JPS6036514A - 共重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木兄ｒ！Ａｔｒｊ、、架橋した多孔質のバール状共魚合
体、その製造方法および吸着剤として、７ｔ、＆に酸性
物質’ｋＭ媒から分離する為のそれとしての用途に関す
る。

溶媒からカルボン酸および鉱酸奮分離することは工業に
於てますますＮ要に成っている。これらの分１４はイオ
ン交換樹脂ケ用いて行なうことがでキル。％ｌえば％公
昭４６−２４５６１＋ｆｆには、カルボン酸をスチレン
系の塩基性アニオン系交換樹脂にて分離する方法が開示
されている。この方法の場合には吸着されるカルボン酸
の指が僅かだけであり、更にアセトンおよび二酸化炭素
ガスでの脱着ｉ０．５〜２０　ｂａｒのＬ［−力のもと
で実施しなければならず、このことがｌ［イに工業的規
模においては著しい費用全必髪とする。

ドイツ特許出願公告（Ｃ２）第３．Ｄ　４３，７６６号
から、ピリジン骨格構造奮イｊしている架’ｈ！ｆｉ　
した重合体化合物を吸着剤として用いる、水浴欣からカ
ルボン酸を得る方法が公用である。架橋剤としてジビニ
ルベンゼン、ジビニルフタレートおよびエチレングリコ
ール−ジアクリレートが挙げられている。脱着の為に脂
肪族アルコール、ケトンおよびカルボン酸エステルが用
いられている。しかしながら用いる吸着剤の能力はまだ
僅か過ぎ、更に吸着剤が著しく膨潤し過ぎるので、流れ
抵抗あるいは流過時間が増加する。

本発明者ｒ／′：Ｊ：罵るくべきことに、本発明に従う
共重合体が酸性物質についての高い吸Ｎ能力および低い
膨潤能力を有することを見出した。本発明の架橋した多
孔質のパール状共重合体は、重合性のオレフィン基ゲ含
有するピリジルー、キノリル−、イソキノリルーマタハ
ビラジニル化合物または複数種のこれら化合物の繰り返
えし単位７５〜９９，９重量％、１種類のｎ−価の架橋
剤１ｆｃに複数種のｎ−価の架橋剤の単位０〜１９重量
φおよび重合性の珪素系−および／または硼素系有機化
合物の１種類またはこの棟の１じ金物の複数種の単位０
〜２５重袖チおよび、上記各単位の合計１００重量％全
基準として５〜５５０Ｍ貴チの、一般式（１） ％式％（１） 〔式中、Ｒ１は水素原子、メチルまたはエナル奮そして
Ｒ２は水素原子ま７’Ｃは（ａｌ〜Ｃ３）アルキル金意
味する。〕 で表わされるＮ−ビニル−アミドまたは複数種のこの棟
のＮ−ビニル−アミドの単位および１種類以上のその他
の重合性化合物の単位０〜４０Ｍ童チ？有し、但し上記
ｎは２と同じかまたはそれより大きい数でありそして上
記ピリジル−、キノリル−、インキノリル−またはピラ
ジニル化合物史に１個以上の別の置換基含有していても
よい。

Ｒ２は水素原子の他にメチル、エチル、プロピルまたは
イングロビルを意味していてもよい。

Ｒ１とＲ２とは互に無関係に水素原子またはメチル全意
味するのが好ましい。

多くの場合、共重合体ｒよ、重合性の複素環系の５員環
化合物の単位、架橋剤の単位および場合によっては存在
する、重合性の０ｌｌｌ素系−および／または珪素系有
機化合物の単位の合計１００１Ｕ！％を基準として０〜
４０重量％の他の重合性化合物の代りに０〜２５重量％
だけの他の重合性化合物を含有しているのが有利である
。既に挙げた重合性の複素環系の５員環化合物、架橋剤
および場合によっては存在する硼素系−および／または
珪素系有機化合物の各単位の合計１００重量％全基準と
して、例えば１０〜２５０重肝慢、殊に１０〜１１０ｉ
ｉ％、特に１０〜４００〜４０重量％式（１）の１種以
上のＮ−ビニル−アミドの単位が共重合体中に存在して
いてもよい。

本発明の有オリな共重合体は、重合性のオレフィン基金
含有するピリジルー、キノリル−、インキノリル−また
はピラジニル化合物または複数種のこれら化合物の繰り
返えし単位８０〜９９血ｍｃチ、１種類のｎ−価の架橋
剤またに複数種のｎ−価の架橋剤の単位１〜２０重量％
および重合性の珪素系−および／または硼素系有機化合
物の１種類またはこの種の化合物の複数棟の単位０〜１
９重量％および、上記各単位の合ｎ１１００重量％全基
準として１８〜２５０重用俤の、一般式（１）で表わさ
れるＮ−ビニル−アミドまたは複数種のこの種のＮ−ビ
ニル−アミドの単位および１種類以上のその他の重合性
化合物の単位０〜２５重量％ヶ有し、世し上記ｎ（は既
に述べた意味を有しそして上記ピリジルー、キノリル−
、インキノリル−ま之はピラジニル化合物が更ＶＣ１個
以上の別の隨換基牙有していてもよい。

少なくとも０．１重量％、殊ＶＣ０，１〜１０重川チの
用合性の珪素系−および／凍たは（Ｉｌｉｌｌ素系有様
化合物単位を含有している木兄［４＋４に従う共ル合体
も・％にこれらの化合物がｎ−価の架橋剤の単位として
作用する時に％に有利である。

他の重合性化合物の単位を含有（−てぃない本発明に従
９共亘合体も有＼利である。

本発明の共重合体に、重合性のオレフィン基全含有する
ピリジル−、キノリル−、インキノリル−またはピラジ
ニル化合物または複数のこれらの化合物の単位史には１
種類以上の架橋剤の単位並びに１０１類以上のＮ−ビニ
ルアミドの１％位を含有している。史に本発明の共重合
体は場合によっては１種類以上の重合性の珪素系−およ
び／１−ｆｃは硼素系有機化合物の単位および１棟類以
上のその他の重合性化合物の単位を含有していてもよい
。こ＼で単位とは、共重合体を製造する為に用いる重合
性の単量体化合物から生ずる、共重合体中にランダムに
分布する基金意味する。

ビワジル−、キノリル−、インキノリル−またはピラジ
ニル化合物の重合性オレフィン基は一般に直接的に、場
合によって間接的に、例えばｌ＃累原子または硫黄原子
奮発して、核に結合しておりそして通常は一般式（ＩＩ
） −（ＯＨ２）ｍ−Ｃ（Ｒ３）　＝Ｃ（Ｒ４）Ｈ（１）〔
式中、Ｒ１％Ｒ４は互に関係なく水素原子または（Ｃ１
〜Ｃ４）アルキル？そしてｒｎ　Ｉｄ　Ｏ〜４の数音意
味する。〕 で表わされる。基Ｒ３、Ｒ４はＨｌｏＨ，あるいはＯＨ
，／ＨまたＶｉＨ／’ｋｌの組合せが有利である。ｍは
１、特に０であるのが有利である。

重合可能なオレフィン基全含有するピリジル〜、キノリ
ル−、インキノリルマタハビラジニル化合物は、別に置
換基を有している場合には、特に１個、２個または３個
の（０，＝Ｃ４）アルキル−および／またにＯＨ−置換
基含有しているのが好ましい。これらアルキル置換基は
アルキル基Ｒ：ｌ　、Ｒ４と同様に直鎖状であっても分
枝状であってもよい。重合性オンフィン基金含有するピ
リジル−、キノリル−、インキノリしまたはピラジニル
化合物は特ＶＣ１個または２個のアルキル基でｉたは１
個のＯＨ基でまたは１個（７）ＯＨ基と１個のアルキル
基で置換されているのが好ましい。

