JPS6037046B2 - 低粉化性高強度活性炭およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極めて粉じん発生の少ない高強度球状活性及び
その製造方法に関する。

活性炭は産業公害防除あるいは環境の浄化のために注目
され、その需要も急増しており、又古くから食品工業や
医楽品工業においても広く利用されており、最近では人
工臓器の血液浄化用にも利用する方法が開発されて、活
性炭の利用分野はますます拡大されている。従来、活性
炭の主流は粉末状であったが、再利用困難であることに
よる経済性及び取扱い上粉じん発生の問題等から、粒状
製品についての需要が高まり、そのため多くの粒状活性
炭の製造方法が開発され、破砕状、円柱状、球状のもの
等が製造されるようになった。

一方、活性炭の強度は、使用上、重要な意味を持ってい
る。活性炭は、本来、大きな表面積と特異な紬孔蓬分布
によって発揮される吸着力により、液相中のあるいは気
相中の不純物を効率よく除去する等の目的に使用される
が、活性炭粒子の強度が４・さし、と粒子同志の接触や
摩擦によって粉じんが発生し、気相での利用においては
、放出ガス中に多量の粉じんの排出による二次公害的要
因となり、液相での利用においても、廃水処理において
は放出水の黒色汚染などが生じ、また、精製分野での利
用においても粉じんによる液のよごれ等が問題となる。
さらに、利用分野によってはきわめて少量の粉じんも重
大な障害となり、特に血液浄化のための用途の場合では
、粉じんは、極めて厳密に除去されなければならなず、
高強度低粉じん活性炭の要望は大きい。従釆、上述した
ような粉じん対策として、使用する立場からは、粉じん
が発生することを前提に、フィルターで除去したり、凝
集沈澱等の処理を行い、あるいは多量の水で洗浄を行っ
たり、さらには活性炭の表面に、有機物や無機物のポリ
マー等をコーティングすることによって、表面に膜を形
成し、粒子の表面が炭素同志により接触しない様にした
り、コーティング物質により強度を高Ｚめる等の方法が
行われていた。又、活性炭の形状に着目し、球形炭を製
造する方法として特公昭５０一１８８７９による方法が
提案されている。この方法においては活性炭の原料とし
てピッチを用い、ピッチの熔融性を利用することにより
、バインダーを用なし、で真球性活性炭を得ることが可
能であり、したがって粉末造粒球形炭や粒状破砕炭にく
らべると、粉じん発生量の少ない活性炭が得られる。し
かしながら、使用目的によっては、更に粉じんを少なく
することが望まれる。なお、表面コーティング処理によ
り低粉じん化する方法では、活性炭本来の吸着性能を大
中に蟻性にせざるを得ず、しかもなお粉じんの発生を完
全におさえることはできない。さらに、今まで、成型体
の強度を増して低粉じん化するために、ピッチ又は第３
成分を加える方法も行われているが、これらの方法のい
ずれも添加物として炭化処理後にできるだけ残存する様
な物質を用い、かつ添加物が炭化処理後にそれ自身結合
剤として使用させることより強度を増すことを意図して
いる。従って、それ自身は炭化するとほとんど残存する
ことがなく、かつ結合剤とはならないような物質は、一
般的には、成形体に添加しても炭化処理後にボィド等が
生じ、強度を上げる効果はまったくないと考えられてい
る。本発明は低粉じん性情性炭に対する要望に応えると
共に従釆法の問題点を解決すべ〈、研究検討した結果、
活性炭の表面を上述のようなコーティング等の方法によ
らず、活性炭の原料としてのピッチに対し特に鎖状炭化
水素重合物からなる第３成分を添加混合することによっ
て上記問題点を解決した。

なお、ここで得られる活性炭は、粉じんが今までの活性
炭より極めて少ないばかりでなく、物理的、化学的性質
も従来のものよりもすぐれたものである。以下本発明を
詳細に説明する。

原料として用いるピッチは、軟化点５０〜３５０℃、好
ましくは１５０〜２５０００、炭素含有量８０〜９７％
、水素／炭素原子比が０．３〜２．０、ニトロベンゼン
不溶分６０％以下のものが適当である。

ここでいう軟化点とは、高分子物質の流動性を測るフロ
ーテスターを用い、ピッチ粉末を６℃／ｍｉｎで加熱昇
温する時、１０ｋｇ′ｃ鰭で加圧して１肌厚さ×１側め
の穴から流動開始直前の温度を示している。また、ニト
ロベンゼン不溶分は、ニトロベンゼン１００地中にピッ
チ粉１９を加え、４０００で溶解した溶解残量の百分率
である。本発明は、該ピッチに、これを分散成形ならし
めるためにピッチに対して相溶性の有機溶剤としての芳
香族化合物を加え、１５０〜２５０００で溶解混合する
時に、この混合温度では分解性の低い鎖状炭化水素の重
合物（例えば、ポリエチレン、ポリプ。

