JPH0610194B2 - ビオロゲン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ビオロゲン誘導体及びその製造方法Info
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- JPH0610194B2 JPH0610194B2 JP60098705A JP9870585A JPH0610194B2 JP H0610194 B2 JPH0610194 B2 JP H0610194B2 JP 60098705 A JP60098705 A JP 60098705A JP 9870585 A JP9870585 A JP 9870585A JP H0610194 B2 JPH0610194 B2 JP H0610194B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl
- group
- dipyridinium
- viologen
- propyl
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なビオロゲン誘導体及びその製造方法に関
する。詳しくはビオロゲン骨格に重合能を有するビニル
基が直結している新規ビオロゲン誘導体及びその製造方
法に関する。
する。詳しくはビオロゲン骨格に重合能を有するビニル
基が直結している新規ビオロゲン誘導体及びその製造方
法に関する。
ビオロゲン誘導体は可逆的な酸化・還元反応を様々な条
件下で容易に行うことができ、またその還元体は着色す
るために着目され、感光・感電表示材料、光電池材料、
酸化還元メディエーターや各種センサーへの利用が提案
され、様々な誘導体やオリゴマーがつくられている。
件下で容易に行うことができ、またその還元体は着色す
るために着目され、感光・感電表示材料、光電池材料、
酸化還元メディエーターや各種センサーへの利用が提案
され、様々な誘導体やオリゴマーがつくられている。
これらの中で低分子ビオロゲン誘導体は繰り返し寿命が
短く、また表示材料などに利用する際、応答速度が遅
く、メモリー寿命が短いなどの欠点を有していた。また
更に感光性材料などの用途には吸収波長の短いことなど
が指摘されていた。
短く、また表示材料などに利用する際、応答速度が遅
く、メモリー寿命が短いなどの欠点を有していた。また
更に感光性材料などの用途には吸収波長の短いことなど
が指摘されていた。
これらの問題点を解決する方法として、ビオロゲン基を
有する各種オリゴマー乃至ポリマーが提案されている。
その中には、大別するとビオロゲン基を主鎖に有するも
のと側鎖（ペンダント）に有するものがある。前者は、
酸化還元の繰り返し性能が若干向上するものの電子移動
速度が著しく低下するばかりか、膜材料として使用する
場合などの際に充分な膜性能が得られないという問題点
を有する。後者は電子移動の速度は向上するものの酸化
還元の繰り返し性能が低下するという問題点を有する。
有する各種オリゴマー乃至ポリマーが提案されている。
その中には、大別するとビオロゲン基を主鎖に有するも
のと側鎖（ペンダント）に有するものがある。前者は、
酸化還元の繰り返し性能が若干向上するものの電子移動
速度が著しく低下するばかりか、膜材料として使用する
場合などの際に充分な膜性能が得られないという問題点
を有する。後者は電子移動の速度は向上するものの酸化
還元の繰り返し性能が低下するという問題点を有する。
一方、二重結合を有するビオロゲンモノマーは、重合能
を有することから種々の修飾が可能なため着目されてい
るが、現在まで提案されたモノマーはペンダントのスペ
ーサーが長く、それ故に上記の問題点を克服することは
できなかった。
を有することから種々の修飾が可能なため着目されてい
るが、現在まで提案されたモノマーはペンダントのスペ
ーサーが長く、それ故に上記の問題点を克服することは
できなかった。
従って、本発明の目的は。上記の問題点を解決した新規
なビオロゲン誘導体を提供することにある。
なビオロゲン誘導体を提供することにある。
本発明は、上記目的を、次の一般式（Ｉ）で示される新
規ビオロゲン誘導体により達成したものである。
規ビオロゲン誘導体により達成したものである。
ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族基を示
し、かかる脂肪族基としては例えばアルキル基、アルケ
ニル基、これらに−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ２−，−ＣＯＯ−，−ＮＨ−等の２価の基の
一方の結合手が結合してなる脂肪族基、かかる脂肪族基
又はハロゲン、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ等で置換されたアル
キル基又はアルケニル基等があげられ、好ましくは−Ｃ
Ｈ３，−Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９等のアルキル
基及び−Ｓ−ＣＨ３，−Ｏ−Ｃ２Ｈ５，−ＣＯＯＣ３，
−ＯＣＯＣＨ３，−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ３，−ＣＨ２Ｏ
ＣＯＣＨ３等の主鎖にヘテロ原子を含む脂肪族基であ
る。
し、かかる脂肪族基としては例えばアルキル基、アルケ
ニル基、これらに−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ２−，−ＣＯＯ−，−ＮＨ−等の２価の基の
一方の結合手が結合してなる脂肪族基、かかる脂肪族基
又はハロゲン、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ等で置換されたアル
キル基又はアルケニル基等があげられ、好ましくは−Ｃ
Ｈ３，−Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９等のアルキル
基及び−Ｓ−ＣＨ３，−Ｏ−Ｃ２Ｈ５，−ＣＯＯＣ３，
−ＯＣＯＣＨ３，−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ３，−ＣＨ２Ｏ
ＣＯＣＨ３等の主鎖にヘテロ原子を含む脂肪族基であ
る。
Ｒ′は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示し、かかる
脂肪族乃至芳香族基としては例えばアルキル基、アルケ
ニル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、トリル
基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、これらに−Ｏ−，−Ｓ
−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯＯ−，−
ＮＨ−等の２価の基の一方の結合手が結合してなる基で
置換されるか、又はハロゲン、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−
ＳＨ，−ＮＯ２等で置換された前記の各種の脂肪族乃至
芳香族基があげられ、好ましくは−ＣＨ３，−Ｃ
２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９等のアルキル基、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２、−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２等のアルケニル基、フ
ェニル基、ベンジル基、トリル基、例えば−ＣＨ２ＣＯ
ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５，−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ３，