それ故に本発明の共重合体中に含まれる、重合性オレフ
ィン基含有のピリジルー、キノリル−、インキノリル−
またはピラジニル化合物の繰り返えし単位は、一般に式
（１） 〔式中、Ｒはピリジルー、キノリル−、インキノリル−
ま友はピラジニル基を、Ｒ３およびＲ４は水素原子まｆ
ｃは（Ｃ１％Ｃ！４）アルキル金、ＸＵ　−Ｏ−ｔたは
−８−または−（ＯＨｚ）　ｍ−’ｔｒ：意味しく但し
ｍはＯ〜４、殊に１または特に０であるン、でた又は特
に好ましくは直接的結合全意味しそして基Ｒは１個所ま
たは複数の個所で特に好ましくは（Ｃ１〜０４）アルキ
ルおよび／またはＯＨ基でＵＳされていてもよい。〕で
表わせる。Ｒの為のアルキル置換基としてはメチルま′
ｆｃはエチルが殊に適している。共重合体の式（Ｉｌｌ
）の繰り返えし単位に於て、基Ｒおよび／またはＲ３お
よび／またはＲ４は互に同じでも異なっていてもよい。

重合性のオレフィン基は特にビニル−、アリル−、メタ
アリル−またはインプロペニル基が好ましい。

重合性オレフィン基含有のピリジルー、キノリル−、イ
ンキノリル−ｔｆｃｉピラジニル化合物の適するものを
以下に例示する＝２−ビニル−ピリジン、６−ビニル−
ピリジン、４−とニル−ピリジン、６−イングロペニル
ーピリジン、２−ビニル−５−メチル−ピリジン、２−
メチル−５−とニルーヒリシン、３−メチル−５−ビニ
ル−ピリジン、２，４−ジメチル−６−ビニル−ピリジ
ン、６−メチル−４−ビニル−ピリジン、３−エチル−
４−ビニルヒリシン、６−メチル−２−ビニルーヒリジ
ン、６−エチル−２−ビニルーヒリジン、４−メチル−
４−ビニル−キノリン、２−メチル−５−ビニル−キノ
リン、１−メチル−５−とニル−インキノリン、２−イ
ンプロペニル−キノリン、２−ビニル−ピラジン、２−
ビニル−５−エテル−ピリジン、２−ビニル−４，６−
ジメチル−ピリジン、２−ビニル−キノリン、２−ｙ’
ｆルー３−ビニル−８−ヒドロキシ−キノリン、ピリジ
ルー、キノリルー、インキノリル−またはピラジニル化
合物の内、ピリジル化合物、特にとニル−ピリジン類の
化合物、中でも４−ビニル−ピリジンが好ましい。

重合性オレフィン基全含有するピリジル−、キノリル−
、インキノリルーマタはピラジニル化合物の、共重合体
に含まれる単位の５０重量％までが、重合性オレフィン
基を有し且つ環中に少なくとも１個のプロトン化可能７
２：窒素原子全方する複素環系の５員環化合物または複
数種のこの独の化合物の単位に替えてもよい。上記複素
環系の５員環化合物の重合性オレフィン基については、
プリジル−、キノリル−、インキノリル−１ｆｃＶＬピ
ラジニル化合物の重合性オレフィン基についての説明が
当嵌まる。複素環系の５員環化合物は、例えば１個、２
個、６個または４個の窒素原子金有していてもよく、そ
れら窒素原子の内少なくとも１つはプロト／化できなけ
ればならず、その際複素環は場合によっては更に１個以
上の別のへテロ原子、特に酸素−および／または硫黄原
子全含有しＣいてもよい。プロトン化可能な窒素原子Ｖ
？−は例えば５員環中に−Ｎ＝、−ＮＨ−または−Ｎ−
とじて組み込まれている、自由電子対金持つ塩基性窒素
原子である。

例えばケト基に隣接している窒素原子はもにや塩基性特
性を有しておらず、それ故にもはやプロトン化できない
。複素環糸５員環は１４ｉす、第１１であっても、部分
的に飽和であっても一！、たは不飽和であってもよく、
例えばイミダゾール、イミダゾ−リン、オキサゾール、
オキザゾーリン、オキサゾーリジン、チアゾール、オキ
サジアゾール、ビロール、トリアゾールまたはテトラゾ
ールでありそして場合によっては更に１個以上の（０１
−０４）−アルキル−および／または（０２〜Ｃ４）ヒ
ドロキシアルキル基金有していてもよい。重合性のオレ
フィン基は特にビニル−、アリル−、メタアクルーまた
はイソプロペニル基である。重合性のオレフィン基を有
し且つ環中に少なくとも１個のプロトン化可能な窒素原
子全方する徐素環系５負環化合物としては例えば以下（
７）もの上挙げることができる：１−ビニルー１，２．
３−）リアゾール、１−ビニル−１，２，４−トリアゾ
ール、４−ビニル−１，２，５−）リアゾール、５−ビ
ニル−１，２，５−）リアゾール、１−ビニル−１，２
，３，４−テトラゾール、２−ビニル−１，２，３，４
−テトラゾール、２−アリル−１、２，５，４−デトラ
ゾール、１−アリル−１，２，３゜４−テトラゾール、
１−メチル−５−ビニル−１、２，３，４−テトラゾー
ル、２−メチル−５−ビニル−１，２，５，４−テトラ
ゾール、５−ビニル−１、２，４−オキサジアゾール、
３−ビニル−５−メチルーオキザジアゾール、６−イン
グロビルー　１．２．４−オキザジアゾゾール、２−イ
ンプロベニル−１，３，４−オキサジアゾール−５−オ
ン、６−イングロベニルー１２４−オキサジアゾール、
６−インプロペニル−５−メチル−１，２，４−オキサ
ジアゾール、２−ビニルーオキザゾーリン、２−イング
ロベニルーオキサゾーリン、２−ビニル−６−メチル−
オキサゾ−リジン、２−ビニル−チアゾール、４−ビニ
ル−チアゾール、１−ビニル−２−イミダゾ−リン、２
−ビニル−４−（または５−ツーメチル−２−イミダゾ
−リン、１−ビニル−２−メチル−２−イミダゾ−リン
、１−ビニル−イミダゾール、１−メチル−２−ビニル
−イミダゾール、１−ビニル−２−メチル−イミダゾー
ル、１−ビニに−２−メｆルーイミダゾール、１−ビニ
ル−４−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、Ｎ
−ビニル−ピロール、２−４ノグロベニル＝２〜イミダ
ゾ−リン、２−ビニル−５−メチル−２−イミダゾ−リ
ン、１−ビニル−２，４−ジメチル−イミダゾール。

重合性オレフィン基を有し且つ環中に少なくとも１個の
プロトン化可能留素原子奮有する複素環系の５員環化合
物の内、ビニル−イミダゾール類、特に１−ビニル−イ
ミダゾールがイｊ利である。

架橋剤はｎ個の重合体鎖？−緒に結合させ、その際にｎ
は２と同じかまたはそれより大きい数である。特にｎは
２，５または４、特［２である。

メ゛（する架橋剤は、例えば、ｎ−重合性基、特に分子
中に式ＯＨｚ　：＝　ＯＨ−−ＯＨｚ　＝＝ＱＨ−Ｑｌ
（２−またはＣＨ，＝＝ＣＩ（（Ｒ５）　−Ｃｏ−ある
いは０１（２二ＯＨ（Ｒ５）　−Ｃ０−０−のｎ−重合
性基を含有している化合物でＡ５す、但しｎは既に記し
た意味、通例には２，５または４、殊に２または３を意
味しそし７てＲ５は水素原子まｆｃは（Ｏ１％Ｏ，）−
アルキル、特Ｖこ水素原子またはメチルヶ意味する。こ
の独の架橋剤の例には以下のものがあるニトリアリル−
シアヌレート、トリアリルホスフェート、Ｎ、Ｎ、Ｎ−
）リス−アクリロイル−パーヒドロトリアジン、１、２
．５−トリビニルオキシプロバン、テトラアリルオキシ
ーエタン、ペンタアリルーザツカローゼ、トリアリル−
アミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリス−（２−アクリロイル
オキシエチル−あるいは−メタクリロイルオキシ−エチ
ル レート、エチンーホスホン酸ージアリルエステル、エチ
レンクリコール−１．２−ビス−（エチンホスホン酸エ
ステルフ、更に式＜ＩＶ）　、（Ｖ）寸たば（Ｖｌ） （　ＯＨ，　＝＝ＯＨ　）　ｎ−Ｒ６　ＣＩＶ）（ＯＨ
，　＝＝ＯＨ−ＯＨ２）ｎＲ７’　（Ｖ）（ａｌ（２　
＝ＣＨ（Ｒ’）−Ｃｏ）ｎ−Ｒ８　（Ｖｌ）〔各式中、
Ｒ６は既に記した意味栄４１し、ｎ　６．１　’．Ｑ４
例に＋４２，３ｔた（伏４、殊に２または５を，娠味し
そしてＲ７ばｎ　ｆ＋＃の酸１１：　Ｈ一原子イｒ除く
ことによって生ずるジー、トリー、テトラ−Ｊ、たはポ
リカルボン酸基でありそしてＲ８はｎ１間の水酸基の水
素原子を除くことによって生ずるジー、トリー、デトラ
ー徒たはポリオール基でありそしてＲ６はｎ個の水素原
子ケ１螢〈ことによって生ずるハロルｊ元，−、芳香ｇ
ｊ−−　”Ｊ．　７ン二はへテロ芳香族系炭化水素−基
であ／：）。〕で表わされる化合物。

