JPS6036528A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリエステルに関する。芳香ｍボ’Ｊ
エステルとしては、テレフタル酸ジクロリドとイソフタ
ル酸ジクロリドとの混合物とビスフェノールＡのアルカ
リ水溶液を重合して界面重合法により芳香族ポリエステ
ルを製造する方法、パシアセトキシ安息香酸を溶融重合
し７同化した低重合体をさらに同相重合して重合度を高
める方法はよく知られ、実用化さ１１てｂるが、前者の
重合物は安価であるが、ガラス転位温度が、２０θ℃以
下である。一方後者は耐熱性は優れているがコストが非
常に高い。

本発明者等はそのような点を鑑み、鋭、に＠討を行なっ
た結果、安価でしかも耐熱性の著シ、〈高い新規な芳香
族ポリエステルを見出しブζ。

すなわち本発明の要旨は 下記の一般式（１） （但しＡｒは二官能性芳香族カルボン酸のカルボキシル
基を除ｍｆｃ残基を示す。） で表わされる構造単位を有し、フェノールとテｌ・ジク
ロロエタンの重量比で／：／の混合液中７．０９７ｄｉ
の濃度で３θ℃で測定した還元粘度ηθｐ１０が０．７
　ｄｌ／　９以上である芳香族ポリエステルに存する。

このような芳香族ポリエステルの製造法としては一般的
に界面重縮合法、溶液重縮合法、溶融ＭＵｍ合法、いず
れも可能である。界面重縮合法および溶液重縮合法では
容易に高重合度のポリマーが得らｉするが浴融重縮合で
は反応温度を３００℃以上にしなしと反応途中で固化し
てしまし、高重合度にするためには３θＯ℃以上にする
か、絞込て同相重合をする必要がある。それ故、界面Ｎ
　軸合、あるいは溶液重縮合を用いるのが得策である。

しかして、本発明の芳香族ポリエステルは二官能性芳香
族カルボン酸シバ２イドの有機溶剤溶液と一般式（ＩＩ
） で表わされるジフェノールのアルカリ水溶液とよシ界面
重縮合により製造するか、二官能性芳香族カルボン酸シ
バ２イドの有機溶剤溶液と一般式（ｎ）で表わさせる芳
香族ジオールとアミンとの混合物の有機溶剤溶液との溶
液重縮合によね製造される。

また一般式（ｎ）で表わされるジンエノールは安価なジ
シクロペンタジェンとフェノールとをＨ型イオン交換樹
脂の存在下で反応させることによシ製迅される。

界面重縮合法と溶液重縮合法を比較すると溶液重合の場
合一般式（ｎ）で表わされるジンエノールとアミンとの
混合物と芳香族ジカルボン酸シバライドおよび生成した
ポリマーを溶解する溶媒を用いる必要があるが、界面重
合の場合には芳香族ジカルボン酸シバライドとポリマー
を溶解する溶媒はいずれも使用出来るので、界面Ｍ縮合
を用いるのが得策でおる。

更に詳しく説明すると芳香族カルボン酸ジノ・ライドの
型砂溶剤としては塩化メチレン、／、２−ジクロロエタ
ン、クロロホルムナトのハロゲン化炭化水素、トルエン
、ベンゼンなどが使用出来るが、生成しブとポリエステ
ルの溶媒であるホ ことが好げしく、塩化メチレン、クロロホルム、／、２
−ジクロロエタン％　／、／、、２−　トＩＪ　クロロ
エタン、／、／、２．２−テトラクロロエタン等が用い
られる。この溶成の芳香族ジカルボン酸ジハジイド凸度
は反応条件、重置浴剤への溶解性などにより変化するが
、辿常／〜３０重量％が用められる。また芳香族ジカル
ボン敞シバライドは水により加水分解を起すので有機溶
剤中の水は少ないことが望まれる。