−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３等のヘテロ原子を含有する脂
肪族乃至芳香族基、シクロヘキシル基等である。
脂肪族乃至芳香族基としては例えばアルキル基、アルケ
ニル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、トリル
基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、これらに−Ｏ−，−Ｓ
−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯＯ−，−
ＮＨ−等の２価の基の一方の結合手が結合してなる基で
置換されるか、又はハロゲン、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−
ＳＨ，−ＮＯ２等で置換された前記の各種の脂肪族乃至
芳香族基があげられ、好ましくは−ＣＨ３，−Ｃ
２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ４Ｈ９等のアルキル基、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２、−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２等のアルケニル基、フ
ェニル基、ベンジル基、トリル基、例えば−ＣＨ２ＣＯ
ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５，−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ３，
−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３等のヘテロ原子を含有する脂
肪族乃至芳香族基、シクロヘキシル基等である。
▲Ｘ １▼，▲Ｘ ２▼はジピリジニウムと安定な塩を
形成するものであればいかなる陰イオンであってもよ
い。安定な陰イオンにはハロゲンイオン（Cl ，Ｂ
ｒ ，Ｉ ）やＣＨ３ ▲ＣＯ ２▼、▲ＨＳＯ
４▼、ＣＦ３ ▲ＣＯ ２▼、▲ＦＳＯ ３▼、ＣＨ
３ ▲ＳＯ ３▼、▲ＢＦ ４▼、▲ＰＦ ６▼、▲Cl
Ｏ ４▼、▲AsＦ ６▼、▲SbＦ ６▼などの他、ポリ
マーに支持された陰イオンが含まれる。
形成するものであればいかなる陰イオンであってもよ
い。安定な陰イオンにはハロゲンイオン（Cl ，Ｂ
ｒ ，Ｉ ）やＣＨ３ ▲ＣＯ ２▼、▲ＨＳＯ
４▼、ＣＦ３ ▲ＣＯ ２▼、▲ＦＳＯ ３▼、ＣＨ
３ ▲ＳＯ ３▼、▲ＢＦ ４▼、▲ＰＦ ６▼、▲Cl
Ｏ ４▼、▲AsＦ ６▼、▲SbＦ ６▼などの他、ポリ
マーに支持された陰イオンが含まれる。
前記一般式（Ｉ）で示される本発明の新規ビオロゲン誘
導体の具体例には下記の構造を有する化合物が含まれ
る。
導体の具体例には下記の構造を有する化合物が含まれ
る。
前記一般式（Ｉ）で示される本発明の新規ビオロゲン誘
導体は、次の一般式（II）で示される化合物に塩基を作
用させ脱ハロゲン化水素を行うことによって製造するこ
とができる。
導体は、次の一般式（II）で示される化合物に塩基を作
用させ脱ハロゲン化水素を行うことによって製造するこ
とができる。
式中、Ｒ及びＲ′は前記一般式（Ｉ）で定義されたもの
と同一である。Ｙはハロゲン原子（Cl ，Ｂｒ ，
Ｉ ）である。▲Ｘ ３▼及び▲Ｘ ４▲は同一又は異
なっていてもよく、陰イオンであり、前記一般式（Ｉ）
で定義された▲Ｘ １▼，▲Ｘ ２▼の陰イオンを使用
することができる。
と同一である。Ｙはハロゲン原子（Cl ，Ｂｒ ，
Ｉ ）である。▲Ｘ ３▼及び▲Ｘ ４▲は同一又は異
なっていてもよく、陰イオンであり、前記一般式（Ｉ）
で定義された▲Ｘ １▼，▲Ｘ ２▼の陰イオンを使用
することができる。
前記一般式（II）で示される化合物は、相当するハロゲ
ン化炭化水素誘導体とジピリジル誘導体の反応により
（例えば下記の式（III），（IV））高収率で得ること
ができる。
ン化炭化水素誘導体とジピリジル誘導体の反応により
（例えば下記の式（III），（IV））高収率で得ること
ができる。
本発明の製造方法に使用される塩基は通常の脱ハロゲン
化水素反応を行うことのできる試薬が用いられる。特に
前記一般式（II）で示される化合物は脱ハロゲン化水素
反応に対して敏感であるため、塩基性の弱い塩基も使用
される。かかる塩基にはNaOH、KOH、LiOHなどの無機塩
基や、アミン、アミン−アニオン、アルコキシドなどの
通常の塩基を利用することができる。
化水素反応を行うことのできる試薬が用いられる。特に
前記一般式（II）で示される化合物は脱ハロゲン化水素
反応に対して敏感であるため、塩基性の弱い塩基も使用
される。かかる塩基にはNaOH、KOH、LiOHなどの無機塩
基や、アミン、アミン−アニオン、アルコキシドなどの
通常の塩基を利用することができる。
脱ハロゲン化水素の反応は特に加熱を必要とせず、温和
な条件で進行する。塩基の種類によっては脱ハロゲン化
水素に伴い副反応としてビオロゲン構造を分解する反応
が見られることから反応は時間の許す限りできるだけ低
温、通常０〜−５０℃で行われる。また、この脱ハロゲ
ン化水素反応の反応溶媒としては、アルコール、水など
の極性溶媒が用いられる。
な条件で進行する。塩基の種類によっては脱ハロゲン化
水素に伴い副反応としてビオロゲン構造を分解する反応
が見られることから反応は時間の許す限りできるだけ低
温、通常０〜−５０℃で行われる。また、この脱ハロゲ
ン化水素反応の反応溶媒としては、アルコール、水など
の極性溶媒が用いられる。
本発明の新規ビオロゲン誘導体は二重結合を有すること
から重合用モノマーとして利用することができる。重合
は通常のラジカル開始剤を用いて単独重合、乃至は他の
共重合しうる単量体と共重合を行うことができる。ま
た、プラズマ重合、放射線重合などのモノマーとしても
有用である。
から重合用モノマーとして利用することができる。重合
は通常のラジカル開始剤を用いて単独重合、乃至は他の
共重合しうる単量体と共重合を行うことができる。ま
た、プラズマ重合、放射線重合などのモノマーとしても
有用である。
かかる共重合しうる単量体としては、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン−１，
４−メチルペンテン−１、ブテン−１等のモノオレフィ
ン類；例えばブタジエン、２−メチル−１、３−ブタジ
エン、１、４−ヘキサジエン、２、３−ジメチル−１、
３−ブタジエン等のジオレフィン類；例えば塩化ビニ
ル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、トリ
クロロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロ
プロピレン、クロロプレン、２、３−ジクロロ−１、３
−ブタジエン等のハロゲン化オレフィン類及びハロゲン
化ジオレフィン類；例えばビニルアルコール、アリルア
ルコール等の不飽和アルコール類；例えばメチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビ
ニルエーテル、その他のアルキルビニルエーテル、アル
キルアリルエーテル、アルキルメタクリルエーテル、ポ
リオキシアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル
等の不飽和エーテル類；例えばアクロレイン、メタクロ
レイン、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン等の
不飽和アルデヒド類及び不飽和ケトン類；例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バーチサック酸ビニル、ク