適する式（１ｖ）の架橋剤ＶＣはジビニ／ｌ／ーベンゼ
ン、特ニ１，４ージビニルベンゼン、トリヒニルベンゼ
ン類、ジビニルピリジン類、ジビニルキノリン類がある
。

適する式（Ｖ）の架橋剤の例にはトリアリノン−トリカ
ルバリレート、トリアリル−アコニテート、トリアリル
−シトレート、トリアリル−トリメジナート、リリアリ
ルートリメリツテート、ジアリル−オキザレート、ジビ
ニルフタレート、ジアリルマレエート、−フマラート、
−アジバート、−フタレートがある。

適する式（ｖｌ）の架橋剤の例にはトリメチロールグロ
バンートリアクリレートおよび一メタクリレート、ペン
タエリスリントーチトラ−アクリレートおよび一メタア
クリレー１・、ペンタエリスリット−トリアクリレート
およびーメタアクリレート、ジメチレングリコールジア
クリンートーまたに一ジメタクリンート、ブチレングリ
コールジアクリレート′ｌ！！：りは−ジメタクリレー
トがある。

式（ｖｉ＞の化合物の内では例えばエチレングリコール
、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコール
（２００〜６００）のジアクリレートおよび特にジメチ
ルアクリンート、特にポリエチレンクリコール（２００
〜６　０　０　）　（７）ジメタクリレートが０に逸し
ている。

更に適する架橋剤には例えばジアリルフミン、ジビニル
ケトン、ジビニルスルホン、ジアリルフミンがある。

先ろぐべきことに、水浴１ｑユの架橋ハ１］例え（」、
アクリル酸あるいはメタクリル酸の芯導体、例えばＮ，
　Ｎ’−メチレンービスーアクリル”アミド、Ｎ。

Ｎ−メチレンービスーメタクリルブミド、Ｎ，Ｎ’−メ
チレン−ビス−（Ｎ−ヒドロキシメチル−メタクリルア
ミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（メタクリロイルシン−アミ
ン酢酸、Ｎ，Ｎ″−ビス−（アクリロイル）−アミノ酢
ｉ、１．２−ビス−（アクリルアミド）−１．２−ジヒ
ドロキシ−エタン、１。

２−ビス−（メタクリルアミド）−１．２−ジヒドロキ
シエタン、１，２−ビス−（Ｎ−ヒドロキシメチル−メ
タクリルアミド）−Ｃ２−ジヒドロキシ−エタン、１，
２−ビス−（Ｎ−メトキシメチル−メタクリルアミドＪ
−１．２−ジメチルオキシ−エタン、１，６−ビス−（
アクリルアミド２−ヘキサン、１，６−ビス−（メタク
リルアミド）−ヘキサン、２−メチル−１，４−ビス−
（アクリルアミド）−ブタン（°イソグアレＩＪリデン
ービスーアクリルアミド）、２−メチル−１，４−ビス
−（メタクリルアミド）−ブタン（゛インヴアレリリデ
ンービスーメタクリルアミドン、エチレングリコールの
、ジエｆＶングリコールのおよびポリグリコール（２０
０〜６００）のジアクリレートおよびジメチルアクリレ
ートも式（ＩＶ）　−（Ｖ）および（ｖｌ）の上記架橋
剤と組合せて用いることができる。

２神以上の架イ３剤の組合せ物、例えばＮ、　Ｎ’　−
メチレン−ビス−アクリルアミド／　Ｎ、　Ｎ’−ビス
−（アクリロイル）−アミノ酢ｇ　；　Ｎ−”−メチレ
ン−ビス−アクリルアミド／インクアレリリデン−ビス
−アクリルアミド；Ｎ、Ｎ’−メチレン−ビス−アクリ
ルアミド／エチレングリコール−１，２−ビス−（ユテ
ンーホスホンｈｋエステルンの組合せも有オリである。

好ましい架橋剤組合せ物は架橋剤成分としてＮ、　Ｎ’
−メチレン−ビス−アクリルアミドおよび／またはＮ、
　Ｎ’−メチレン−ビス−メタクリルアミドだけでなく
、エチレングリコール、ジエチレングリコールマタハポ
リエチレンクリコール（２００〜６００）のジアクリレ
ートおよび／まタハジメタクリレートまｆｃ［Ｎ、Ｎ、
Ｎ　−１−リス−（２−アクリロイルオー’ｌ’−シエ
チルンーイソシアヌレート’Ｅ　ｆｃ　ｕ　Ｎ、　Ｎ’
、　Ｎ”−トリスー（２−メタクリロイルオキシエチル
ノーインシアヌレート全含有していてもよく、トリメチ
ロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプ
ロパン−トリメタクリレート、ペンタエリスリット−ト
リメタクリレート、ペンタエリスリット−トリアクリレ
ート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ブ
タンジオール−１，４−ジアクリレート、ヘキサンジオ
ール−１，６−ジアクリレートおよびヘキサンジオール
−１，６−シメタクリレート全Ｎ、　Ｎ−メチレン−ビ
ス−アクリルアミドおよび／また／ｒＪ、　Ｎ。

Ｎ−メチレン−ビス−メタクリルアミドと一昂に含有し
ていてもよい。

しかしながら通するｎ−価の架橋剤には１．分子中に１
または２個だけの重合性のオレフィン二重結合を含有し
ておりそして二次反応によって追加的に（ｎ−１）ある
いは（ｎ−２）本の重合体鎖金互に結合させ得る化合物
もある。この種の架・僑剤には例えば、アルコキシ基が
水性媒体中で加水分解式れて中間的ＶＣ８ｉ−ＯＨ基と
なるアルコキシ基汀有シラン頑がある。その時２つのこ
の種のシラノール基が、縮合およびシロキサン結合１３
ｉ−０−３１の形成下に２つの鎖全連結させる。適する
この棟の架橋剤の例は、１またに２個のオンフインニｉ
結合および（ｎ−１）あるいは（ｎ−２）個のアルコキ
シ基全含有している限り、後記の珪素系有機化合物であ
る。

一般式（１）の適するＮ−ビニル−アミド類には、例エ
バ、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−アセトア
ミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ　−メｆルーホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−
エチル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−プロピオンアミド
、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−プロピオンアミド、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−エチル−プロピオンアミド、Ｎ−ビニル−ブ
チルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ブチルアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−ユチルーブチルアミドかある。特に適
するのはＮ−ビニル−ホルムアミドおよび特ＫＮ−ビニ
ルーＮ−メチルーアセトアミドである。一般式（１）の
Ｎ−ビニル−アミド類は本発明の共重合体中に一般式（
Ｖｌｌン 〔式中、Ｒ１およびＲ２は既に上述した意味？有してい
る。〕 で表わされる単位音組入れる。

重合性の珪素系−または硼素系有機化合物のうち、重合
性の珪素系有機化合物が特に有利である。適する重合性
の珪素系有機化合物ＶＣは例えば重合性のオレフィン基
を含有するシラン類、シロキサン類およびシラザン類が
ある。

