JPS6037127B2 - ポリ塩化ビニルの分散系、ラテツクスおよびスラリーから塩化ビニルを除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ塩化ビニルの精製法に関する。

より詳細には、本発明はボリ塩化ビニル分散系、ラテッ
クスおよびスラリーから残留塩化ビニルを除去するため
の方法に関する。塩化ビニルを懸濁重合法または乳化重
合法によって水媒体中で重合するとき、５−５の重量％
、そして大部分の場合１５−４の重量％のポリ塩化ビニ
ルを含んでいる分散系、ラテツクスまたはスラリーを得
る。

それはまた５重量％までの残留塩化ビニルを含んでいる
。未反応モノマーの大部分は通常分散系、ラテックスま
たはスラリ−を減圧下で約６６０に加熱することによっ
て除去する。通常実施するように、このストリッピング
操作はモノマー舎量を約１００のｐｍ−２０，０００ｐ
ｐｍに低下させる。さらに処理すると５０のｐｍもしく
はそれ以上のモノマーを含んでいる乾燥した生成物を生
ずる。ポリ塩化ビニル中および作業員が呼吸する大気中
の塩化ビニルの量を非常に低いレベルに維持することを
要求する最近明らかにされた安全基準からみて、分散系
、ラテックスまたはスラリーのモノマ−含量を充分に低
下させ、これらの条件に合致させることが必要である。
ポリ塩化ビニル分散系、ラテツクスおよびスラリーから
残留モノマーを除去するための多くの操作が提案されて
いる。

しかし、どれ１つをとっても完全には満足すべきもので
はないことがわかっている。それらを６寸○以上の温度
に加熱するか、あるいはそれらを高いせん断条件にかけ
ることを含む操作は塩化ビニル倉重を低いレベルに減少
させるのに有効であるが、分散系またはラテックスの安
定性および炉過性に、そして乾燥した生成物の機能的な
性能に不利な影響を及ぼす。それに加えて、高温におい
ていまいま起こる発泡は重大な加工上の問題を生ずる。
ほかの操作、たとえば不活性ガスによるスパージングま
たは低温におけるストリッピングはどちらもモノマ−舎
量を目的の非常に低いレベルにまで減少させないか、工
業的に実施するにはおそすぎる。本発明によれば、ポリ
塩化ビニル分散系、ラテックスおよびスラリーから残留
モノマーを除去するための改良法が開発された。

この方法はその安定性およびほかの性質または乾燥した
ポリマーの性質に影響を及ぼすことないこ分散系、ラテ
ックスまたはスラリーの塩化ビニル舎量を急速に減少さ
せる。従来知られているモノマー除去操作の多くと異な
り、本発明の方法は分散系、ラテックスまたはスラリ−
を脱安定化し、それによってポリ塩化ピニルの粒子蓬分
布を変えることはなく、分散系、ラテツクスまたはスラ
リーの炉過性に、あるいは湿ったポリマーケーキに特徴
的な取扱いおよび乾燥に不利な影響をおよぼさない。本
発明の方法において、ポリ塩化ビニル５一５０重量％と
分散系、ラテックスまたはスラリー１００万重量部あた
り塩化ピニル１００‐２０，００種瞳部を含んでいる分
散系、ラテックスまたはスラリーは、それをアンモニア
でスパージしながら、大気圧以下の圧力下に維持する。

この処理に続いて、分散系、ラテツクスまたはスラリ−
はさらに処理して、１的ｐｍ以下、そしてたいていの場
合ｌｐｐｍ以下の塩化ビニルを含んでいる固体生成物を
生ずる。モノマーおよびアンモニアは真空系を適して除
去する。もし望ましいならばそれらは回収し、リサイク
ルする。本発明の方法による塩化ビニルの除去の間、分
散系、ラテツクスまたはスラリ−は約２０００と、その
性質が不利な影響を受けるか、その中の水が鍵とうする
温度との間の温度、約１００一６００肌日夕（絶対）の
圧力、好ましくは１２５−５０比舷日＃（絶対）の圧力
に維持する。

スパージングはポリ塩化ビニル粒子とアンモニアとの間
に最大の接触を与えるいかなる操作によって行ってもよ
い。

それは好ましくは分散剤、ラテックスまたはスラリーの
表面より下に導かれた１つもしくはそれ以上のヂィフュ
−ザ一にアンモニアを通すことによって行う。用いるア
ンモニアの量およびそれを加える速度は発泡または取扱
いの問題を引きおこすことなしに塩化ビニルの急速な除
去を達成するものである。