ロロ酢酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等のビニルエステル
類；例えばジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフ
タレート、ジアリル−２、６−ナフタレンジカルボキシ
レート等のアリルエステル類；例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
例えばアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、マ
レイン酸アルキル、イタコン酸アルキル等の不飽和カル
ボン酸エステル類；例えばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−アルキロールアクリルアミ
ド、メタクリルアミド等の不飽和アミド類；例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、オキシ
スチレン、ビニルベンジルクロライド、ｐ−ヒドロキシ
スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニル−２−
メチル−イミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−
ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン、シンナモイルメチルスチレン、アクリロイルモ
ルホリン、ジアルキルアミノメチル−ｐ−ヒドロキシス
チレン、ビニルベンジル−トリアルキルアンモニウムク
ロライド、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸塩等の炭素−
炭素二重結合をもつ環式化合物類；例えばビニルイソシ
アネート、ビニルウレタン、ビニルスルホン酸、メトキ
シメチルビニルスルフィド、ビニル−Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルジチオカルバメート、ジビニルスルホン等のその他の
単量体をあげることができる。
プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン−１，
４−メチルペンテン−１、ブテン−１等のモノオレフィ
ン類；例えばブタジエン、２−メチル−１、３−ブタジ
エン、１、４−ヘキサジエン、２、３−ジメチル−１、
３−ブタジエン等のジオレフィン類；例えば塩化ビニ
ル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、トリ
クロロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロ
プロピレン、クロロプレン、２、３−ジクロロ−１、３
−ブタジエン等のハロゲン化オレフィン類及びハロゲン
化ジオレフィン類；例えばビニルアルコール、アリルア
ルコール等の不飽和アルコール類；例えばメチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビ
ニルエーテル、その他のアルキルビニルエーテル、アル
キルアリルエーテル、アルキルメタクリルエーテル、ポ
リオキシアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル
等の不飽和エーテル類；例えばアクロレイン、メタクロ
レイン、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン等の
不飽和アルデヒド類及び不飽和ケトン類；例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バーチサック酸ビニル、ク
ロロ酢酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等のビニルエステル
類；例えばジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフ
タレート、ジアリル−２、６−ナフタレンジカルボキシ
レート等のアリルエステル類；例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
例えばアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、マ
レイン酸アルキル、イタコン酸アルキル等の不飽和カル
ボン酸エステル類；例えばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−アルキロールアクリルアミ
ド、メタクリルアミド等の不飽和アミド類；例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、オキシ
スチレン、ビニルベンジルクロライド、ｐ−ヒドロキシ
スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニル−２−
メチル−イミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−
ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン、シンナモイルメチルスチレン、アクリロイルモ
ルホリン、ジアルキルアミノメチル−ｐ−ヒドロキシス
チレン、ビニルベンジル−トリアルキルアンモニウムク
ロライド、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸塩等の炭素−
炭素二重結合をもつ環式化合物類；例えばビニルイソシ
アネート、ビニルウレタン、ビニルスルホン酸、メトキ
シメチルビニルスルフィド、ビニル−Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルジチオカルバメート、ジビニルスルホン等のその他の
単量体をあげることができる。
以下、実施例によって本発明の有効性を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に制約されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に制約されるものではない。
実施例１ １−プロピル−１′−ビニル−４，４′−ジピリジニウ
ム ジブロマイドの合成 (1)１−プロピル−１′−ブロモエチル−４，４′−ジ
ピリジニウム ジブロマイド １，２−ジブロモエタン１5.４ml（０．１８モル）をジ
メチルホルムアミド２５mlに溶解し、１００℃に加温し
たのち、これに１−プロピル−４−（４−ピリジル）ピ
リジニウム ブロマイド５ｇ（０．０１８モル）のジメ
チルホルムアミド溶液７５mlを徐々に滴下し、さらに２
４時間１００℃で攪拌した。析出したオレンジ色の結晶
を濾取し、熱エーテルで洗浄した。この結晶を９９％エ
タノールで再結晶し、下記の分析結果を有する黄色結晶
性粉末の１−プロピル−１′−ブロモエチル−４，４′
−ジピリジニウム ジブロマイド6.９ｇを得た。
ム ジブロマイドの合成 (1)１−プロピル−１′−ブロモエチル−４，４′−ジ
ピリジニウム ジブロマイド １，２−ジブロモエタン１5.４ml（０．１８モル）をジ
メチルホルムアミド２５mlに溶解し、１００℃に加温し
たのち、これに１−プロピル−４−（４−ピリジル）ピ
リジニウム ブロマイド５ｇ（０．０１８モル）のジメ
チルホルムアミド溶液７５mlを徐々に滴下し、さらに２
４時間１００℃で攪拌した。析出したオレンジ色の結晶
を濾取し、熱エーテルで洗浄した。この結晶を９９％エ
タノールで再結晶し、下記の分析結果を有する黄色結晶
性粉末の１−プロピル−１′−ブロモエチル−４，４′
−ジピリジニウム ジブロマイド6.９ｇを得た。
（分析結果）
・m.p. ２２3.５〜２２4.