適する重合性の珪素系−および硼素系有機化合物には、
例えばアクリル酸−あるいはメタクリル酸−５−（トリ
メトキシーンリルンーブロビルーエステル、アクリル酸
−あるいはメタクリル酸−１−（トリエトキシーシリル
ンーグμピル−エステル、アクリル酸−あるいはメタア
クリル酸−５−（）ジー（メトキシエチル）−シリル〕
−グロビルエステル、アクリル酸−あるいはメタアクリ
ル酸−５−（）ジー（メトキシエトキシエトキシ）−シ
リルクープロピル−エステル、アクリル酸−あるいはメ
タアクリル酸−６−〔ジー（メトキシ）−メチル−シリ
ルクープロピル−エステル、アクリル酸−ラるいはメタ
クリル酸−６−〔ジー（エトキシ）−エテル−ンリル〕
−プロピルーエステル、ビニル−トリエトキシ−シラン
、とニル−トリーメトキシ−シラン、ビニル−トリーア
リルオキシ−シラン、アリル−トリーアリルオキシ−シ
ラン、ビニル−メチル−ジ−エトキシ−シラン、ビニル
−メチル−ジメトキシ−シラン、ビニル−トリアセトキ
シ−シラン、ビニル−トリー（メトキシエトキシ）−シ
ラン、１．ろ−ジービニル−１、１，５，５−テトラ−
メチル−ジシロキサン、１゜５−ビニル−１，１，４５
−テトラーメチルージシラサン、ＯＨ，：０Ｈ−０００
−（ＣＨ２）３−　（Ｓｉ−（ＣＨ３）Ｐ−０）、−３
ｉ（ＯＨ３ン、−（（１！Ｈ，）、−０−Ｃｏ−０Ｈ：
ＯＨ，、ＯＨ，＝Ｑ　（ＯＨｓ）−Ｃ’ＯＯ−（ＣＨｚ
　）ｓ−（８ｉ　（ＣＨｓ　）ｚ−０）　ｐ−８ｉ　＜
ＣＫｓ　）ｚ−（ＯＨｘ）　ｔ−０−ｃｏ−ｃ　（ＯＨ
３）　：、ＣＨ，−狙しＰは１〜２０の数、特ｊｃ　１
〜１０の数を意味する□、ＯＨ，：０Ｈ−ＣＨ，−ＮＩ
：ｌ−９ｉＨ（ＯＨ３）−Ｎ（ＯＨ，０Ｈ＝ＯＨ，）−
８ｉＨ（ＯＨ３ン−ＮＨ−Ｃ！Ｈ，−０Ｈ＝ＯＨ３、ト
リアリル−硼酸エステル、トリメタアリル−硼酸エステ
ルがおる。重合性の珪素糸−または硼素系有機化合物は
、この目的の為の前提が合うならば、ｎ−価の架橋剤と
しであるいは同時に重合性の珪素系−または（ｌｌｉｌ
ｔ素系有機化合物としておよび架橋剤としても用いるこ
とができる。

適するその他の重合性化合物には、上述の各群に属さず
、１個だけの重合性のオレフィン基を分子中に有しそし
て重合体中に僅かな量で組入れられることのできる、実
質的に重合体の性質を変えないもの、例えばアクリル酸
−β−ヒドロキシエチル−エステル、メタアクリル酸−
β−ヒドロキシエチルエステル、スチＶン、アクリルニ
トリル、メタアクリルニトリルがある。

本発明の多孔質のバール状共重合体は、重合性のオレフ
ィン基全含有するピリジルー、キノリル−、インキノリ
ル−またにピラジニル化合物（但しこれらの基は前述の
通り置換されていてもよいンの１種類以上７５〜９２９
Ｎ量条、１種類以上のｎ−価（但しｎは２と同じかまた
はそれより大きい数である）の架橋剤α１〜２５ｇ”に
ｊ％および１種類以上の重合性の珪素系−および／また
は硼素系有機化合物Ｏ〜２５重Ｍチおよび、上記化合物
の合計１００重量％奮基準として５〜５５０ｆｉ播チの
式（１）で表わされる１５ｉＱ以上のＮ−ビニル−アミ
ド類および０〜４０重量うの１樵以上の他の重合性化合
物を重合することによって２８ｉ！遺される。

殊に重合の際に、重合性のオレフィン基を含有するピリ
ジルー、キノリル−、イソキノリル−まｆｃはピラジニ
ル−化合物の１種類以上８０〜９９恵量チ、１種類以上
のｎ−価の架橋剤１〜２０重量％および１種類以上の重
合性の珪素系−および／または岬ｊ素系有機化合物０〜
１９重量％および、上記化合物の合計１００皿量饅全基
準として１０〜２５０重量％の式（１）で表わされる１
棟類以上のＮ−ビニル−アミドおよび０Ｎ２５重量％の
１種類以上の重合性化合物を用いるのが有利である。

重合の際に、その他の重合性化合物の群の化合物を用い
ずおよび／または０．１〜１０重袖チの１種類以上の重
合性の硼素系−および／−１，たは珪素系有機化合物音
用いるのが特に非常に４１利である。

ピリジルー、キノリル−、インキノリル−まタハビラジ
ニル１じ合物の内では、ピリジル化合物、特にビニルピ
リジン、％に有利にば４−ビニル−ピリジン？用いるの
が有利である。共重合の際に、用いるピリジルー、キノ
リル−、イツキノリル−またはビンシール化合物の５Ｄ
ｉ量係１では重合性オレフィン基および少なくとも１個
のプロトン化度り目な窒素原子を有する既に記した複素
環系の５員環化合物特に１−とニル−イミダゾールに替
えることができる。

この場合、重合性単量体は一般に市販の状態で、要する
に予め精製してない状態で用いることができる。

共ｊｊｆ合は粒状重合法〔例えば、ホウベン°グエイル
（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）　：有機化学の方法（Ｍ
ｏｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
！ｈｅｍｉｅ　）　、第４版、第１４．１巻（１９６１
）、高分子物質（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　５
ｔｏｆｆｅ　）、１部、第４０６頁以後参照〕に従って
行なう。粒状重合の際に、重合すべき単量体混合物ケ、
通例には水中にまたは、単量体および生ずる共重合体′
（ｉ−溶解しないその他の液体中に様械的債拌または振
盪によって、殊に適当な１つ以上の分散装置の協力下に
所望の粒度に分散させ、次に共重合する。共重合は公知
の方法で、例えば紫外腺、エネルギーの強い電子線によ
って、一般に単量体混合物に可溶のラジカル形成性開始
剤によって開始する。適する開始剤には例えばペンゾイ
ルベルオキシド、第６−ブチルヒドロ−ペルオキシド、
シモールペルオキシド、メチルエチルケトン−ペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、第３−ブチルベルベン
ゾエート、第６−ブチル−ジベルフタレート、アゾジイ
ンブチロニトリル、２．２′−アゾ−ビス−（２，４−
ジメチルーヴアレロニトリル）、２−フェニル−アゾ−
２，４−ジメチル−４−メトキシーヴアレロニトリル、
２−シアノ−２−プロピル−アゾホルムアミド、アゾジ
イソブチルアミド、ジメチル−、ジエチル−甘たはジプ
チルーアゾビスーメチルヴアレラートがある。開始剤は
、単量体の量（架＋１猪剤も含む）定基準として約０．
０１〜２重縫条、殊Ｖｃ０．１〜１重量多用いる。

分散テ１１」としては水ｆ６性のまたは水浴性にされた
天然物質、特に炭化水素および蛋白質、例えば再訂性に
てれた澱粉、メチル澱粉、メチルセルロース址ｆＣＬそ
の他のセルロースエーテル、メチルヒドロキシグロビル
セルロース、モノｌロース−グリコレート、更にはコレ
ステリン、サポニン、ｊ疹、トラガントゴム等または水
溶性の高分子量合成乳化剤、例えばポリビニルアルコー
ル、ホリアクリレート″ｉ：たはポリメタアクリレート
金、存在する水量に対して匡０５〜′５重毎襲、殊Ｖｃ
０．１〜１重量係の量で用いる。

Ａ′ヴ状重合を水性相に溶解する塩、例えば塩化ナトリ
ウム−１：たは亜硝酸ナトリウム、特に蟻酸すトリウム
の存在下で実力伍するのが有利である。

史、重合全酸素の排除下に実施するのが合目的でめる。

これは例えば公知の様に、例えば窒素の如き不活性ガス
での洗浄あるいはそれの導入によって行なうことができ
る。粒状１合は通例ＶＣは４５〜９５℃、殊に５５〜８
５℃の温度のもとで太施しそして通例にばｃＬ５〜５時
間後に検子する。粒状重合の終了後に、得られたバール
状の共重合体を分離し、水または有機浴剤で洗浄しそし
て乾燥する。

