機アミン類の内の一
種だけにして、本発明の方法を行う事は得策である場合
が多い。

その場合、アミンはｏ−ニトロアゾベンゼンに比して常
に過剰のモル数が存在するわけである。この溶媒系は溶
媒混合物が含まれないため、反応終了時に溶媒を容易に
回収出来るという利点を持っている。本発明の方法に於
ける塩基性の強さ、溶媒としての性質、物理的諸性質、
取扱いやすさ、入手しやすさ、操作しやすさ等が特に釣
合が取れているアミンとしては、ｎープロピルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、第ニブチルア
ミン、アミルアミン、モルホリン及びその類似物である
。本発明の有機溶媒として夢機アミンを用いると、７０
ないし９０％台の収量が得られる。

高収量で高純度で生成物を単離することは本発明の特に
重要な特徴であり、その際所望の水酸基で置換された２
−アリールー２Ｈ−ペンゾトリアゾールのアルカリ性有
機溶媒を十分な量の水性鉱酸、好ましくは硫酸または塩
酸で抽出し、アミン及び反応中に形成された水部分の不
純物を除去する。様々な少量の副産物がｏ−ニトロアゾ
ベンゼンを還元中に形成される。これらはｏ−アミノア
ソｒベンゼ、ン、ｏ−アミノヒドラゾベンゼ、ン、ｏー
フエニレンジアミン、アニリン、アミノフエノール及び
１，２，３−ペンゾトリアゾールである。これらの副産
物である不純物の多くは、酸好ましくは塩酸または硫酸
で除去し、洗浄する。この方法の有利な点は、有機溶媒
、好ましくはィソフ。ロパノール／ジエチルアミンまた
はトルヱン／メタノール／ジェチルアミン中に溶解した
所望の生成物が、大部分の不純物及びジェチルアミンか
ら上述の水性酸で洗浄することによってィソプロパノー
ルもしくはトルェン中で溶解した生成物を残しながら分
離するという事実にある。市販の用途のためにさらに精
製を通常必要とされない純粋な生成物の単離を６５なし
、し８５％の範囲の収量で慣例的な結晶方法に従って行
う。本発明の方法は適当な手段であれば良〈そして操作
はバッチ式でも連続式でもよい。

例えば、バッチ式の操作を行う場合、一定量の水酸基で
置換されたｏ−ニトロアゾベンゼン、水、モリブデン−
促進化ラニーニッケル触媒とともに水溶性のもし〈は水
分散性のアルカリ性フェノレート塩を調製するための十
分な量のアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）そしても
し必要ならば分散剤を、振動もしくは損拝されるオート
クレープのような適当な装置中へ置く。水素で所望の初
期濃度に達するまで圧力をかける。オートクレープ及び
その内容物を、もし必要ならば所望の反応温度まで加熱
しそして同時に水素の理論量の約半分が吸収されるまで
蝿拝を続け、それから新しいモリブデン−促進化ラニー
ニッケルの追加量をオートクレープ中へ加える。反応を
それから水素の理論量よりやや少ない量が吸収されるま
で鏡けそして還元反応を完全にする。過剰の圧力を排出
した最後の時に、アルカリ性水溶液、これは通常温めら
れているが、を水落性アルカリ性フェノレート塩の場合
に触媒を除去するために、好ましくは窒素またはアルゴ
ンのような不活性雰囲気下で炉遇させる。該溶液をそれ
から室温にまで温め、そして鉱酸溶液で酸性化して所望
の水酸基で置換した２−アリール−２Ｈ−ペンゾトリア
ゾール粗生成物を沈澱させ、該生成物は場合によっては
水性酸で処理しそして有機溶媒から再結晶したりするこ
とでさらに精製してもよい。水分敬性アルカリ性フェノ
レート塩の場合、混合物をちようど室温まで上げ、そし
て鉱酸溶液で酸性化する。

その中にモリブデン−促進化ラニ−ニッケル触媒残澄を
含む不瀞性の水酸基で置換された２ーアリール−２Ｈ−
ペンゾトリアゾール粗生成物を、例えばトルェンのよう
な溶媒に溶解する。粗生成物の溶液をそれから更に上記
で示したように精製する。本発明の方法は水酸基で置換
されたｏーニトロァゾベンゼンの一定量をアルカリ性水
性有機媒体、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液及びイ
ソプロパノール中で溶解して相当するアルカリ性フェノ
レート塩に変換するという同様なバッチ式で行ってもよ
い。

それ以後該方法はアルカリ水溶液中に分散したアルカリ
性フェノレート塩を得るために上述のような方法で行う
。他のバッチ操作では、水酸基で置換されたｏ−ニトロ
アゾベンゼン、イソプロパノールのようなアルカノール
、ジエチルアミンのようなアミンの一定量をモリブデン
−促進化ラニーニッケルのような触媒とのみ組合せたも
のを振動したり縄拝されるオ−トクレープのような適当
な装置中に入れる。

他の場合有機溶媒は、トルェンのような炭化水素溶媒ま
たはミネラルスピリット、メタノールのような水浴性ア
ルカノール及びジェチルアミンのようなアミンである。
水素を所望の初期圧力に達するまで圧力をかける。オー
トクレープ及びその内容物を、もし必要ならば所望の反
応温度にまで加熱し該温度にて水素の理論量の約半分が
吸収されるまで振動を続け、そこへさらに追加量の新し
モリブデン−促進化ラニーニッケル触媒をオートクレー
プ中へ加える。反応をそれから水素の理論量よりやや少
ない量が吸収されるまで続け、そして還元反応を完全に
する。過剰の圧力を排出した最後の時点で、温められた
アルカリ性有機溶液を触媒を除去するために、好ましく
は窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気下で炉過さ
せる。まだ温かい該溶液を鉱酸溶液で抽出して不純物及
びジェチルアミンを除去し所望の水酸基で置換された２
−アリール−２日ーベンゾトリアゾール組生成物を有機
溶媒中で沈澱させ、該生成物を結晶化すると純粋な形で
単離される。ｏ−ニトロアゾベンゼン類の還元及び環化
による２−アリールー２Ｈ−ペンゾトリアゾール類の生
成を必ずしも全く同等の結果が得られるわけではないが
連続法によって行い得るという事も本発明の範囲に這入
り注目されるものである。