５℃ ・I.R. ▲νKBr max▼ ：3000、1638、1560、1508、1455、1380、134
5、1265、1235、1220、1195、1170、940、890、860、830、715、55
0、490cm-1 ・N.M.R.(D2O) 内部標準：２，２−ジメチル−２−シラペンタン−５−
スルホン酸ナトリウム δ；1.０（３Ｈ，ｔ）、2.３（２Ｈ，ｑ）、4.Ｑ（２
Ｈ，ｔ）、4.６（２Ｈ，ｔ）、5.２（２Ｈ，ｔ）、8.６
（４Ｈ，ｍ）、9.２（４Ｈ，ｍ） 元素分析 Ｃ１５Ｈ１９Ｎ２Ｂｒ３として (2)１−プロピル−１′−ビニル−４，４′−ジピリジ
ニウム ジブロマイド 上記(1)で得られた１−プロピル−１′−ブロモエチル
−４，４′−ジピリジニウム ジブロマイド４ｇ（0.０
０９モル）をメタノール−水（３：１）混合溶液４０ml
に溶解し、−１０℃に冷却したのち、−１０℃〜−１５
℃に保ちながら１０規定水酸化ナトリウム水溶液0.８６
ml（0.００９モル）を徐々に滴下しさらに７０分間攪拌
した。反応後４８％臭化水素酸でpH４に調整したのち、
溶媒を減圧下に留去し黄色粉末を得た。この粉末を９９
％エタノールで再結晶し、下記の分析結果を有する黄色
結晶性粉末の１−プロピル−１′−ビニル−４，４′−
ジピリジニウム ジブロマイド2.５ｇを得た。
・m.p. ２２3.５〜２２4.
５℃ ・I.R. ▲νKBr max▼ ：3000、1638、1560、1508、1455、1380、134
5、1265、1235、1220、1195、1170、940、890、860、830、715、55
0、490cm-1 ・N.M.R.(D2O) 内部標準：２，２−ジメチル−２−シラペンタン−５−
スルホン酸ナトリウム δ；1.０（３Ｈ，ｔ）、2.３（２Ｈ，ｑ）、4.Ｑ（２
Ｈ，ｔ）、4.６（２Ｈ，ｔ）、5.２（２Ｈ，ｔ）、8.６
（４Ｈ，ｍ）、9.２（４Ｈ，ｍ） 元素分析 Ｃ１５Ｈ１９Ｎ２Ｂｒ３として (2)１−プロピル−１′−ビニル−４，４′−ジピリジ
ニウム ジブロマイド 上記(1)で得られた１−プロピル−１′−ブロモエチル
−４，４′−ジピリジニウム ジブロマイド４ｇ（0.０
０９モル）をメタノール−水（３：１）混合溶液４０ml
に溶解し、−１０℃に冷却したのち、−１０℃〜−１５
℃に保ちながら１０規定水酸化ナトリウム水溶液0.８６
ml（0.００９モル）を徐々に滴下しさらに７０分間攪拌
した。反応後４８％臭化水素酸でpH４に調整したのち、
溶媒を減圧下に留去し黄色粉末を得た。この粉末を９９
％エタノールで再結晶し、下記の分析結果を有する黄色
結晶性粉末の１−プロピル−１′−ビニル−４，４′−
ジピリジニウム ジブロマイド2.５ｇを得た。
（分析結果） ・m.p. ２０３〜２０４℃ ・I.R. ▲νKBr max▼ ：2980、1640、1625、1550、1510、1450、142
0、1360、1265、1255、1230、1200、1175、1110、965、940、850、8
30、795、755、725、480cm-1 ・N.M.R.(CD3OD) 内部標準：テトラメチルシラン δ；1.１（２Ｈ，ｔ）、2.２（２Ｈ，ｍ）、4.８（２
Ｈ，ｔ）、6.１（１Ｈ，ｍ）、6.５（１Ｈ，ｄｄ）、7.