本発明に従って架橋した共重合体は、製造条件の選択に
よって直径を約２〜α０４咽の範囲内で選択できる多孔
質バール状物の形で存在する。上記製造条件の場合には
狭い直径範囲のバール状物が得られる。本発明の共重合
体は特に［１０２〜０．２．、殊ＫＯ，０２〜Ｇ、１．
．）ｊｕ径？有するバール状物の形で存在し、吸着剤と
して、特に浴剤から酸性物質全吸着する吸着剤として卓
越して適している。本発明の範囲に於て酸性物質とは、
一般式Ｌｍ　（通例には水または水含イ１浴剤混合物）
で表わされる浴剤中でＬｍＨと酸残基Ａ−とに解離し得
る一般式ＨＡの物質を意味する。この種の酸性物質には
例えばカルボン酸、スルホン酸、鉱酸、チオカルボン酸
、フェノール類、チオフェノール類、メルカプタン類、
自にアミド類、酸スルフィミド類がある。上ｉｔＥ　１
１ｔ　ｉｑ有機物質は置換されていてもよくおよび／ま
たは分子中に同じまたは異なる複敬の酸基全含有してい
てもよい。

適する脂肪族−および芳香族モノ−１−ジーおよび−ポ
リカルボン酸、−ヒドロキシ−および−ケトカルボン酸
には、例えば以下のものがある二蟻酸、酢酸、グロビオ
ン酸、ｎ−酪酸、ｉ−陥ｐ、ｎ−ヴアレリアン酸、トリ
メチル酢酸、カフ゛ロン酵、ｎ−ヘゲチル酸、カグリル
酸、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、獣脂酸
、フルオル酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸
、ジクロロ酢１ソ、２−クロロプロピオン酸、グリコー
ル酸、乳酸、メトキシ酢酸、チオグリコール酸、シアン
酢酸、グリオキシル酸、マロン酸、アクリル酸、メタク
リル１ｌｊｔ、ビニル酢酸、フェニル酢酸、蓚酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸
、フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、くえん酸、
リンゴ酸、ベンジル酸、アコニット酸、トリメシン赦、
安息香酸、珪皮酸、マンデル酸、酒石酸、サリチル酸、
アセト酢酸、ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ジヒドロ
キシ安息香酸。

更に例えば６−アミツベニシラン岐および７−アミツセ
フアロスボラン酸が適している。

適する鉱酸Ｖｃｆ′ｆ、例えば硫酸、リン酸、亜リン酸
、塩酸がある。

本発明の共重合体は、スルホン酸類、例えばベンゼン−
スルホン酸マたハナフタリン−１−または−２−スルホ
ン酸またはナフタリン−またにベンゼン−ジーまたにポ
リスルホン酸の吸着の為にも、特に置換されたスルホン
酸類、例、ｔはベンゼン−、ナフタリン−およびアント
ラキノン系列のもの□これらの一部は染料、特にアゾ染
料全製造する際に用いられている□も特に適している。

この種のスルホン酸類は例えば七ノー、ジーまたにトリ
ースルホン酸であってもよく、また例えば水酸基、アミ
ン、カルボキシ、ハロゲン原子、ニトロ、炭素原子数１
〜４のアルキルによって１個所以上置換されていてもよ
い。この神のスルホン酸はその一部ｔよ、染料工業に於
て慣用名または発見者名であるいは英数記号　＝レター
拳アシド（Ｂｕｃｈθｔａｂｅｎ−８五ｕｒｅｎ　）　
で九られている。適するスルホン酸金次に例示的に選択
して、この棟のスルホン醐全体係的呼称で示す：５−メ
チルーベンゼンスルホン酸、ベンゼン−１，５−ジスル
ホン酸、メチルベンゼン−２，４−ジスルホンｅ、２，
４−　ジメチル−ベンゼンスルホンｉ、２．５−ジメチ
ル−ベンゼンスルホンｐ、２．６−シメチルー４−第５
−ブチル−ベンゼンスルホン酸、ヒトリンデン−５−ス
ルホン酸、ペンズアルデヒ）”−２゜４−ジスルホンＨ
１４−クロローベンゼンスルホン酸、２．５−ジクロロ
−ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−ベンゼンスルホン
酸、５−７ミノーベンゼンスルホン酸、アミンベンゼン
−２，５−ジスルホン酸、１．５−ジアミノベンゼン−
４−スルホン酸、１，５−ジアミノベンゼン−４，６−
ジスルホンｆｆｉ、１．４−ジアミノベンゼン−２゜５
−ジスルホン酸、２−アミノ−５−メチル−ベンゼンス
ルホン酸、２−アミノ−５，５−ジメチル−ベンゼンス
ルホンｌ’ｌＺ、２−７ミノー４−スルホ安息香酸、２
−アミノ−５−スルホ安息香酸、２−インブチルアミノ
−５−スルホ安息香１波、２−ヒドロキシ−５−スルホ
安息香酸、２−アミノフェニル−４−スルホン酸、５−
アミノ−４−メトキシベンゼンスルホンｆｆｆｆ、２−
アミノフェノール−４，６−ジスルホン０’：！、２−
アミノ−５−クロロベンゼンスルホンｆｎＬｌ−アミノ
−４−クロロベンゼンスルホンｌ俣、２−アミノ−４，
５−ジクロロベンゼンスルホンｔｉｔ、４−アミノ−２
，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−
クロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、３−アミノ−
５−クロロ−４−メチルベンゼンスルホン（Ｒ１４−ア
ミノ−５−クロロ−３−メチルベンゼンスルホン酸、５
−アミノ−４−クロロ−６−メチルベンゼンスルホン酸
、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−
２−スルホン酸、アントラキノン−１，５−および−１
，８−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−および
−２，７−ジスルホン酸、２−１４−１５−または７−
ヒドロキシ−ナフタリン−１−スルホン酸、６−または
７−ヒドロキシ−ナフタリンー２−スルホン酸、４−ま
たは７−ヒドロキシ−ナフタリンー１．５−ジスルホン
酸、４−’！たは８−ヒドロキシ−ナフタリン−１，６
−ジスルホン酸、７−ビトロキシ−ナフタリンー１．′
５−ジスルホン酸、６−５４−または５−ヒドロキシ−
ナフタリン−２，７−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−
ナフタリン−２，５−ジスルホン酸、６−ヒドロキシ−
ナフタリンー１，４−ジスルホン酸、６−ヒドロキシ−
ナフタリンー１，７−ジスルホン酸、２−１４−１５−
１６−１７−または８−アミノ−ナフタリン−１−スル
ホン酸、４−１５−１６−１７−またに８−アミノ−ナ
フタリン−２−スルホン酸、６−または７−アミノ−ナ
フタリン−１、′５−ジスルホン酸、５−または４−ア
ミノ−ナフタリン−１，５−ジスルホン酸、４−まタハ
８−アミノーナフタリン−１，６−ジスルホン酸、４−
アミノ−ナフタリン−１，７−ジスルホン酸、４−アミ
ノ−ナフタリン−２，６−ジスルホン酸、１−１６−ま
たは４−アミノ−ナフタリン−２゜５−ジスルホン酸、
８−アミノ−ナフタリン−１，５，６）ジスルホン酸、
７−アミノ−ナフタリン−１，３，５−１リスルホン酸
、４−アミノ−ナフタリン−１，５，７−）ジスルホン
酸、４−アミノ−ナフタリン−２，５，７−トリスルホ
ン酸、４−アミノ−３−または−５−ヒドロキシ−ナフ
タリン−１−スルホン酸、６−１７−または８−アミノ
−４−ヒドロキシ−ナフタリン−２−スルホン酸、２−
または４−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタリン−１，
７−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフ
タリン−１，５−ジスルホン酸、６−まｆ？：、は４−
アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタリン−２，７−ジスル
ホン酸、４．６−またハロ、７−ジヒドロキシ−ナフタ
リンー２−スルホン酸、ナフタリン−１，５−５−１，
６−５−２，７−１−２，５−１−３，６−または−２
，６−ジスルホン酸、ナフタリン−１，５，７−まｆｃ
ｕ−２，５，７−トリスルホン酸、４−ヒドロキシ−ナ
フタリン−２，５，７−）ジスルホン酸、４．５−ジヒ
ドロキシ−ナフタリン−２，７−ジスルホン酸、４−ヒ
ドロキシ−７−フェニルアミノ−ナフタリン−２−スル
ホン酸。