例えば、連続式操作で行う場合、出発物質である水酸基
置換ｏ−ニトロァゾベンゼンは予じめアルカリ性媒体と
混合し、溶解するか又は分散しておき、この混液または
分散液を水素添加触媒を含み、温度、圧力が正しく操作
条件に保たれた反応領域に連続して圧入する。反応系の
１／２のところでさらに追加の触媒を加える方法である
。水素の分離方法により反応領域へ送り込み加圧する。

所望の滞留時間後、反応装置からの流出液を連続的に排
出し、所望の生成物を単離するために該流出液を単離す
る。使用する触媒の性質上、特に効力のよい連続式操作
は固定ベッド式触媒を使用する事で、この触媒上に反応
溶液または分散液を上行或は下行で流す。もし、還元反
応をそれぞれ操作温度の異る二段工程として行った方が
望ましい場合、それぞれの還元工程に望ましい温度範囲
で操作する。連続した二つの反応領域を使用してもよい
。ｏ−ニトロアゾベンゼン類の相当する２−アリール−
２Ｈ−ペンゾトリアゾール類への還元は、下にアウトラ
インを示すように二工程の操作である。第一工程−ｏ−
ニト。

アゾベンゼンのＮ−オキシベンゾトリアゾール誘導体へ
の還元は本発明の方法の条件下において遠かに又発熱反
応として低温に於てでも進行する。第二工程−Ｎ−オキ
シベンゾトリアゾール中間体の相当する２ーアリール−
２Ｈ−ペンゾトリアゾール生成物への還元はそれより緩
かに進行する。

この還元はより多くの触媒の添加、温度の上昇、水素圧
の増加、或はこれらの要因の組合せによって著しく促進
され得る。一般的に云えば、この反応はＮーオキシ中間
体が相当する２−アリール−２Ｈ−ペンゾトリアゾール
に完全に還元された時に停止し、容易にこの触媒関与水
素添加工程を管理出来る。

しかしながら高度に置換されたペンゾトリアゾール類の
いくつかの場合、生成された目的の２ーブリールーが−
ペンゾトリァゾール類が更に還元的分解を受けないよう
に、還元は必要量の水素が吸収され、反応した時に止め
るべきものである。本発明は特に次式１： （式中、 Ｒ，は水素原子を表わし、 Ｒ２は水素原子または塩素原子を表わし、Ｒ３は炭素原
子数１なし、し８個のアルキル基を表わし、Ｒ４は水素
原子を表わし、 Ｒ５は水素原子または炭素原子数１ないし５個のアルキ
ル基を表わす。

）で表わされる化合物類を製造するための改良法を提供
するためである。

上記置換基中、Ｒ３はメチル基、エチル基、第一ーブチ
ル基、第三一ブチル基、アミル基あるいは第三一オクチ
ル基の如き炭素原子数１なし、し８のアルキル基であり
、特にメチル基、第三一ブチル基、第三一アミル基、第
三一オクチル基、第二一メチル基が望ましい。

Ｒ５は水素原子またはメチル基、第二一ブチル基、第三
一ブチル基、第三一アミル基の如き炭素原子数１なし、
し５のアルキル基であり、特に水素原子または例示した
アルキル基が望まし。

本法は、次式０： （式中、Ｒ，，Ｒ２．Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は上記ですで
に表わした意味を有する。

）で表わされるｏーニトロアゾベンゼン中間体の還元を
包含するものである。発出物質としてのｏ−ニトロアゾ
ベンゼン中間体は、次式ｍ：（式中、Ｒ，及びＲ２は上
記ですでに表わした意味を有し、×は塩酸塩、硫酸塩ま
たは他の陰イオン怪物を表わし、好ましくは塩酸塩であ
る。

）で表わされる適当なｏーニトロベンゼンジアゾニウム
化合物を、次式Ｗ：（式中、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は前記
ですでに表わした意味を有する。

）で表わされるフェノールとオルト位で水酸基とカップ
ルするカップリングによって生成される。ｏ−ニトロア
ゾベンゼンアゾニウム化合物は、次式Ｖ：（式中、Ｒ，
及びＲ２は上記ですでに表わした意味を有する。）で表
わされる相当するｏ−ニトローアニリンと共に酸性溶液
で亜硝酸ナトリウム中で行う標準的なジアゾ化方法によ
って生成される。 ′式Ｗ
及びＶで表わされる化合物のいくつかの例を示すために
表に掲げる。