９（１Ｈ，ｑ）、8.９（４Ｈ，ｍ）、9.５（４Ｈ，ｍ） ・U.V. （Ｈ２Ｏ） λmax：２７０ｎｍ 実施例２ １，１′−ジビニル−４，４′−ジピリジニウム ジブ
ロマイドの合成 (1)１，１′−ジビロモエチル−４，４′−ジピリジニ
ウム ジブロマイド １，２−ジブロモエタン４1.３ml（0.４８モル）をジメ
チルホルムアミド１８mlに溶解し、１００℃に加温した
のち、これに４，４′−ビピリジン２ｇ（0.０１３モ
ル）のジメチルホルムアミド５５mlを徐々に滴下し、さ
らに２４時間攪拌した。析出した黄色沈澱を濾取して熱
エーテルで洗浄した。この沈澱を９９％エタノールで再
結晶し、下記の分析結果を有する黄色結晶性粉末の１，
１′−ジブロモエチル−４，４′−ジピリジニウム ジ
ブロマイド1.６ｇを得た。
0、1360、1265、1255、1230、1200、1175、1110、965、940、850、8
30、795、755、725、480cm-1 ・N.M.R.(CD3OD) 内部標準：テトラメチルシラン δ；1.１（２Ｈ，ｔ）、2.２（２Ｈ，ｍ）、4.８（２
Ｈ，ｔ）、6.１（１Ｈ，ｍ）、6.５（１Ｈ，ｄｄ）、7.
９（１Ｈ，ｑ）、8.９（４Ｈ，ｍ）、9.５（４Ｈ，ｍ） ・U.V. （Ｈ２Ｏ） λmax：２７０ｎｍ 実施例２ １，１′−ジビニル−４，４′−ジピリジニウム ジブ
ロマイドの合成 (1)１，１′−ジビロモエチル−４，４′−ジピリジニ
ウム ジブロマイド １，２−ジブロモエタン４1.３ml（0.４８モル）をジメ
チルホルムアミド１８mlに溶解し、１００℃に加温した
のち、これに４，４′−ビピリジン２ｇ（0.０１３モ
ル）のジメチルホルムアミド５５mlを徐々に滴下し、さ
らに２４時間攪拌した。析出した黄色沈澱を濾取して熱
エーテルで洗浄した。この沈澱を９９％エタノールで再
結晶し、下記の分析結果を有する黄色結晶性粉末の１，
１′−ジブロモエチル−４，４′−ジピリジニウム ジ
ブロマイド1.６ｇを得た。
（分析結果） ・m.p. ２４５〜２４７℃ ・I.R. ▲νKBr max▼ ：3000、1635、1555、1510、1450、1365、130
5、1255、1230、1195、1170、830、805、770、740、720、675、555、
490cm-1 ・N.M.R.(D2O) 内部標準：２，２，−ジメチル−２−シラペンタン−５
−スルホン酸ナトリウム δ；４．２（４Ｈ，ｔ）、5.３（４Ｈ，ｔ）、8.６（４
Ｈ，ｍ）、9.２（４Ｈ，ｍ） (2)１，１′−ジビニル−４，４′−ジピリジニウム
ジブロマイド 上記(1)で得られた１，１′−ジブロモエチル−４，
４′−ジピリジニウム ジブロマイド１．６ｇ（0.００
２モル）をメタノール−水（３：１）混合溶液２０mlら
溶解し、−１０℃に冷却したのち。−１０℃〜−１５℃
に保ちながら１０規定水酸化ナトリウム水溶液0.１ml
（0.００１モル）を徐々に滴下しさらに７０分間攪拌し
た。反応後４８％臭化水素酸でpH４に調整したのち、溶
媒を減圧下に留去し黄色粉末を得た。この粉末を９９％
エタノール１００mlに加えて５０℃に加温し、残存する
固体を濾取し、９９％エタノールで再結晶し、下記の分
析結果を有する黄色結晶性粉末の１，１′−ジビニル−
４，４′−ジピリジニウム ジブロマイド0.７ｇを得
た。
5、1255、1230、1195、1170、830、805、770、740、720、675、555、
490cm-1 ・N.M.R.(D2O) 内部標準：２，２，−ジメチル−２−シラペンタン−５
−スルホン酸ナトリウム δ；４．２（４Ｈ，ｔ）、5.３（４Ｈ，ｔ）、8.６（４
Ｈ，ｍ）、9.２（４Ｈ，ｍ） (2)１，１′−ジビニル−４，４′−ジピリジニウム
ジブロマイド 上記(1)で得られた１，１′−ジブロモエチル−４，
４′−ジピリジニウム ジブロマイド１．６ｇ（0.００
２モル）をメタノール−水（３：１）混合溶液２０mlら
溶解し、−１０℃に冷却したのち。−１０℃〜−１５℃
に保ちながら１０規定水酸化ナトリウム水溶液0.１ml
（0.００１モル）を徐々に滴下しさらに７０分間攪拌し
た。反応後４８％臭化水素酸でpH４に調整したのち、溶
媒を減圧下に留去し黄色粉末を得た。この粉末を９９％
エタノール１００mlに加えて５０℃に加温し、残存する
固体を濾取し、９９％エタノールで再結晶し、下記の分
析結果を有する黄色結晶性粉末の１，１′−ジビニル−
４，４′−ジピリジニウム ジブロマイド0.７ｇを得
た。
（分析結果） ・m.p. ２４４〜２４６℃ ・I.R. ▲νKBr max▼ ：2980、1640、1630、1550、1510、1450、142
0、1360、1265、1255、1230、1200、1175、1110、965、940、845、8
30、795、755、725、480cm-1 ・N.M.R.(D2O) 内部標準：２，２，−ジメチル−２−シラペンタン−５
−スルホン酸ナトリウム δ；6.１（４Ｈ，ｄ）、6.４（２Ｈ，ｄｄ）、7.７（２
Ｈ，ｄｄ）、8.８（４Ｈ，ｍ）、9.３（４Ｈ，ｍ） ・U.V. λmax：２９０ｎｍ 実施例３ １−プロピル−１′−ビニル−４，４′−ジピリジニウ
ム ジバークロレイトの合成 実施例１で合成した１−プロピル−１′−ビニル−４，
４′−ジピリジニウム ジブロマイド2.０ｇ（0.００５
モル）をエタノール５０mlに溶解し、６０％の過塩素酸
５mlを滴下した。析出した黄土色沈澱物を濾取し、エタ
ノールで再結晶し、下記の分析結果を有する１−プロピ
ル−１′−ビニル−４，４′−ジピリジニウム ジバー
クロレイト1.２ｇを得た。
0、1360、1265、1255、1230、1200、1175、1110、965、940、845、8