スルホン酸の酸性反応性の塩、特に酸性反応性のｆ　ｌ
−ＩＪウムー”ｉ、Ｌｕアンモニウム塩、ｆＬｔハロ、
７−シヒドロギシーナフタリンー２−スルポン淑のＮａ
−塩、いわゆるＧ−塩（６−ヒドロキシ−ナフタリンー
２，４−ジスルホン酸のＮａ−塩）およびいわゆるＲ−
塩（６−ヒドロキシ−ナフタリンー２．７−ジスルホン
酸のＮａ−塩）も吸着される。

史に以下のものに適する；チオフェノール、ｍ−チオク
レゾール、２−ブロモチオ−ｐ−クレゾール、エタンチ
オール、ペンチルメタンチオール、１，４−ブタンジチ
オール、４−メルカプト−２−ピリジン−カルボン酸、
２，５−ジメルカフトーコハク酸、ジチオ酢９、ｏ−ｆ
オ酢Ｖ　、’−チオ酢酸、フタルイミド、スクシニミド
、ベンゼンスルホイミド。

鉱酸の存在下に本発明の共重合体によってスルホンｎｋ
吸着するのが特に有利である。本発明の共」（合体に知
：金属イオン、例えば亜鉛イオン、銅イオン′！ｊ：た
は水銀イオンケ水浴液から、特に極端に希釈した水浴液
から選択的に吸着するのにも適している。本発明の共重
合体に特にカルボン酸の水浴液からカルボン酸を吸着す
るのに殊に適している。

本発明の共重合体はカルボン酸を吸着する際にドイツ特
許（Ｃ２）第３，０４３，７６６号に従うイオン交換樹
脂よりも少なくとも１００％程高い吸着能力全有し、同
時に浴剤中で僅かしか膨潤しない。吸着は公知の方法で
実施する。一般に、吸着剤金力ラム中に充填しそして次
に１釉以上の酸性物質を含有する溶液ゲ、イオン交換樹
脂の能力が使い尽されるまでの間、そのカラムに通すカ
ラム法または固定床法音用いる。

次に、吸着した酸性物質の脱着も同様に公知の方法で、
例えば苛性アルカリ溶液を用いてまたは好ましくは有機
浴剤、例えばメタノール、エタノール、１−プロパツー
ル、ｎ−ブタノールの如きアルコール；アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトンの如きケトン；酢酸メ
チルーマタ鉱−エチルーエステル％　酢酸：ｒ−ｆ）Ｌ
＃リコールエステル、　酢９エチルシｆ　リ：ｌ−ル：
ｒ、。

ステルの如キエステル；例えばテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコール−ジメチル−または−ジ
エチルーエーテルの如きエーテルを用いて行２！ｉ：う
。脱着した酸性物質は別の用途に供してもよい。

不発り」の１合体での吸着および脱着は、他の公知の吸
着法、例えば移動床を用いる連続法、７１ｊ’Ｊ　’Ｊ
、ｄＪ層法に従ってまたはバッチ操作で冥施することも
できる。

重金属イオンも同様に公知の方法で本発明の吸着剤樹脂
に吸着烙れそして脱着され、５゜本発明の共重合体の場
合には、式（１）の１種埴以上のＮ−ビニル−アミド類
を含有していることによって例えば酸性物質の吸着性お
よび殊に有＋Ａ浴剤による酸性′吻賀の脱着性が改善さ
れる。これらの改善は、特にジーおよびポリカルボン酸
の場合、アルデヒド−およびケトカルボンばの場合並び
に式（１）の１種類以上のＮ−ビニル−アミド類の含有
量が多い場合に著しい。

以下の実施例中に記す％は重量係である。

」１目１ユニー ａ）５０Ｆの４−ビニル−ピリジン、５ｆ（７）Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチル−アセトアミドおよび５２のペンタエ
リスリット−トリアクリレ−）ｉｏ、２２９のジベンゾ
イルペルオキシドと一緒に窒素導入および攪拌下に溶解
する。次に、得られた単量体混合物全攪拌下に、５００
づの水、５７．５ｔの蟻酸ナトリウムおよび６Ｚ５？の
１％濃度ヒドロキシエチルセルロース水浴液より成る浴
液中に添加する。次いで一定速度での攪拌および留素導
入下に加熱する。それによって６０℃のもとて重合を開
始する。８０℃のもとて１時間で完全に重合する。得ら
れる架橋した多孔質のパール伏兵重合体金水で洗浄し、
乾燥きせる。

収量は５４１（理論値の約９０％）である。

ｂンヘンタエリスリットートリアクリレートの代りに５
ｆのペンタエリスリット−トリメタクリレ−）ｋ用いた
場合にも、架橋した構造を有する同様に良好な多孔質重
合体が得られる。

ヒドロキシエチルセルロース爵ｉ　ｔ　製造する為に、
この実施例および以後の実施例において市販生成物へキ
ス）ＡＧ社の１タイローゼ（Ｔｙｌｏｓｅ　）Ｈ３０，
０００ｙｐ　”　７ランクアルト・アム・マイン８０を
用いる。

実施例２： ８Ｚ５１の４−ビニル−ピリジン、２２．５１のＮ−ビ
ニル−Ｎ−メチル−アセトアミドおよび１０１のトリメ
チロールプロパン−トリメタクリレート全α４４７のジ
ベンゾイルペルオキシドと一緒にｊ監拌し、一定流速で
の窒素の導入および一定速度での攪拌のもとで、６００
づの水、７５２の蟻酸ナトリウムおよび７５１の１係摸
度ヒドロキシエチルセルロース水浴液より成る浴液中に
添加し、６０〜６５℃に加熱し、それによって共重合全
開始しそして１時間で重合全終了する。得られるパール
状共重合体は多孔り１構造を有し、これを水で洗浄しそ
して乾燥する。

収量は１０５１である。

実施例３： ａン　１９５１の４＝ビニル−ピリジン、８０２のＮ−
ビニル−ホルムアミド、２５Ｆ（７））ＩＪメチロール
プロパン−トリアクリレートおよ０、ｔｌｙのジベンゾ
イルペルオキシド全室１ｉ＋ｉ！のもとて溶解し、一定
流速での窒素の尋人および攪拌下に１５００ｍ７！の水
、１８７．５　？の蟻酸ナトリウムおよび１　Ｂ　７．
５　ｆの１チｍ１度ヒドロキシエチルセルロース水溶液
より成る溶液中に添加する。次ＶＣ６５〜７０℃に加熱
し、２時間で重合を完結する。得られる多孔質のパール
状重合体？分離し、メタノールで洗浄しそして乾燥する
。

収１辻は２８５２である。

ｂ）１９５ｙの４−とニル−ピリジンの代りに同じ朧の
２−ビニル−ピリジン金柑いた場合にも、同様に良好な
表面構造の多孔質のパール状共重合体が得られる。

実施例４： ２５１の４−ビニル−ピリジン、２５１のＮ−ビニルー
Ｎ−メチルアセトアミド、１０９のトリメチロールグロ
バンートリアクリレートおよび０．１７６′？のジベン
ゾイルペルオキシドを室温で浴解しそして一定速度での
攪拌下に、５００アｊの水、３７．５　’Ｉの蟻酸ナト
リウムおよヒ３７．５　ｆｉノ１％ｂＷヒドロキシエチ
ルセルロース水浴液より成る浴液中に加え、６０〜６５
℃に刀ＩＩ熱し、２時間で重合を完結する。構造化した
多孔質表面ｒ持つ得られるバール状共重合体をメタノー
ルで洗浄しそして乾燥する。

収Ｉｉは５８１である。

上記量の４−ビニル−ピリジン金２−ビニル−６−メチ
ルビリジンに替えた〕場合にも、同様の表面ｔ、ｉ７造
のバール状の多孔質共重合体が得られる。

実施例５： ａ）４５ｆの４−ビ＝　／Ｌ／−ピリジン、５１の１゜
７−ビス−（３−ヒドロキシプロピル １、　！ｌ，　３，　５，　５，　７，　７−オクタメ
チルーチトラシロキサンービスーアクリレート訃よび１
０りのＮ−ビニル−ホルムアミド−２　０．　２　２　
？のジベンゾイルペルオキシドと一緒ニ■ｒ’ｒａ，、
−ｗの流速での窒素の導入および攪拌のもとで、３００
−の水、５Ｚ５１の蟻酸ナトリウムおよび３１５２の１
％濃度ヒドロキシエチルセルロース水溶液より成る溶液
中に加える。次に７０℃（（加熱し、１時間重合する。