これら表に示したものは通常市販されているものである
。式Ｗで示される化合物 Ｐークレゾール ２，４−ジー第三ブチルフェノール ２，４−ジー第三アミルフェノ−ル ２，４−ジ−第三オクチルフェノール ２一策三ブチル−４−メチルフェノ−ル ４−シクロヘキシルフエノール ４−第ニブチルフェノール ４−第三アミルフェノール ４−第三オクチルフェノール ２，４−ジメチルフヱノール ３，４ージメチルフエノール ４−クロロフエノール ２，４−ジクロロフエノール ３，４ージクロロフエノール ４ーフエニルフエノール ４一フエノキシフエノール ４−ｏ−トリルフヱノール ４一（４′一第三オクチル）フエニールフェノーノレエ
チル４ーヒドロキシベンゾエート ｎ−オクチル４ーヒドロキシベンゾエート４ーメトキシ
フエノール ４−ｎーオクチルフエノール ４−ｎ−ドデシルフエノール レゾルシノール ４一（Ｑーメチルベンジル）フェノール ２一（Ｑーメチルベンジル）一４−メチルフヱノーノレ
２−シクロヘキシル−４−メチルフェノール４一第二メ
チルフェノール２−第二ブチル−４−第三ブチルフェノ
ール２−第三ブチル−４−第二ブチルフェノール４ーカ
ルボキシエチルフヱノール２ーメチル−４ーカルボキシ
エチルフヱノール本発明に於て使用される式Ｗで示され
る望ましい化合物類はＰ−クレゾール ２，４ージー第三プチルフェノール ２，４−ジー第三アミルフェノール ２，４−ジー第三オクチルフェノール ２−第三ブチルー４−メチルフェノール ４−第三オクチルフェノール ４−ｎ−オクチルフエノール ４−ｎ−ドデシルフヱノール レゾルシノール ２−第二ブチル−４一第三ブチルフェノール２−（Ｑ−
メチルベンジル）−４ーメチルフヱノーノレ式Ｖで示さ
れる化合物 ｏ−ニトロアニリン ４−クロロ−２−ニトロアニリン ４，５−ジクロロ−２−ニトロアニリン ４−メトキシ−２ーニトロアニリン ４−メチル一２ーニトロアニリン ４ーエチル−２−ニトロアニリン ｎーブチル３−ニトロ−４−アミノベンゾエートｎーオ
クチル３−ニトロ−４ーアミノベンゾエート４−ｎ−ブ
トキシ−２−ニトロアニリン ３−ニトロ−４−アミノ安息香酸 ３−ニトロ−４ーアミ／べゼンスルホン酸本発明に使用
される式Ｖで示される望ましい化合物類は、ｏーニトロ
アニリン ４−クロロ−２−ニトロアニリン 上記式ロ（式中 Ｒ，は塩素原子； Ｒ２は塩素原子、炭素原子数１なし、し４の低級アルキ
ル基、炭素原子数１なし、し４の低級アルコキシ基、炭
素原子数２なしい９のカルボアルコキシ基：Ｒ３は炭素
原子数１なし、し４のアルコキシ基、フェニル基、炭素
原子数１ないし８を有するアルキル基で置換されたフェ
ニル基、炭素原子数７なし、し９のカルボアルコキシ基
、炭素原子数７ないし９のアリールアルキル基、炭素原
子数４ないし１２のアルキル基；Ｒ４は炭素原子数１な
いし４のアルキル基、炭素原子数１なし、し４のアルコ
キシ基、塩素原子；Ｒ５は炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基、塩素原子、炭素原子数５なし、し６のシクロ
アルキル基または炭素原子数７なし、し９のアリールア
ルキル基を表わす。

）で表わされるｏ−ニトロアゾベンゼン中間体が一般に
水性アルカリ性媒体が用いられらた時、本発明の方法で
必要である。

２‐ァリール‐が−ペンゾトリァゾール類は、染料の中
間体、光学的明色化青色蛍光剤及び繊維、フィルムや紫
外線照射により劣化しやすい種々の高分子構造物質を有
効に保護するための選択的紫外線吸収安定剤として広く
使用されている。

これらのものはいずれも重要な商品である。２ーアリル
−２Ｈ−ペンゾトリアゾール類は複合有機分子で、これ
を高収率に十分納得出来る純度で製造するには注意深い
合成方法が要求される。

本発明は置換された２ーアリールー２日ーベンゾトリア
ゾール類である紫外線劣化に対する安定剤類を製造する
ための改良方法に関する。

これら安定剤は可視光の吸収は非常にわずかであり、類
々の基質に光に対する非常に高い強度を与える点に於て
際立っている。これら安定剤の内で特に価値の高いもの
は、ベンゾトリアゾールの２位の窒素にリンクしている
アリール基の２位に遊離水酸基を有し、更に３位と５位
、或は４位と５位を低級アルキル基によって置換された
もの、或いはペンゾトリアゾール核の５位が塩素によっ
て置換された化合物である。これらの有用な置換２‐ァ
リール‐斑‐ペンゾトリアゾール類に関する記載、製造
、及び使用については米国特許３００４８９６号、同第
３０５５８９６号、同第３０７２球５号、同第３０７４
９１ぴ号、同第３１８９６１５号及び同第３２３０１９
４号明細書により知る事が出釆る。アルカリ性有機媒体
中の本発明の方法が特に優れている諸点は、目的とする
トリアゾール類が高純度、高収率であり、反応媒体を繰
返し使用出釆る事、この繰返し使用は、望ましくは反応
により生成した水を除去した後か、必要に応じて蒸留工
程の後に行う事にある。

又、触媒の活性が少ししか低下しないので触媒活性を維
持出来る事等も有利である。

従って、その触媒も繰返し使用可能で、必要に応じて例
えば新しい触媒を約１の重量％程度の少量を加えて混合
使用出来る。以下実施例により本発明の方法を示すが、
これは何等本発明限定するものではない。

実施例 １ ２−（２ーヒドロキシ−３，５ージ−第三一アミルフェ
ニル）‐汎‐ペンゾトリァゾール窒素雰囲気下、外側を
加熱して約４５ご０に保った反応品を有する１その低圧
水素添加反応品へ、ィソプロパノール２３０夕とジエチ
ルアミン２９．３９（０．４モル）との溶液に溶解した
２ーニトロー２′ーヒドロキシー３′，５−ジー第三一
アミルアゾベンゼン（純度９７％）７９．１夕（０．２
モル）及び５０％水性スラリーとしてモリブデン−促進
化ラニー・−ッケル触媒３．０夕を充填する。