不発ＩＪＪに用いらノする芳香族ジカルボン酸シバライ
ドどしては一般式（１） ％式％（） （式中Ａｒはコ価の芳香族基、−Ａｒ’　−Ｙ　−Ａｒ
”−基または−Ａｒｓ−Ａｒ’−で；ｊ＞　Ｉ）、　Ａ
ｒ’　、Ａｒ２゜Ａｒ３およびＡｒ’は芳香族基であり
、Ｙけ酸素原子、　硫ｒｍ子、スルホニル基、カルボニ
ル基、アルキレン基またはアルキリデン基を示１＝、ｘ
はハ日ゲン原子を示す）で表わさｈるものが用ド、ナフ
タリンコ、乙ジカルボン酸ジクロリド。

ナフタリン−／、！ジカルボン酸ジクロリド、ジフェニ
ルーク、Ｚ′−ジカルボン酸ジクロリド、メチルテレフ
タル酸ジクロリド、メチルイソフタル酸ジクロリド、ジ
フェニルエーテル−ｐ、ｇ′−ジカルボン酸ジクロリド
、ジフェニルチオエーテル−ｐ、ｘ’ジカルボン酸ジク
ロリド、ジフェニルスルホンータ、ｙ′ジカルボン酸ジ
クロリド、ジフェニルケトンーク、ｙ′−ジカルボン帥
／クロリド、　２．．２’−ジフェニルプロパン−＜ｔ
μ′−ジヵルボン酸ジクロリド等が挙げられるか、これ
らの芳香族ジカルボン酸ジノ・ライドは併用して使用し
てもよい、、まだ併用する場合には重合して添加しても
よいし、一方の芳香族ジカルボン酸シバライドを先に添
加し、もう一方の芳香族ジカルボン酸シバライドを別に
添カロしてもより０一方５本発明に用いられる一般式（
Ｉｔ　）で表わさｔするジフェノールはアルカリ水溶液
とし、て反応に供せらねる。その場合通常７〜／！重貨
係のアルカリ水浴液とし７て用いられる。アルカリとし
てはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｋ２Ｃｏ、、Ｎａ２
Ｃｏ。

等ｒジフェノールに対してユ倍モル以上徐加すればよい
。またジンエノールの溶解性を増すためにイソプロパツ
ール、エタノールのようなアルコールまたはテトラヒド
ロフランを存在させてもよい。

界面型軸合反応は上述した株に芳香族ジカルボン酸シバ
ライドの有機溶剤浴液と一般式（ＩＩ）で表わされるジ
フェノール類アルカリ水溶液との接触によシ生起するが
、これらの強触は芳香族ジカルボン酸シバライド溶液に
一般式（’ＩＩ）で表わされるジフェノール類からなる
アルカリ水溶液を添加してもよく、その逆でも更には両
者の同時供給でもよく、１又は反応形式は回分式でもよ
く、連続式でもよいが、両相はイｌ（互に相浴性がない
ため、極力均一に分散することが必ｐで回分式の場合に
は撹拌翼の他に必吸に応じバッフルをもうけるかホモミ
キサー、連続式の場合にはパイプラインミキサーを使用
することが好ましい。反応温度は！θ℃以下、好ましく
は５〜７０℃で！分〜♂時間の範囲で行なわれる、重縮
合反応に際して第９級アンモニウム塩、第グ級ホスホニ
ウム塩等の相関移動触媒、ハイドロサルファイド等の酸
化防止剤を使用してもよい。

重合反応に絖＾で塩化アルカリ地を含んだ水相と芳香族
ポリエステルが溶けている有枦浴媒相との分離を行なう
。この分離は、静置分液あるいは遠心分離機などによる
機械的分離々どによって行なう。必要に応じて、アルカ
リ水、酸性水、中和水などによシ引き続き、ポリマー層
の洗浄も可能であるａポリマーを有機溶媒溶液から単離
するにあたって、その単離方法としては公知のＡずれの
方法もとられる。必要ならばポリマーを更にメタノール
、エタノール、アセ）・ン、ヘキサン、キシレンなどの
有機溶媒で洗浄する。