イ（］られる共重合体を水で洗浄しそして分離する。

収量（／ｊ：ｓｒである。

ｂ）　１．７−ビス−（ろ−ヒドロキシプロピル）−　
１，１ｊ，５，５，５，７，７−オクタメチルーチトラ
シロキサンービスーアクリレートの代りに同じ肴のメタ
クリル酸−（５−トリエトキシシリルーグロビル）−エ
ステルケ用いた場合にも、同様に良好な高架橋度共重合
体が得られる。

実施例６： ａ）２２！ｉＦの４−ビ．＝．　／Ｌ／ピリジン、３５
２ＯＮ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミドおよび５１
の佛１酸トリアリルエステルケＱ．２２ｆｌ’のジベン
ゾイルペルオキシドと一緒ニ溶解し、一定流速での窒素
の導入および一定速度での攪拌下に６００ゴの水、５　
７．　５　ｙの蟻酸ナトリウムおよび５Ｚ５２の１％濃
度ヒドロキシエチルセルロース水醇イ夜より成るＨ液中
Ｖ′Ｃ加える。次に６０１：に力ＩＩ熱し、１時間重合
する。

イ（ｔられる多孔質のパール状共重合体全分離し、メタ
ノールで洗浄しそして乾燥する。

収量は５Ｚ５２である。

ｂ）　５１のｆｌＬｌｌ　ｒ？　トリアリルエステルの
代ジに同じ」１１：の＆Ｌ’ｌ敵トリメチルアリルエス
テル金用いた場合にも、同様に良好な多孔質バール状共
で（合体が得られる。

実施例７： ４Ｄｊ’の４−ビニル−キノリン、１５１のＮ−ヒニル
ーホルムアミドおよび５７のペンタエリスリット−トリ
アクリレートｉ　０．　２　２　９のジベンゾイルペル
オキシドと一緒に浴解し、窒素の導入および攪拌のもと
て５００ゴのトルシュンに加えそして８０℃で共重合す
る。その高架橋度の多孔質バール状共重合体をトルエン
で洗浄し、乾燥する。

収量は５５２である。

上記ｔｌ　（　４　０　Ｅｌ　）の４−ビニル−キノリ
フケ４−ビニル−インキノリンに替えた場合にも同様に
良好な性質の生成物が得られる。

実施例８： ４　９、　５　９の４−ビニル−ピリジン、５，５ｙの
Ｎ−ビニル−ホルムアミド、５２のビニル−Ｎ−メチル
アセトアミドおよび５２のトリメチロールプロパン−ト
リメタクリレ−）ｉｏ．　２　２　ｆのジベンゾイルペ
ルオキシドと一緒に浴解し、置累の導入および一定速度
での４５．押下に、５０〇−の水、５Ｚ５２の蟻酸ナト
リウムおよび５　７．　５２の１％濃度ヒドロキシエチ
ルセルロース水浴液より成る浴液に加える。次に７０〜
７５℃に加熱し、１時間で重合を完結する。得られる多
孔質のバール状重合体は多孔質の表面楢造ケ有し、これ
を吸引ｅ過し、メタノールで湿潤させそして乾燥する。

収耽け６０ｙ′である。

５ｙのＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドの代りに５
１ＯＮ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミドを用いた場合
にも、同様Ｖこ良好７Ｓ：表面構造の生成物が得られる
。

実施例９： 吸ガ４能力を測定する為に、５０２の共重合体ケ、内径
２５陥のガラス製カラムに充填し、１％浪度のＤ−乳酸
水浴１９．全２゜０床容績／時の速度で、流出液が酸性
に成る丑での間、尋人する。

Ｄ−乳酸全脱着する為に６５０づのメタノールまたはア
セトン全１．８床容積／時の速度でカラムに導入し、浴
ｉ’ｉｉｆ液中のＤ−乳６２のＭｔ乳醒塩脱水素酵素に
より酵素的に測定する。

セ１１々の共重合体音用いた場合に、次の表に配本発明
の共重合体にて例えば！購酸、酢１１１９、ノロヒオン
酸、ｎ−酪酸、１−酪酸、ヴアレリン酸、カプロン酸、
カプリン酸、グリコール酸、リンゴ酸、マロン酸、コハ
ク酸、酪酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フ
マル酸、クエン酸、ｔ−ｖカルバリル酸、酒石酸、グリ
オキシル酸およびフェノール金吸着し、例えばア七トン
、メタノール、酢酸エチルエステル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメトギシエタンの如き浴剤で再び醇
離することも同様番・て可能である。

実施１列　１０　： 実施例５ｂの生成物２？１ｆ水／メタノール−混合物（
容量化１：１）ＶＣ懸濁妊ぜぞして１．５ｃｎ１の径の
ガラス製カラム中に充填する。堆積物音５００ｒｎｌの
水で洗浄する。

次に、ｐＨ２Ｔ　Ｚ”−含’ｍ　Ｊｌ　１０−’　？　
（７）　Ｚｎ０ｔ。

水浴液ｔカラムに２ｊ’Ｊ、入しそして流出物中のｚｎ
＋＋−イオン含有量を個々の分別物について測定する。

最初の１２、．８０ゴの流出液中のＺ　ｎ＋＋−イオン
含イＪ坩は１０−８？／ｍｅ以下であり、次に１２×１
０−７ｔ／ｒ、ｅに土昇する。

実施例１に ４９５１の４−ビニル−ピリジン、４０．５ｒの１１−
ビニル−イミダゾール、２０ｒのＮ−ビニル−Ｎ−メチ
ルアセトアミドおよび１０ｒのトリメチロールプロパン
−トリアクリレート會、０、４４５’のジベンゾイルペ
ルオキシド、！：　−緒Ｋ、留累の導入および一定速度
でのブ宜拌下に磐屏俊、６００　ｍｌの水、７５２のＢ
ｄ　（Ｒす）　リウムおよび７５ｙの１％１９ｉヒドロ
キシエチル＋ルロープ水浴液より成る浴液中に加える。