30、795、755、725、480cm-1 ・N.M.R.(D2O) 内部標準：２，２，−ジメチル−２−シラペンタン−５
−スルホン酸ナトリウム δ；6.１（４Ｈ，ｄ）、6.４（２Ｈ，ｄｄ）、7.７（２
Ｈ，ｄｄ）、8.８（４Ｈ，ｍ）、9.３（４Ｈ，ｍ） ・U.V. λmax：２９０ｎｍ 実施例３ １−プロピル−１′−ビニル−４，４′−ジピリジニウ
ム ジバークロレイトの合成 実施例１で合成した１−プロピル−１′−ビニル−４，
４′−ジピリジニウム ジブロマイド2.０ｇ（0.００５
モル）をエタノール５０mlに溶解し、６０％の過塩素酸
５mlを滴下した。析出した黄土色沈澱物を濾取し、エタ
ノールで再結晶し、下記の分析結果を有する１−プロピ
ル−１′−ビニル−４，４′−ジピリジニウム ジバー
クロレイト1.２ｇを得た。
（分析結果） ・m.p. ２２8.５〜２２9.５℃ ・I.R. ▲νKBr max▼ ：3020、1645、1630、1560、1510、1450、141
5、1360、1305、1260、1230、1200、1000〜1180、950、845、835、
810、750、725、580、530、520、480cm-1 実施例４ １−プロピル−１′−ビニル−４，４′−ジピリジニウ
ム ジフルオロボレートの合成 実施例１で合成した１−プロピル−１′−ビニル−４，
４′−ジピリジニウム ジブロマイド2.５ｇ（0.００６
モル）をメタノール１００mlに溶解し、ホウフッ化銀2.
５ｇ（0.０１３モル）のメタノール溶液１００mlを滴下
し、生成する臭化銀の白色沈澱を濾別する。濾液を一部
濃縮し、冷却することにより、黄土色結晶性粉末を得
た。この粉末を９９％エタノールで再結晶し、下記の分
析結果を有する１−プロピル−１′−ビニル−４，４′
−ジピリジニウム ジフルオロボレート1.２ｇを得た。
5、1360、1305、1260、1230、1200、1000〜1180、950、845、835、
810、750、725、580、530、520、480cm-1 実施例４ １−プロピル−１′−ビニル−４，４′−ジピリジニウ
ム ジフルオロボレートの合成 実施例１で合成した１−プロピル−１′−ビニル−４，
４′−ジピリジニウム ジブロマイド2.５ｇ（0.００６
モル）をメタノール１００mlに溶解し、ホウフッ化銀2.
５ｇ（0.０１３モル）のメタノール溶液１００mlを滴下
し、生成する臭化銀の白色沈澱を濾別する。濾液を一部
濃縮し、冷却することにより、黄土色結晶性粉末を得
た。この粉末を９９％エタノールで再結晶し、下記の分
析結果を有する１−プロピル−１′−ビニル−４，４′
−ジピリジニウム ジフルオロボレート1.２ｇを得た。
（分析結果） ・m.p. ２２8.５〜２２9.５℃ ・I.R. ▲νKBr max▼ ：3010、1645、1635、1560、1510、1450、141
5、1360、1305、1260、1230、1200、1020〜1170、950、845、835、
810、750、725、580、530、520、480cm-1 参考例１ １−プロピル−１′−ビニル−４，４′−ジピリジニウ
ム塩とアクロニトリルの共重合体の合成 実施例３で得た１−プロピル−１′−ビニル−４，４′
−ジピリジニウム ジバークロレイト又は実施例４で得
た１−プロピル−１′−ビニル−４，４′−ジピリジニ
ウム フルオロボレート（0.２〜1.２ミリモル）とアク
ロニトリル（2.４〜3.８ミリモル）をパイレックス製重
合管に計り込み、これにｒ−ブチロラクトン１mlを加え
溶解させた。これにアゾビスイソブチロニトリル（１モ
ル％）を加え、さらに窒素ガスで置換したのち、脱気封
管し、８０℃で１６時間加熱した。反応液をメタノール
に滴下して沈澱する析出物を濾取し、減圧乾燥し、ジメ
チルホルケアミドに溶解し、これをメタノールに滴下す
ると。黄土色粉末の１−プロピル−１′−ビニル−４，
４′−ジピリジニウム ジパークロレイトとアクリロニ
トリルの共重合体及び１−プロピル−１′−ビニル−
４，４′−ジピリジニウム フルオロボレートとアクリ
ロニトリルの共重合体それぞれを得た。これらの分析結
果を次に示す。
5、1360、1305、1260、1230、1200、1020〜1170、950、845、835、
810、750、725、580、530、520、480cm-1 参考例１ １−プロピル−１′−ビニル−４，４′−ジピリジニウ
ム塩とアクロニトリルの共重合体の合成 実施例３で得た１−プロピル−１′−ビニル−４，４′
−ジピリジニウム ジバークロレイト又は実施例４で得
た１−プロピル−１′−ビニル−４，４′−ジピリジニ
ウム フルオロボレート（0.２〜1.２ミリモル）とアク
ロニトリル（2.４〜3.８ミリモル）をパイレックス製重
合管に計り込み、これにｒ−ブチロラクトン１mlを加え
溶解させた。これにアゾビスイソブチロニトリル（１モ
ル％）を加え、さらに窒素ガスで置換したのち、脱気封
管し、８０℃で１６時間加熱した。反応液をメタノール
に滴下して沈澱する析出物を濾取し、減圧乾燥し、ジメ
チルホルケアミドに溶解し、これをメタノールに滴下す
ると。黄土色粉末の１−プロピル−１′−ビニル−４，
４′−ジピリジニウム ジパークロレイトとアクリロニ
トリルの共重合体及び１−プロピル−１′−ビニル−
４，４′−ジピリジニウム フルオロボレートとアクリ
ロニトリルの共重合体それぞれを得た。これらの分析結
果を次に示す。
・I.R.（パークロレイト塩との共重合体） ▲νKBr max▼ ：3650〜3350、2930、2250、1640、1450、134
0〜1390、1150、1120、1080、825、620、520cm-1 ・I.R.（フルオロボレート塩との共重合体） νKBr max :3700〜3500、3000、2250、1640、1455、1380、135