この反応媒体のｐＨは１１〜１１．５であった。（なお
、実施例７〜１２においても同機である。）この触媒の
量はアゾベンゼン中間体を基準として約１．９％であっ
た。反応品を数回水素で流しそしてそれから水素で１気
圧まで圧力を加える。反応器の内容物を激しく燈拝し、
水素の吸収量が減少するまで４３なし、し４１℃で水素
添加したが、その減少は一般に水素の理論的吸収量の５
０−６５％の後ちに生じる。反応器中の水素気圧を排出
しそして再び窒素を入れた。５０％水性スラリーとして
モリブデン−促進化ラニー・ニッケル６．０夕の添加量
を反応器中へ添加した。

触媒のこの量は使用した触媒の全量が５．７％になるよ
うにアゾベンゼン中間体を基準として別に３．８％であ
った。水素気圧をそれから反応器へ再びかけた。水素の
吸収量が再び急速に上昇するが、しかし水素の理論的吸
収量の約１１４％まで達すると結局停止した。４５ｑｏ
での反応がほとんど終りに近くなると、反応混合物が該
系中に結晶が表われるので増粘してきた。

水素添加反応は完了までに約４時間を必要とした。反応
器中にある大気圧を再び外へ出し、そして窒素で再置換
した。

反応器の内容物を６０−６５００まで加熱すると即座に
結晶が溶解した。蝿拝を続けながらＡｍｓｃｏミネラル
スピリット８１．５夕を反応器中へ充填した。反応器中
の内容物をそれから窒素雰囲気下で炉過してその中に分
散していたモリブデン−促進化ニッケル触媒を除去した
。回収された触媒は、ィソプロパノール４夕を２回に分
けて炉過器中で洗浄した。その洗浄した触媒をそれから
他の水素添加反応物中での再生使用に最適であつた。溶
液中に所望の生成物を含む炉液を６５００まで再加熱し
、それから６％水性塩酸１６０夕（０．２６モル）で処
理した。

この系を１び分間鷹拝しそれからさらに１■ご間静層さ
せた。水性酸性相を、溶液中に所望の生成物を含む有機
溶媒相から分離した。水相を有機溶媒相へ加えたＡｍｓ
ｃｏ ミネラルスピリットの各々３０夕で２回抽出した
。集めた有機溶媒相を６％水性塩酸４０夕（０．１４モ
ル）で再び２回抽出した。所望の生成物のＡｍｓｃｏミ
ネラルスピリット／イソプロパノールを約９５℃で減圧
蟹去し、Ａｍｓｃｏミネラルスピリットの約２′３（約
９０夕）を除去した。

残溝へィソプロパノ−ル１１０夕及び濃厚な塩酸７夕を
加えた。混合物を７０００まで加熱し均一な溶液とし、
該溶液をそれから５０ｏｏまで魔拝しながら冷却し、種
晶を与え、４５−５０００に保つと所望の生成物の結晶
化がなされそして最後に０℃まで冷却した。所望の生成
物である２−（２−ヒドロキシー３，５−ジー第三一ア
ミルフェニル）一如−ペンゾトリァゾールを炉週により
単離し、それそれ冷ィソプロパノール２０奴【ずつ６回
に分けて洗浄し、５０ｏｏにて減圧乾燥を行うと市販の
用途にはそれ以上精製する必要のない純粋物質（理論量
の７８％）５４．８夕が得られる。上記水素添加Ｗａｔ
がアゾベンゼン中間体に対してジメチルアミン１当量の
存在下、ィソプロパノール中のＡｍｓｃｏミネラルスピ
リット５０％の溶液中で行うと、単離された生成物の収
量は７５％であつた。実施例 ２ ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジー第三一アミルフェ
ニル）一畑‐ペンゾトリァゾールラジアルタービン燈梓
器、温度記録−調節器、反応器内部の圧力を水素添加の
いたるところで一定に保つように調節するための水素送
出系及び窒素の安全節約のための系を備え付けた１０ガ
ロン−ステンレス製被覆のある反応器へ、窒素雰囲気下
ィソプロパノール１０ｋ９及びジェチルアミン１．７６
ｋｇ（２４．０モル）を加えた。

該溶液を５０ｑｏまで加熱しそして２−ニトロ−２′−
ヒドロキシー３，５−ジー第三一アミルアゾベンゼン（
純度９７．１％）４．６ｋ９（１２．０モル）及びィソ
プロパノール３．８１ｋｇを窒素雰囲気下で加えた。混
合物を激しく損拝しそして窒素雰囲気下で１５分間５０
ｏ０まで加熱した。該溶液へ、モリブデン−促進化ラニ
−・ニッケル触媒（Ｗ．Ｒ．グレース、ラニーＮｏ．３
疎等級）の水中５０％スラリ−１８０夕とイソプロパノ
ール２００のとを加えた。これは溶液中のｏーニトロア
ゾベンゼン中間体を基準として２％触媒である。このｐ
Ｈは反応時を通して１１〜１１．５であった。該系を窒
素で圧力をかけそして４５００まで冷去した。窒素を排
出しそしてシリンダー調節器圧力３．５ｋ９／地にして
水素で再置換した。反応を完了するための理論的水素圧
力低下は１２．４６ｋ９／めであった。櫨梓器の速度は
４０仇ｐｍにセットし、容器を３．５ｋｇ／鮒で４５０
０に保った。

反応を水素シリンダー中の圧力が１時間につき理論量の
５％より以下に低下するかもし〈は理論上の圧力低下の
大体５５なし・し７０％に低下するまで続けた。相当す
るＮ−オキシ化合物へ還元する第一段階を完了した。こ
れは約５０分要した。反応器をガス抜きし、窒素を圧入
し、櫨梓を止めそして再びガス抜きした。