ピレン、ポリブタジェン、ポリスチレン等）又はこの炭
化水素を主成分とする共重合物（例えば、エチレン−酢
酸ビニル共重合体）又はこれらの混合物を添加し、ピッ
チに混合溶解する。これらのうち特にポリエチレン類が
好ましい。ここで用いられる高分子物質の量は、ピッチ
に対して０．１〜１の重量％の範囲が好ましく、０．１
重量％以下では得られる活性炭の粉じん発生防止に効果
が小さく、１の重量％以上ではピッチとの混合において
粘度があり、分散成形に障害が生じたり、分散成形がで
きても不融性ピッチが得にくい等の問題を０生ずる。又
、ここで使用される高分子物質の形態は、粉末、ベレッ
ト等で良く、ピッチの熔解混合時において、１５０〜２
５０００の範囲で、十分混合されることが重要であって
、この混合系又は温度で溶解混合性の良好な分子量を有
するものが好まし夕し、。なお、上記芳香族化合物は、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン、
メチルナフタリン、ジメチルナフタリン、アンスラセン
、フエナソスレン、トリフエニレン、ジフエニル、０ジ
フエニルメタン、ジフエニルエーテルなどのような１乃
至３環の芳香族炭化水素を包含するが、これらのアルキ
ル誘導体であってもよい。

上記ピッチに対しては上記芳香族化合物の１種もしくは
２種以上を添加するものでありその添加割合は、特に臨
界的ではないが、該ピッチ１０の重量部に対し５乃至５
の重量部の範囲内であることが好適である。この様にし
て得られたピッチ熔融体は、ポバール等の懸濁剤の入っ
たあらかじめ５０〜２００ＣＯに加熱された水中に投入
され、急速燈梓することによって分散成形し、次いで冷
却することによって球状ピッチが得られる。

成形時に添加した上記有機溶剤としての芳香族化合物は
、ピッチ及び添加高分子物質に対しては溶解性が小さく
、添加有機溶剤に対しては良好な溶解性の溶剤で抽出除
去する。続いて、球状ピッチを酸素を含む酸化剤を用い
て不融化処理を行う。通常、不融化は、空気を用い、室
温から逐次昇温しながら行い、４００００以下の温度で
完結させる。下酸化された球状ピッチは、続いて、Ｎ２
、水蒸気中で昇温炭化し、さらに９００〜１０００ＣＣ
で賦活することによって真球性の高い、極めて低粉じん
性の高強度活性炭が得られる。ここに得られた活性炭の
特性は０．１〜１．５肋の真球状で、粒子密度０．５〜
１．５夕／地、比表面積８００〜１６００力′夕、紬孔
半径１００Ａ以下での累積紬孔面積１．０の／タ以下で
ある。又、灰分の含有量は０．５重量％以下である。こ
の様にして得られた活性炭の強度及び粉じん発生量は、
従来の活性炭のレベルとまったく異り、即ち、従来炭の
場合は、粉じもの発生量の試験において重量分析によっ
て十分表示できる様な量であったが、本発明によって得
られた活性炭は、重量分析法で表わすには困難であるほ
どのレベルにある。

従って、本発明による活性炭と従来の活性炭との差を表
示する方法として、水溶液中で、強〈振とうした後の液
の濁り度を光電光度計を用いた光の透過度によって行っ
た。又、本発明による活性炭の特性は、低粉じん性であ
るばかりでなく、従来のコーティング法等によって得ら
れる活性炭の吸着性能の低下の問題はまった〈なく、吸
着性能について上記高分子物質を添加しないものに比し
まったく変らないすばらしいものであり、更に、活性炭
の強度も従来のものよりはるかにすぐれたものであった
。

又、上記高分子物質の添加の有無の活性炭についてその
表面や断面を高倍率の走査型電子顕微鏡で比較すると、
添加したものについては、表面はきわめてなめらかであ
り、均一性であることが観察される。ピッチ溶解時に添
加混合する高分子物質の、得られる活性炭の低粉じん化
への作用機構は明らかではないが、本発明によって得ら
れた効果からその原因を推察すると、原料ピッチは通常
低分子量から高分子量の広い分布を持った混合物であり
、特にニトロベンゼン不溶分等は高分子量のものと、フ
リーカーボン等の成分をも含んでおり、溶解粘度を低下
させると相分離等を起すことも考えられる。これはピッ
チの分子量が小さく、し、わゆ０るねばかりが不足する
からであろう。相分離等の現象が成形時に起ると、成形
される球状ピッチ中に不均一部分が発生し、この部分は
成長して得られる活性炭内にも残存し、活性炭の表面強
度を低下させる。ピッチを原料とする活性炭は、パイン
タダ−と骨材とが共存した組成にあり、バインダー成分
が球体内に均一に分布しないと得られる球状体の強度も
分布を生じ、炭化賦活して得られる活性炭は、バインダ
ーの不足部分又は骨材的成分の集った部分は強度も低く
、その部分から粉じんは０発生しやすいと考えられる。
高分子物質の添加は、ピッチ混合物の熔融状態において
バインダー成分の均一分布化に寄与し、しかも、１５０
〜２５０００の温度であまり分解等が起らず、ピッチ成
形後、不融化過程においても、急激に分解放出されず、
５ピッチバインダー成分が、不融化固定する過程におい
て徐々に分解して行く。ここで添加された高分子物質は
、主として成形体を得る工程から炭化の初期まで作用し
、特に成形時の作用効果が大きいと推察される。０ 高
分子物質はピッチを原料とする活性炭の低粉じん化、高
強度化に極めて有効に作用するが、ピッチの性質を変え
ることは、ピッチをバインダーとして用いる分野、例え
ば、電極やコークスあるいは無機物を成形する分野にお
いても応用できる夕ものと考えられる。