本発明で得た芳香族ポリエステルは、フェノールとテト
ラクロルエタンの重量比で／；／の混合液中へθ２／ｄ
の濃度で３θ℃で測定し、た還元粘度ηｓ　ｐ　／　Ｃ
がθ、７ｄｌｌｔ以上好ましくはθ、３ｄ１７９以上の
ものである。そして本発明芳香族ポリエステルは多くの
利点を有している。

すなわち引張り強度１曲は強度、引張り弾性率。

曲げ弾性率・などの機械的性質、耐熱性、熱分解開始温
度、電気的性負５寸法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低
く、透明である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ ０フアウドラー型″撹拌翼、バッフルを装備した反応器
に水コθＯ−を入れ、と力にハイドロサルファイドナト
リウム０．０３３９と水酸化ナトリウムへ、２６２を溶
解し、さらにイソプロパツール４０　ｍｌを加えた後、
ジシクロペンタジェンジフェノール＆、Ｊ”　／　？を
溶解した。

これとは別に坊化メチレン１０θゴにテレフタル酸クロ
リド−０９と２を酸解した溶液を調製した。上記ジフェ
ノールアルカリ溶液にベンジルトリターシャリブチルア
ンモニウムクロリド０、／　Ｊ”　ｆを添加し、溶液を
ざθθ聯の故速で撹拌しつつ、テレフタル酸クロリドの
塩化メチレン溶液を一度に添加し７た。その寸ま３θ分
間反応を続け、反応終了後、撹拌を止め酌・１バーした
。

静置分離された塩化メチレン相を大量のエタノール中に
キャストしポリマーを引出させプこ。析出したポリマー
はそのままエタノール中で煮沸し、引き続き沸騰水で二
回、さらに再びエタノールと共に煮沸、洗浄し、最後に
口遇しまた後７２０℃で一晩真空乾燥［また、このポリ
マーのフェノールニテｌ−ラクロルエタン（／：／）１
合液中へ〇９／ａで３θ℃で測定した還元粘度η８１）
／　Ｏは３．θｄｌ／ｆであった。このポリマーを、２
と０℃でプレスすると透明で強靭なプレス片が得らり、
た。寸た東洋朴機製平行肋プラストメーターを用す、テ
ストピースに２０に９／ｄの荷重をかけ、２℃／　ｔｎ
ｒｎで昇温し、急激に変形を始める温度（ＨＤＴ＊）を
測定したところ／り７．！℃でんった。

またイ０られたポリマーの元素分析は下記の通りであわ
、とのモル比での計算値と一致している。

ＯＨ 計算佃　７９．９と　！、♂２ 実測値　７９１と／　よ、２θ ぞの工Ｒスペクトルを第１図に示すが、３θ３０．　／
ｐ；θ３．／！ざ０％　／よ０７ｍ−１にベンゼン核の
吸収、　／７４１０ａｎ−’　エステルのカルボニルの
ａ＝ｏ伸ｍ振動／、３００〜１０００．−１にエステル
のＣ−Ｏ伸縮振動が観察された。

実施例コ テレフタル酸クロリドの代りにイソフタル酸ＨＤＴ＊は
７７７℃であった。

実施例３ テレフタル酸クロリドを八り９２、イソフタル酸りロリ
ド／評９２を混合して増化メチレンられ、そのＨＤＴ＊
は／とと℃であった。

【図面の簡単な説明】

第７図は、実施例／で得られた本発明芳香族ポリエステ
ルのＩＲスペクトル図である。 出　願　人　三菱化成工業株式公社 式　理　人　弁理士　長谷用　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（Ｉ） （但しＡｒは二官能性芳香族カルボン酸のカルボキシル
   基を除いた残基を示す） で表わされる構造単位を有し、フェノールとテトラクロ
   ルエタンの重量比で／：／の混合液中／、Ｏｙ／ｄｌの
   濃度で３０℃で測定した還元粘度ηｓｐ／Ｃがθ、／ｄ
   Ｊ　／　ｙ以上である芳香族ポリエステル