モリブデン−促進化フニー・ニッケル触媒（水中５０％
スラリー３６０夕）とィソプロパノール２０００奴‘の
第２のバッチを加えた。それは用いた最初のｏ−ニトロ
アゾベンゼン中間体を基準として４％の触媒である。該
系を再び窒素で圧入し、これからの前記のように３．５
ｋ９／地で水素を圧入した。還元を水素シリンダー圧力
が一定となるまで緊密に櫨拝しながら続けた。これには
約２時間を要した。反応混合物をガス抜きしそして窒素
で圧入する以前にさらに１時間地拝した。該系をそれか
ら１び分間縄拝しながら６０一６５午０に加熱した。

縄粋を止め、触媒をさらに１０−１５分間静暦した。該
混合物へＡｍｓｃｏミネラルスピリット４．８９ｋ９を
加えた。混合物を６５ｑｏまで加熱しそして激しく蝿拝
した。反応器の内容物を０．７ｋｇ／地の窒素圧下炉過
して懸濁したモリブデン−促進化ラニー・ニッケル触媒
を除去した。

反応器及び炉過器をそれぞれィソプロパノール１．２ｋ
ｇずつ２回で洗浄した。集めた炉液はＡｍｓｃｏミネラ
ルスピリット／ィソプロパノール中の２１％溶液として
２−（２ーヒドロキシ‐３，５‐ジー第三一ァミルフェ
ニル）‐が一ペンゾトリアゾール１７．７５ｋ９を有し
ている。これは生成物（１００％）３．７１ｋ９の収量
に相当するかまたは理論量の８８％である。該物質を溶
液から慣例的手段により単離すると高純度の生成物とし
て収量７８％であった。

炉過器から回収された触媒は、ｏーニトロアゾベンゼン
を相当するＮーオキシー２ーアリール−班‐ペンゾトリ
ァゾールとする他のバッチの第一段階の還元の間に再び
使用することができる。実施例 ３２−（２ーヒドロキ
シ−３．５ージ−第三一アミルフェニル）‐汎‐ペンゾ
トリァゾール実施例１の一般的方法を用いて、上記化合
物の調製において幾つかの変動による影響を測定するた
めの多くの試験を行った。

すべての試験で、温度は４５ｏ○で、ｏ−ニトロアゾベ
ンゼン中間体１モルに付きジェチルアミン２モルそして
６％モリブデン−促進化ラニー・ニッケル触媒を用いた
。

１つの指定した例を除いて、触媒は最初の還元段階に対
しては２％そして第二段階に対しては４％で２回に分け
て加えた。

この実施例３での反応媒体のｐＨは１１〜１１．５であ
った。＊用いた触媒が異なった量である以外は試験Ａと
同じ条件とする。触媒を異なった量にすることは試験Ｄ
において水素をより早く吸収させる原因となるが、しか
し生成物の収量に重大な変化があるわけではなかった。
＊＊試験Ｅで用いる触媒を試験Ｂから回収された６％と
合せて合計８％とする以外は試験例Ｂと同じ条件とする
。

追加する２％の新しい触媒を還元速度が上昇するように
第２段階の開始時に加えた。新しい触媒を用いない場合
には、Ｎーオキシ化合物の還元は大気圧下で均一であっ
た。１００％の純粋な再結晶したｏ−ニトロアゾベンゼ
ン中間体を用いることはそれほど有利なことはなく、な
ぜなら所望の生成物の優れた収量は工業的中間体から得
られらるからである。

１．０５ｋ９／地に対して４．２ｋ９／地のより高い水
素圧を用いると反応が本格的に起こるまでの時間が減少
した。

実施例 ４ ２一（２ーヒドロキシ−５ーメチルフエニル）一２日ペ
ンゾトリアゾール５００泌のパール・シェーカーボルト
（Ｐａｍｓｈａｋｅｒｂｏｔ０ｅ）へ２ーニトロ−２−
ヒドロキシー５′ーメチルアゾベンゼン（純度９５つ○
）４８．７夕（０．１８モル）、トルェン６６夕、メタ
ノール２８夕及びジエチルアミン２６．３夕（０．３６
モル）を加えた。

フラスコを窒素で洗浄しそしてモリブデン−促進化フニ
ー・ニッケル触媒（Ｗ．Ｒ．グレース・フニーＮｏ．３
０）の水中５０％スラリー３．０夕を注意深く加えた。
これはｏーニトロアゾベンゼン中間体を基準にして３．
２％の触媒であった。この餌は反応時を通し１１．５〜
１２であった。（なお、実施例１３〜１５においても同
機である。）ビンをパール水素添加用振動装置へ置いた
。ビンを最初に窒素で次いて数回水素で加圧した。圧力
を３．５ｋ９ノのにセットしてそして水素の吸収は水素
圧の低下が見られる時点で開始した。水素の吸収が遅く
なるかまたは０．９８−１．１９ｋｇ／のの圧力低下が
停止した後で、ビンをガス抜きしそして窒素圧を課した
。モリブデン−促進化ラニー・ニッケル触媒の５０％水
スラリーを更に３タ注意深くビンへ加えた。これはｏー
ニトロアゾベンゼン中間体を基準としてさらに別な３．
２％の触媒であった。ビンをパール振動器上へ再び層さ
そして水素圧を３．５【９／地とした。反応混合物をそ
れから５８−６０℃に加熱した。水素圧を、水素吸収量
が水平になるまで第２段階の還元中、３．５と２．８ｋ
９／地に保った。水素圧の全低下は２．１７一２．３１
ｋｇ／めであった。該系をガス抜きして、そして窒素圧
を全ての続く段階で課した。トルェン４０夕を反応混合
物へ加え、そして該混合物を所望の生成物の完全な溶液
を確実にするために７０００にまで加熱した。反応混合
物を懸濁ニッケル触媒を除去するために炉遇し、該触媒
は、トルェン４０夕、メタノール４０夕及び最後は水で
洗浄した後、他の水素添加試験中回収することができる
。トルェン及びメタノールの洗浄液を最初の炉液と合せ
た。トルェン及びメタノールを薄いフィルムのェバポレ
ーターを用いて６０−６５ｑｏにて減圧蟹去することで
除去し増粘したスラリーを得た。メタノール１００夕を
均一になるまで婿拝した該スラリーへ加えた。該スラリ
ーを３０分間０一５℃にて保ち、それから炉遇するとメ
タノール１００夕で洗浄し乾燥した後で粗生成物３７．
２夕（９１．９％）ご得た。ジェチルアミンの代わりに
ｎープロピルアミンの当量を用いると、上記表題の生成
物が得られ、単離すると収量は８８％であった。