0、1270、1180、1040〜1100、850、825cm-1 ・N.M.R.((CD3)2SO) 内部標準：テトラメチルシラン δ；1.０（ｔ）、2.１、3.２、4.３、4.７、8.６、9.６ 共重合体の元素分析及びN.M.R.の結果から、これらの共
重合体のビオロゲン基とアクリロニトリル基のモル比を
算出し、，結果を収率と共に下記表１に示した。
0〜1390、1150、1120、1080、825、620、520cm-1 ・I.R.（フルオロボレート塩との共重合体） νKBr max :3700〜3500、3000、2250、1640、1455、1380、135
0、1270、1180、1040〜1100、850、825cm-1 ・N.M.R.((CD3)2SO) 内部標準：テトラメチルシラン δ；1.０（ｔ）、2.１、3.２、4.３、4.７、8.６、9.６ 共重合体の元素分析及びN.M.R.の結果から、これらの共
重合体のビオロゲン基とアクリロニトリル基のモル比を
算出し、，結果を収率と共に下記表１に示した。
実施例１及び２で合成したビオロゲン誘導体、１−プロ
ピル−１′−ビニル−４，４′−ジピリジニウム ジブ
ロマイド及び１，１′−ジビニル−４，４′−ジピリジ
ニウム ジブロマイドを0.１Ｍ−トリス緩衝液（pH8.
０）〜0.２Ｍ塩化カリウム溶液に溶解させ、ビオロゲン
誘導体の１ミリＭ溶液を調整する。飽和カロメル電極を
参照電極とし、白金を作用極及び対極としてビオロゲン
誘導体のサイクリックボルタモグラムを測定した。いず
れの場合もビオロゲンの１電子還元体及び２電子還元体
との酸化還元に基づく２段の酸化還元波を示し、下記表
２に示す酸化還元電位が得られた。
ピル−１′−ビニル−４，４′−ジピリジニウム ジブ
ロマイド及び１，１′−ジビニル−４，４′−ジピリジ
ニウム ジブロマイドを0.１Ｍ−トリス緩衝液（pH8.
０）〜0.２Ｍ塩化カリウム溶液に溶解させ、ビオロゲン
誘導体の１ミリＭ溶液を調整する。飽和カロメル電極を
参照電極とし、白金を作用極及び対極としてビオロゲン
誘導体のサイクリックボルタモグラムを測定した。いず
れの場合もビオロゲンの１電子還元体及び２電子還元体
との酸化還元に基づく２段の酸化還元波を示し、下記表
２に示す酸化還元電位が得られた。
参考例３ ビオロゲン共重合体膜被覆電極の作用とそのサイクリッ
クボルタモメトリー 参考例１で合成した１−プロピル−１′−ビニル−４，
４′−ジピリジニウム ジバークロレイトとアクリロニ
トリル（仕込みモル比１：１９）の共重合体１０mgをジ
メチルホルムアミド0.５mlに溶解させ、周囲をテフロン
で絶縁した金電極（半径0.４cm）上にキャスティング
し、６０℃に加熱して溶媒を除去することによりビオロ
ゲン共重合体膜被覆金電極を調整した。この電極を作用
極、白金を対極として、pH８−0.２Ｍ塩化カリウム溶液
中におけるサイクリックボルタモグラムを測定した結
果、２段の酸化還元波（第１図図示）が得られた（スキ
ャン速度：２×１０２ｍＶ／秒）。第１図において、実
線は使用１回目の酸化還元波を示し、点線は使用１０回
目の酸化還元波を示す。
クボルタモメトリー 参考例１で合成した１−プロピル−１′−ビニル−４，
４′−ジピリジニウム ジバークロレイトとアクリロニ
トリル（仕込みモル比１：１９）の共重合体１０mgをジ
メチルホルムアミド0.５mlに溶解させ、周囲をテフロン
で絶縁した金電極（半径0.４cm）上にキャスティング
し、６０℃に加熱して溶媒を除去することによりビオロ
ゲン共重合体膜被覆金電極を調整した。この電極を作用
極、白金を対極として、pH８−0.２Ｍ塩化カリウム溶液
中におけるサイクリックボルタモグラムを測定した結
果、２段の酸化還元波（第１図図示）が得られた（スキ
ャン速度：２×１０２ｍＶ／秒）。第１図において、実
線は使用１回目の酸化還元波を示し、点線は使用１０回
目の酸化還元波を示す。
比較例 １−メチル−１′−ｐ−ビニルベンジル−４，４′−ジ
ピリジニウム塩−アクロリニトリル共重合体膜被覆金電
極のサイクリックボルタモメトリー 参考例３と同様にして１−メチル−１′−ｐ−ビニルベ
ンジル−４，４′−ジピリジニウム塩−アクリロニトリ
ル共重合体の高分子膜被覆電極を調整し、そのサイクリ
ックボルタモグラムを測定した結果を第２図に示した
（スキャン速度：２×１０２ｍＶ／秒）。第２図におい
て、実線は使用１回目の酸化還元波を示し、点線は使用
３回目の酸化還元波を示す。
ピリジニウム塩−アクロリニトリル共重合体膜被覆金電
極のサイクリックボルタモメトリー 参考例３と同様にして１−メチル−１′−ｐ−ビニルベ
ンジル−４，４′−ジピリジニウム塩−アクリロニトリ
ル共重合体の高分子膜被覆電極を調整し、そのサイクリ
ックボルタモグラムを測定した結果を第２図に示した
（スキャン速度：２×１０２ｍＶ／秒）。第２図におい
て、実線は使用１回目の酸化還元波を示し、点線は使用
３回目の酸化還元波を示す。
本発明の新規ビオロゲン誘導体は感光・感電表示材料、
光電池材料、酸化還元反応のメディエーター、各種セン
サーなどに使用することができる。一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物はとりわけ従来のビオロゲン誘導体には見ら
れなかった高波長光吸収性及び還元反応に対する敏感性
を示す。またさらに本発明の新規ビオロゲン誘導体の共
重合体には著しい安定性の向上が見られ、酸化還元反応
の繰り返し使用に対し従来のオリゴマー及びポリマーで
は達し得なかった耐性を示す。
光電池材料、酸化還元反応のメディエーター、各種セン
サーなどに使用することができる。一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物はとりわけ従来のビオロゲン誘導体には見ら