次ＶＣ７０〜７１℃に加熱し、１時間にて乗合ｆｃ児結
する。

得られるバール状重合体は多孔′Ｊｌ、　ｃ７）表面ｎ
ｉ’￥造葡有している。分離し、メタノールで洗浄しそ
して乾燥する。収缶：は１１５１である。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　元　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重合性のオレフィン基金含有するビリジルー、キノ
   リル−、インキノリル−またはピラジニル化合物またＶ
   ｉ複数種のこれら化合物の繰ジ返えし単位７５〜９９．
   ９重量係、１種類のｎ−価の架橋剤または被数種のｎ−
   価の架橋剤の単位０１〜２５ｉｉ％および重合性の珪素
   系−および／またはｆｊνｊ紫糸南機化合物の１釉類ま
   たはこの釉の化合物の複数かｈの単位０〜２５重ｌ：％
   および、上記各単位の合計１００重ｔｈｉＴｑ６を基準
   として５〜３５０重奮饅の、一般式（１） ％式％（１） （式中　Ｒ１は水素原子、メチルまたはエチルｒそして
   Ｒ２は水素原子まｆｃは（Ｃ１〜ａ３）アルキル全意味
   する。〕 で表わされるＮ−ビニル−アミドまたは複数種のこの種
   のＮ−とニル−アミドの単位および１ａ類以上のその他
   の重合性化合物の単位０〜４０重量％葡有し、但し上記
   ｎは２と同じかまたばそれより大きい数でありそして」
   二記ビリジルー、キノリル−、イソキノリル−゛またに
   ピラジニル化合物が更に１個以上の別の置換基を有して
   いてもよい架橋した多孔質のパール状共重合体。 ２）重合性のオレフィン基全含有するビリジルー、キノ
   リル−、インキノリル−まｆｌ　ｉｔピラジニル化合物
   または複数種のこノＬら化合物の繰り返えし単位８０〜
   ９９重量饅、１種類のｎ−価の架橋剤または複数種のｎ
   −価の架橋剤の単位１〜２０重量％および重合性の珪素
   系−および／ｉたは愉累系有機化合物の１４ｔｌｉ類ま
   たはこの種の化合物の複数種の単イＩ／ＸＯ〜１９重量
   饅および、上記各単位の合計１００重量％を基準として
   １０〜２５０重量襲の、−基準（１ンで表わされるＮ−
   ビニルーアミドまたは複数種のこの種のＮ−ビニル−ア
   ミドの単位および１種類以上のその他の重合性化合物の
   単位０〜２５重量％全含有する特許請求の範囲第１項記
   載の共重合体。 ５ン　重合性の御１素系−または珪素系有機化合物の単
   位０．１〜ＩＤｉ旨％全含有する特許、請求の範囲第１
   項または第２項記載の共重合体。 ４）他の重合性化合物の単位を含有していない特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれか１つに記載の共重合体。 ５）ビニルピリジンの繰り返えし単位を含有している特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つに記載の共重合
   体。 ６）ピリジルー、キノリル−、インキノリルーオたはピ
   ラジニル化合物の単位の５０重量裂−までが、重合法の
   オレフィン基全含有し且つ環中に少ｌくとも１個のノロ
   トン化可能な窒素原子含有している１種夛、自以上の複
   素環系の５、は環化合物の単位に替えられている特許請
   求の範囲第１〜５項のいずれか１つＩｌＣ記載の共重合
   体。 ７）重合性のオレフィン基金含有するピリジルー、キノ
   リル−、インキノリル−またはピラジニル−化合物の１
   種類以上７５〜９９．９　Ｊ量裂、１種類以上のｎ−価
   （但しｎは２と同じかまたはそれより大きい数である）
   の架橋剤０．１〜２５重量％および１種Ｍ以上の重合性
   の珪素系−および／または（則素系有機化合物０〜２５
   重量係および、上記化合物の合計１００、ｆｊ量％全基
   準として５〜５５０重）注係の式（１） ％式％） 〔式中、Ｉ（ＩＨ水素原子、メチルまたはエチルケそし
   てＲ２は水素原子まｆ７：、は（Ｃ１〜Ｃｓ）アルキル
   全意味する。〕 で表わされる１種類以上のＮ−ビニル−アミドおよび０
   〜４０Ｍ量チの１釉類以上の他の重合性化合物全粒状重
   合法に従って共重合すること？特徴とする、重合性のオ
   レフィン基金含有するピリジルー、キノリル−、インキ
   ノリル−またはピラジニル化合９勿′−！１ヒは：複数
   種のこれら化合物の繰り返えし単位７５・−９９９重量
   φ、１釉類のｎ−価の架橋剤または複数種のｎ−価の架
   橋剤の単位０１〜２５’を指頭および重合性の珪素糸−
   および／′ｌ：たは何１素系有機化合物の１種類または
   この種の化合物の複数種の単位０〜２５重社チおよび、
   上記各単位の会則１００重量％會基準として５〜６５０
   重量裂の、指頭式（１）で表わされるＮ−ヒニルーアミ
   ドまたは複数棟のこの独のＮ−ビニル−アミドの単位お
   よび１種類以上のその他の重合性化合物の単位Ｄ〜４０
   重量φ奮有し、但し上記ｎは２と同じかまたはそれより
   大きい数でありそして上記ピリジル−、キノリル、イン
   キノリル−またにピラジニル化合物更に１個以上の別の
   置換基全有していてもよい架橋した多孔質のバール状共
   重合体の製造方法。 ８）Ｍ（合性のオレフィン基全含有するピリジルー、キ
   ノリル−、インキノリル−またはピラジニル−化合物の
   １種類以上８０〜９９Ｍ＆係、１種類以上のｎ−価（但
   しｎは２と同じかまたはそれより大きい数である）の架
   橋剤１〜２０重量％および１種類以上の重合性の珪素系
   −および／ｉｆ′ｃは硼素系有機化合物０〜１９Ｊ３７
   ｊｊｉ：％および、上記化合物の合削１００重量％金基
   準として１０〜２５０重敏襲の式（１）で表わされる１
   種類以上のＮ−ビニル−アミドおよび０〜２５重量％の
   １棟類以上の他の重合性化合物を特徴とする特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９ン　共重合の際に他の重合性化合物の７１１・の内の
   化合物音用いない特許請求の範囲第７η１またけ第８項
   記載の方法。 １０）１１〜１０１〜１０重量％の岬１素系および／ま
   たは珪素系有機化合物？用いる特許請求の範囲第７〜９
   項のいずれか１つに記載の方法。 １１）ピリジルー、キノリン−、インキノリンーｔたは
   ピラジニル化合物の５０亘量係まで金、重合性のオレフ
   ィン基および環中の少なくとも１（ｌＩＩＩのグロトン
   化可能な室累原子を有している１イ盾類以上の抜累現系
   の５員環化合物に替える特許請求の範ｖ５第７〜１０項
   のいずれ〃・１つに記載の方法。 １２）イオン交換樹脂に吸着でぜそして次にイイ機酊剤
   で靜陥することによって水浴液から酸憔物貝を分１’ｊ
   ｉｌす／）に当って、イオン交換樹脂として重合性のオ
   レフィン基１ｆ：′＠有するピリジル−、キノリル−、
   インキノリル−またはピラジニル化合物または複数種の
   これら化合物の繰り返えし単位７５〜９９．９　’Ｊｆ
   ｌ批チ、１種類のｎ−価の架橋剤または複数種のｎ−価
   の架４．．ｉｉＡ’、ｌの単位ｏ、　１〜２５重量％お
   よび重合性の珪素系−および／または（＋１Ｉｌｆ累系
   巾−機化合物の１独６Ａ−またはこの種の化合物の複数
   棟の単位０〜２５重量％および、上記各単位の合計１０
   ０］ｉ量％を基準として５〜５５０重量％の、一般式（
   Ｉン ＯＨ，＝　０１４−ＩＪ（ＲＪ　−Ｃ（Ｒ”）＝Ｑ　（
   ｌン〔式中、Ｒ１は水素原子、メチルまたはエヂルをそ
   してＲ２Ｕ水素原子または（Ｃ，〜Ｃ３）アルキル全意
   味する。〕 で表ワされるＮ−ビニル−アミドまたは複数棟のこの釉
   のＮ−ビニル−アミドの単位および１種類以上のその他
   の重合性化合物の単も４０〜４０重量％を鳴し、但し上
   記ｎは２と同じかまたはそれより大きい数でありそして
   上記ピリジル−、キノリル−、インキノリル−またｉｔ
   ピラジニル化合物が更に１個以上の別の置換基奮有して
   いてもよい架橋した多孔ｊＪ（のパール伏兵Ｊｉ合体を
   ＃Ｊいることｋ　ｌｅ”ｒ徴とする、上記酸ｆ′ｉ物質
   の分離７Ｊ法。 １６）重合性のオレフィン基金含有するピリジルー、キ
   ノリル−、インキノリル−またはピラジニル化合物’Ｅ
   　ｆＣは複数（虫のこｉｔら化合物の繰り返えし単位７
   ５〜９９．９血；五矛、１　ｊ４＋　：９Ｉの１１−価
   の架橋剤または複数種のｎ−価の架橋剤の単位Ｑｌ〜２
   ５重量鵞および重合法の珪素系−および／または岬１素
   系有機化合物のＩＪｉＪｆＭｔだはこの種の化合物の複
   数種の巣位０〜２５重量％および、上記各単位の合計１
   ００重量％全基準として５〜５５０重量％の、一般式（
   １） ％式％（１） 〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル壕）ｔはエチル全そし
   てＲ２は水素原子または（Ｃ’ｔ〜０３）アルキル全意
   味する。〕 で表わされるＮ−ビニル−アミドまたは複数棟のこの釉
   のＮ−ビニル−アミドの単位および１神類以上のその他
   の重合性化合物の単位０〜４０重量％を有し、但し上記
   ｎは２と同じかまたはそれより大きい数であジ、そして
   土７４１ｉビリジルー、キノリル−、インキノリル−ま
   たはピラジニル化合物が更［１個以上の別のｖｔ侯基奮
   イｆしていてもよい架橋した多孔質のバール状共重合体
   金、水浴液から重金属イオン全吸着する為に用いる方法
   。