実施例 ５ ２一（２−ヒドロキシ−５ーメチルフエニル）−２日ー
ベンゾトリアゾール実施例４の方法を用いて、２−ニト
ロ−２′−ヒドロキシ−６−メチルアゾベンゼン（純度
９５％）４８．７夕（０．１８モル）を水１２５夕及び
５０％水酸化ナトリウム溶液１６．２９（０．２０２モ
ル）中に溶解した。

窒素でパージした後、モリブデン−促進化ラーー・ニッ
ケル触媒（Ｗ．Ｒ．グレースラニ一郎．３０）の水中５
０％スラリー３．０夕を注意深く加えた。これはｏ−ニ
トロアゾベンゼン中間体を基準として３．２％の触媒で
ある。このｐＨは反応時を通じ１２〜１２．５であった
。０．９８一１．１２ｋ９／地の水素圧低下後、水素添
加の第１段階の終りに、更に追加の上記した触媒３．０
夕を加えた。

全水素吸収量は２．４５−２．６６ｋ９／地の水素低下
でわかり、そして全反応時間は２９０一３４０分であっ
た。

水素を抜いた後、窒素圧を課しそして５０％水酸化ナト
リウム溶液３．７２夕を加えて所望生成物の完全な溶液
を確実にした。

懸濁した触媒を、１０％水酸化ナトリウム溶液１５夕及
び水１５夕で洗浄された触媒とともに５０℃で炉過によ
り除去した。触媒を更に洗浄した後で他の水素添加試験
に用いることできる。集めた炉液を、窒素雰囲気下７０
％硫酸水溶液を用いてｐＨが１０以下になるまで処理し
た。

沈澱した粗生成物を炉過により単離し、水、インプロパ
ノールそして再び水で１００の‘ずつ連続的に洗った。
生成物を減圧下４５−５０ｑＣで乾燥しそして収量２４
．９夕（理論量６２％）で回収した。生成物を慣例的再
結晶方法でさらに精製してもよい。湿潤剤ソルビタンモ
ノオレート（スパン８０）０．５重量％を水素添加系へ
加えると、上記表題の生成物が収量８４％で得られた。

実施例 ６ ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）２日ーベ
ンゾトリアゾール実施例５の製法を用いて、２ーニトロ
−２−ヒドロキシー５′ーメチルアゾベンゼン（純度９
５％）４８．７夕（０．１８モル）を水３０夕及びイソ
プロパノール４５多中に水酸化ナトリウム９夕が溶解し
ている溶液は溶かし、そしてモリブデン−促進化ラニー
・ニッケル触媒（Ｗ．Ｒ．グレース、ラニーＮＯ．３０
）の５０％水中スラリ−７．０夕を水素添加の出発時点
及び半分ほど経過した時点で２回とも３．５夕ずつにし
て加える（ｐＨ‘ま１２〜１２．５）と、２一（２−ヒ
ドロキシ−５ーメチルフエニル）−２日ーベンゾトリア
ゾールが、懸濁したニッケル触媒を炉過して除去しそし
て水性硫酸を用いたｐＨ値を４以下にするため炉過を酸
性化した後で収率８２％で得られる。

実施例 ７ ２−（２ーヒドロキシ−５−第三一オクチルフエニル）
一２日ーベンゾトリアゾール実施例１の方法を用いて、
２−ニトロ−２′−ヒドロキシー３′，５′ージーアミ
ルアゾベンゼンの代わりに当量の２−ニトロ一２′ーヒ
ドロキシー５′−第三一オクチルアゾベンゼンにすると
、上記表題の生成物が得られる。

収率は７６％である。実施例 ８５−クロロー２−（２
ーヒドロキシー３，５−ジー第三一メチルフェニル）一
畑‐ペンゾトリアゾール実施例１において、２ーニトロ
−２′ーヒドロキシー３，５′ージ−第三一アミルアゾ
ベンゼンの代わりに当量の２−ニトロ−５ークロロー２
′ーヒドロキシ−３′，５′−ジー第三−メチルアゾベ
ンゼンにすると、上言己表題の生成物が収量６８．２％
で得られた。

該ニッケル触媒の使用は分子から塩素部分を分解させる
ことにはならずそして相当する水素添加化合物のこん跡
も全く得られなかった。実施例 ９５−クロロ−２−（
２−ヒドロキシ−３一第三一ブチル‐５‐メチルフェニ
ル）一畑‐ペンゾトリアゾール実施例１中、２ーニトロ
ー２ーヒドロキシ−３，５−ジー第三一ァミルアゾベン
ゼンを当量の２ーニトロー５−クロロ−Ｚーヒドロキシ
−３′−第三一ブチルー５ーメチルアゾベンゼンに代え
ると、上記表題の生成物が収率９１％で得られた。