れなかった高波長光吸収性及び還元反応に対する敏感性
を示す。またさらに本発明の新規ビオロゲン誘導体の共
重合体には著しい安定性の向上が見られ、酸化還元反応
の繰り返し使用に対し従来のオリゴマー及びポリマーで
は達し得なかった耐性を示す。
第１図は参考例３で調整した本発明のビオロゲン共重合
体膜被覆金電極を使用して得られた酸化還元波を示すグ
ラフ、及び第２図は比較例で調整した高分子膜被覆電極
を使用して得られた酸化還元波を示すグラフである。
体膜被覆金電極を使用して得られた酸化還元波を示すグ
ラフ、及び第２図は比較例で調整した高分子膜被覆電極
を使用して得られた酸化還元波を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族基、
Ｒ′は水素原子、脂肪族基又は芳香族基、▲Ｘ １▼及
び▲Ｘ ２▼は同一または異なっていてもよく陰イオン
である。）で示されるビニルビオロゲン誘導体。 - 【請求項２】一般式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族基、
Ｒ′は水素原子、脂肪族基又は芳香族基、▲Ｘ ３▼及
び▲Ｘ ４▼は同一又は異なっていてもよく陰イオンで
あり、Ｙはハロゲン原子である。）で示される化合物を
塩基で脱ハロゲン化水素処理を行うことを特徴とする一
般式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族基、
Ｒ′は水素原子、脂肪族基又は芳香族基、▲Ｘ １▼及
び▲Ｘ ２▼は同一又は異なっていてもよく陰イオンで
ある。）で示されるビニルビオロゲン誘導体の製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60098705A JPH0610194B2 (ja) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | ビオロゲン誘導体及びその製造方法 |
| US07/168,626 US4841058A (en) | 1985-05-09 | 1988-03-07 | Viologen derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60098705A JPH0610194B2 (ja) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | ビオロゲン誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61257972A JPS61257972A (ja) | 1986-11-15 |
| JPH0610194B2 true JPH0610194B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=14226919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60098705A Expired - Lifetime JPH0610194B2 (ja) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | ビオロゲン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4841058A (ja) |
| JP (1) | JPH0610194B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2220080A (en) * | 1988-06-24 | 1989-12-28 | Marconi Gec Ltd | Improvements in optical waveguides |
| US5294376A (en) * | 1991-06-25 | 1994-03-15 | Gentex Corporation | Bipyridinium salt solutions |
| US6285486B1 (en) | 1997-07-15 | 2001-09-04 | Nippon Oil Co., Ltd. | Electrochromic mirror and electrochromic devices |
| JPH1138454A (ja) * | 1997-07-15 | 1999-02-12 | Nippon Oil Co Ltd | エレクトロクロミックミラー |
| US8115984B2 (en) * | 2007-06-18 | 2012-02-14 | Ajjer Llc | Laminated electrochromic devices and processes for forming the same |
| US8773745B2 (en) * | 2008-05-07 | 2014-07-08 | Kyushu University | Electrochromic material |
| US8338553B2 (en) * | 2009-07-01 | 2012-12-25 | City University Of Hong Kong | Solvatochromic molecularly imprinted polymer for chemosensing |
| JP6915045B2 (ja) * | 2016-08-05 | 2021-08-04 | ジェンテックス コーポレイション | 超薄の溶液相エレクトロクロミックデバイス |
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