次に、実施例について、原料ピッチの調製、成形、不融
化、賦活につい説明する。

本発明による活性炭及び比較例としての活性炭、さらに
は参考のための市販炭の特性についてそれぞれ下記表−
０１に併記した。実施例 原料ピッチの調整： 原料ピッチＡは、セリヤ原油を２０００ｏｏ熱させた水
蒸気中に贋露して０．００８秒の接触時間で熱分解させ
た後に急冷して得られるタール状物質を蒸留して、常圧
換算４３０００以下の蟹分を除去することにより得られ
たものであって、軟化点２０ｒｏ、ニトロベンゼン不熔
物３７％、炭素含有量９５％、水素／炭素原子比０．５
４を有するものである。

原料ピッチＢは、エチレン分解時に創生する分解磯油を
蒸留して、沸点５４０ｏ○以下の溜分を除去することに
より得られたものであって、軟化点２２５００、ニトロ
ベンゼン不溶分２１％、炭素含有量９４ｏｏ、水素／炭
素原子比０．６１を有するものである。活性炭の製造方
法： 上述のようにして得られた各ピッチ３００夕、ナフタリ
ン１００夕、および下記表１に示した各高分子物質をピ
ッチに対して０〜１０％（重量）を１そのオートクレー
プに入れて混合し、１８０ｏ○で２時間燭拝しながら溶
解混合する。

この混合物をあらかじめ１６０００に加熱された０．５
％ポリビニルアルコールの入った加熱水中に投入し、１
２００回転／分で２び分間分散させることによって球状
化し、続いて全体を冷却することによって、ピッチ球状
体を得る。次に脱水後、ｎ−へキサンを用いてナフタリ
ンを抽出除去し、続いて、空気を通した流動層に移し、
室温から３０ｏＣ／ＨＲの速度で３００００まで昇温し
て不融性ピッチ球状体を得る。続いて、窒素、水蒸気及
び３％以下の酸素含有ガス中で９００００まで昇温炭化
し、さりこ９００００の温度に保持するとによって賦活
された球状活性炭を得る。・ 脳 墨登Ｓ 英一興 舷。

麹 糟鴎毒 雪雲無電 Ｃ セＪ 藻 縦 英Ｓ ｂらＺ煙姿烏四ｈ血 聡 轡 趣 岬紐艇＜ｑ 盤ｅ 馬鰐題曇言責 ○ 増収聡Ｒ三鶏 糞 無繁み 縞暖 ※

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 軟化点５０〜３５０℃、炭素含有量８０〜９７％、
   水素／炭素原子比０．３〜２．０、およびニトロベンゼ
   ン不溶分６０％以下のピツチと、該ピツチに対して相溶
   性を有する芳香族化合物とおよび上記ピツチに対して０
   ．１〜１０重量％の鎖状炭化水素の重合物もしくは該炭
   化水素を主成分とする共重合物或はこれらの混合物とか
   ら成る混合物の球状成形物を、脱溶剤、不融化、および
   炭化賦活して成る低粉化性高強度活性炭。 ２ 軟化点５０〜３５０℃、炭素含有量８０〜９７％、
   水素／炭素原子比０．３〜２．０、およびニトリロベン
   ゼン不溶分６０％以下のピツチに、該ピツチに対して相
   溶性を有する芳香族化合物の１種又は２種以上と、鎖状
   炭化水素の重合物もしくは該炭化水素を主成分とする共
   重合物或いはこれらの混合物の該ピツチに対する０．１
   〜１０重量％とを添加して溶解混合し、得られる混合物
   を懸濁剤含有水中に分散させて球状となし、ついでこの
   ようにして得られる球状成形物を脱溶剤、不融化、およ
   び炭化賦活することを特徴とする、低粉化性高強度活性
   炭の製造法。