実施例 １０２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジー第三
一アミルフエニル）一２Ｈ−ペンゾトリアゾール実施例
１の方法を用いて、湿潤剤ソルビタンモノオレート（ス
パン８０）の０．５重量％を水素添加系へ加えると、上
記名称の生成物が７５．２％の収量で得られた。

実施例 １１ ２−（２−ヒドロキシー３，５−ジー第三一アミルフヱ
ニル）−２Ｈ−ペンゾトリアゾール実施例１の一般的方
法を用いて、モリブデン−促進化ラニー・ニッケル触媒
を当量の非促進化ラニーニッケルに変え、そして他の変
動要素は一定にすると、上記表題化合物が、モリブデン
−促進化ラニー・ニッケル触媒を用いて同様な条件下で
得られるそれと本質的には同じような収量で得られた。

これらのデータ一を以下の表に簡単に記す。実施例 １
２２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）−２Ｈ
−ペンゾトリアゾール実施例１の方法を用いて、２ーニ
トロー２′−ヒドロキシー３，５′ージ−第三一アミル
アゾベンゼンを当量の２ーニトロー２′ーヒドロキシ−
５′ーメチルアゾベンゼンに代えそして９％モリブデン
−促進化ラニー・ニッケル触媒の全量を用いると、上記
表題の化合物が６０％の収量で得られた。

実施例 １３２一（２−ヒドロキシ−５ーメチルフエニ
ル）一２日ーベンゾトリアゾール実施例４の方法を用い
て、モリブデン−促進化フニー・ニッケル触媒の５０％
水中スラリー６．０夕を、クロム−促進化ラニー・ニッ
ケル触媒の５０％水中スラリー６．０夕に代えそして水
素添加の出発時点で１回分加える全クロム−促進化触媒
を用いると、上記表題の生成物が収量７２％で単離した
。

実施例 １４２−（２ーヒドロキシ−３，５−ジー第三
一フチルフエニル）−２Ｈ−ペンゾトリアゾール実施例
４の方法を用いて、２ーニトロー２′ーヒドロキシー５
′−メチルアゾベンゼンを当量の２−ニトロ−２′ーヒ
ドロキシー３，５ージー第ニーメチルアゾベンゼンに代
えそしてモリブデン−促進化ラニー・ニッケル触媒の４
タ全量を用いると、上記表題の生成物が収量４９．２％
で得られた。

実施例 １５２一（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）−２Ｈ−ペンゾトリアゾール実施例４または５の一
般的方法を用いて、モリ＊ブデンー促進化ラニーニッケ
ル触媒を非促進化ラニー・ニッケル触媒と代え、そして
他の変動要素はそのままにすると、上記表題の生成物が
モリブデン−促進化ラニーニッケル触媒を用いると本質
的に同じような収量で得られた。

これらのデータ一を以下の表に簡単に示す。試験１：４
％触媒を２回試験２：９％触媒を３回 試験３：４％触媒を１回 実施例 １６ ２一（２−ヒドロキシ−３，５ージー第三一アミルフエ
ニル）−２Ｈ−ペンゾトリアゾール実施例５の一般的方
法を用いて、２ーニトロー２′−ヒドロキシー５′ーメ
チルアゾベンゼンを当量の２−ニトロ−２′ーヒドロキ
シ−３，５′ージ−第ニーアミルアゾベンゼンに変え、
そして水酸化ナトリウムを当量の水酸化カリウムに変え
ると、水素添加は１％ソルビタンモノオレート（スパン
８０）湿潤剤を含むＡｍｓｃｏミネラルスピリット／水
（４０／６０）の媒体中ｐＨ１２〜１２．５）で、６気
圧の水素圧で全期間８時間にて行った。

上記表題の生成物が７１．９％の単離された収量で得ら
れた。実施例 １７２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
ー第三一フチルフヱニル）−２Ｈ−ペンゾトリアゾール
実施例１の一般的方法を用いて、ィソプロパノール／ト
リエチルアミン（１／０．１８）中の２−ニトロ−２−
ヒドロキシ−３′，５−ジ−第三一ブチルアゾベンゼン
の２２重量％懸濁液を、４５３ ０にて、ラニーニッケ
ル触媒（アゾベンゼン中間体を基準として６重量％）の
存在下（ｐＨｉｌ〜１１．５）、１期時間かけて水素添
加させると、上記表題化合物が６７％の収量で得られた
。

上期触媒の量をアゾベンゼンを基準として２の重量％ま
で増加すると、水素添加が１，１時間４５００にて完了
し７５％の収量の生成物が得られる。

実施例 １８２−（２ーヒドロキシ−３，５−ジー第三
一フチルフェニル）‐が‐ペンゾトリァゾール実施例６
の一般的方法を用いて、２−ニトロ−２−ヒドロキシ−
３，５ージ−第三一ブチルアゾベンゼンをトリブチルホ
スフエート１００夕、メタノール５０夕及び水酸化ナト
リウム４タ中に懸濁させた。

該懸濁液へ、それからラニーニッケル触媒８夕を加え（
ｐＨ１２〜１２．５）そして水素添加を水素の１気圧下
４５ｏＣにて７時間行った。触媒を８０午○で炉過して
分離した。上記表題生成物が通常の方法で収量８５．８
％にて得られた。実施例 １９２−（２ーヒドロキシ−
３，５ージ−第三一アミルフエニル）一２Ｈ−ペンゾト
リアゾール実施例６において、２−ニロ−２′ーヒドロ
キシ−５′−メチルアゾベンゼンを当量の２−ニトロ−
２−ヒドロキシ−３，５′−ジー第三一アミルアゾベン
ゼンに変えそして合計４％の触媒を用いると、上記表題
生成物が収率８４％で得られた。

実施例 ２０２−（２−ヒドロキシ−３．５−ジー第三
一アミルフェニル）‐が−ペンゾトリァゾール実施例１
の方法を用いて、ィソプロパノール及びジェチルアミン
を十分な量のｎ−プロピルアミンと変えてアミン溶媒中
に２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３，５−ジー第三一
アミルァゾベンゼン中間体の２塁重量％溶液を製すると
、水素添加が４５℃にてそして５他ｓｉａ（３．５ｋ９
／地）の圧力下に起こる。

過剰のアミン溶媒を蟹去して上記表題の生成物を４３．
３％の収量で得た。実施例 ２１２一（２−ヒドロキシ
ー５ーメチルフエニル）−２Ｈ−ペンゾトリアゾール実
施例４の方法を用いて、トルェン、メタノール及びジェ
チルアミンを十分な量のｎープロピルアミンに変えて２
−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５−メチルアゾベンゼン
中間体の２塁重量％溶液を調製すると、上記表題生成物
が減圧によってアミン溶媒の大部分を除きそしてメタノ
ールで残燈を洗浄することで単離された。

粗生成物は８８．４％の収量で得られた。上記方法を用
いて２−（２−ヒドロキシ−５ーメチルフエニル）−２
Ｈ−ペンゾトリアゾールを調製するに対し溶媒及び基剤
としての種々の有機アミンの効果を比較したものを以下
の表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式I： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿１は水素原子を表わし、 Ｒ＿２は水素原子または塩素原子を表わし、Ｒ＿３は炭
   素原子数１乃至８のアルキル基を表わし、Ｒ＿４は水素
   原子を表わし、 Ｒ＿５は水素原子または炭素原子数１乃至５のアルキル
   基を表わす。 ）で表わされる２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
   ルの製造に於いて、相当する０−ニトロ−アゾベンゼン
   類を、２０乃至１００℃の温度で、１乃至６６気圧の圧
   力で、１０より大きいｐＨのアルカリ性媒体中で、促進
   剤を含むニツケル水添触媒の存在下に、撹拌しつゝ水素
   で還元環化し、そして所期の２−アリール−２Ｈ−ベン
   ゾトリアゾールを回収することを特徴とする、前記式I
   で表わされる２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
   の製造方法。 ２ 促進剤を含むニツケル水添触媒が、モリプデン又は
   クロムを促進剤として含むラニ−ニツケル触媒であるこ
   とを特徴する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該０−ニトロアゾベンゼン類が水溶性アルカリ性フ
   エノラート塩を形成し、且つ、還元環化反応を水性アル
   カリ性媒体中で行い、反応終了後該ニツケル触媒を濾過
   して単離し、性アルカリ性媒体のｐＨを１０以下に下げ
   て所期の生成物を沈澱させ、常法により所期の２−アリ
   ール−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを回収することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該０−ニトロアゾベンゼン類が水分散性アルカリ性
   フエノラート塩を形成し、且つ、還元環化反応を、分散
   剤又は分散剤混合物を含有する水性アルカリ性−又は水
   性有機炭化水素媒体中で行い、反応終了後水性アルカリ
   性媒体のｐＨを１０以下に下げ、濾過して所期の粗生成
   物とニツケル触媒の混合物を単離し、該粗生成物を有機
   溶媒に溶解し、濾過してニツケル触媒を除き、常法によ
   り所期の２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを回
   収することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 還元環化反応をアルカリ性水−有機媒体中で行い、
   ニツケル触媒を濾過して除き、アルカリ性水−有機媒体
   のｐＨを４以下に下げて所期生成物を沈澱させ、常法に
   より所期の２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを
   回収することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６ 還元環化反応を、有機アミンを含有する有機溶媒系
   中で行い、ニツケル触媒を濾過して除き、常法により所
   期の２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを回収す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、還元還化反応を、有機脂肪族又は脂環式アミン或い
   はホルモリンから成る有機溶媒系中で行い、ニツケル触
   媒を濾過して除き、常法により所期の２−アリール−２
   Ｈ−ベンゾトリアゾールを回収することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。８ 該アルカリ性媒体
   がアルカリ金属水酸化物水溶液であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 該アルカリ性媒体がアルカリ金属水酸化物の水−ア
   ルカノール溶液であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １０ 該アルカリ性媒体が、水と混和しない有機炭化水
   素と分散剤を含有するアルカリ金属水酸化物水溶液であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 該アルカリ性媒体が芳香族炭化水素、メタノール
   及び有機脂肪族又は脂環式アミン或いはモルホリンの溶
   液であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。１２ 該アルカリ性媒体がアルカノールと有機脂
   肪族又は脂環式アミン或いはモルホリンの溶液であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 該アルカリ性媒体が有機脂肪族又は脂環式アミン
   或いはモルホリンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １４ 前記式Iに於いて、Ｒ＿１は水素原子でり、Ｒ＿
   ２が水素原子または塩素原子であり、Ｒ＿３が炭素原子
   数１乃至８のアルキル基であり、Ｒ＿４が水素原子であ
   り、Ｒ＿５が水素原子または炭素原子数１乃至５のアル
   キル基である化合物を整造することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １５ 前記式Iに於いて、Ｒ＿１が水素原子であり、Ｒ
   ＿２が水素原子または塩素原子であり、Ｒ＿３がメチル
   基、第二ブチル基、第三ブチル基、第三アミル基または
   第三オクチル基であり、Ｒ＿４が水素原子であり、Ｒ＿
   ５が水素原子、メチル基、第三ブチル基、第二ブチル基
   または第三アミル基である化合物を製造することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）−
   ２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ ２−（２−ヒドロキシ−５−第三−オクチルフエ
   ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−アミ
   ルフエニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９ ５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
   −第三ブチルフエニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを
   製造することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ２０ ５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−第三−
   ブチル−５−メチルフエニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
   ールを製造することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ２１ ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチ
   ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。