それらは精製している分散系、ラテックスまたはスラリ
ーの量、その塩化ビニル含量、および用いる処理条件の
ような因子に依存する。アンモニアの最適量および各々
の分散系、ラテックスまたはスラリーおよび処理条件の
各々の組合せに対する最適スパージング速度は若干の予
備実験を行うことによって容易に決定することができる
。本発明の好ましい具体例において、本発明の方法は大
きさが約０．０１−５４、そして好ましくは０．０５−
２〆の範囲である、ギリ塩化ビニル粒子を含んでいる分
散系およびラテックスから塩化ビニルを除くために用い
る。これらの分散系およびラテックスはそれらを６５０
０の温度に加熱することを含む操作にかけることはでき
ない。なぜならそのような処理はそれらの安定性、物理
的性質および炉適性ならびに乾燥したポリマーの性質に
不利な影響を及ぼす。それに加えて、高温において起こ
る発泡は重大な加工上の問題をつくり出す。これらの分
散系およびラテツクスは好ましくはそれらをスパージす
る間４０−６０午０の温度、１００−５０仇舷日夕（絶
対）の圧力に維持する。分散系またはラテックスを４５
一５５ｑｏの温度、１２５一４０仇収Ｈ夕（絶対）の圧
力に、それをアンモニアでスパージする間に維持したと
き、とくに有利な結果が得られた。ボリ塩化ビニル分散
系およびラテツクスから塩化ビニルを除く速度はそれら
に２−８重量％、好ましくは約４重量％の、約５０−１
５０ｏｏ、そして好ましくは７５−１００ｏｏの沸点を
有する極性、水溶性有機化合物、例えばアセトニトリル
、ク。

ロアセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジイソプロピルアミン、１ークロロブテン−２およ
びプチルブロマイド、を加えることによって改良するこ
とができる。これらの添加剤のなかでもっとも有効なも
のには、アセトニトリルとジメチルホルムアミドがある
。本発明のもう一つの好ましい具体例において、大きさ
が約５一２００ｗの範囲であるポリ塩化ビニル粒子を含
んでいる水性スラリーから塩化ピニルを除去するために
本方法を用いる。

スラリーは好ましくは約６００Ｃ−それらの沸点の間の
温度、１００−６０仇奴日夕（絶対）の圧力に、それら
をスパージする間維持する。ここで用いるように、用語
“ポリ塩化ビニ′ゾには塩化ピニルの高分子量ホモポリ
マーおよび塩化ビニルとそれと共重合可能な本質的に水
に不綾性のエチレン系不飽和モノマーとの共重合によっ
て生成した高分子量共重合体、の両方が含まれる。

適当なコモノマーには酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル
、酪酸ピニル、ステアリン酸ピニル、安息香酸ビニル、
エチレン、プロピレン、アクリル酸エチル、アクリル酸
、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、塩化ビニリデン、フマル酸ジアルキルおよびマレ
ィン酸ジアルキル、ビニルェーテルなどが含まれる。こ
れらのモノマーの１種もしくはそれ以上を用いるとき、
モノマー成分は少なくとも７０％、そして好ましくは８
０−９０％の塩化ビニルを含んでいる。残留塩化ビニル
を除去するため、本発明の方法によって処理するポリ塩
化ビニル分散系、ラテツクスまたはスラリーはよく知ら
れた懸濁または乳化重合法によって製造してもよい。懸
濁重合法において、モノマーは懸濁剤およびかきまぜに
よって水中に懸濁させる。重合は例えばラウロィルベル
オキシド、ペンソイルベルオキシド、ジイソブロピルベ
ルオキシジカーボネート、ジー２ーエチルヘキシルベル
オキシジカーボネート、第三級プチルベルオキシピバレ
ート、アゾピスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４
ージメチルバレロニトリルおよびそれらの混合物のよう
な適当なフリーラジカル発生重合開始剤で開始させる。
用いることができる懸濁剤にはメチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、加水分解したポリ酢酸ビニル、ゼラチン、メチルビニ
ルェーテルー無水マレィン酸共重合体などが含まれる。
乳化重合法においては、重合開始剤は過酸化水素、有機
過酸化物、過硫酸塩またはレドツクス系であってよい。
例えばアルキルサルフエート、アルカンスルホネート、
アルキルアリールスルホネートおよび脂肪酸石けんのよ
うな表面活性剤をこれらの方法において乳化剤として用
いる。これらのポリマーを製造する好ましい方法は１９
６１年４月２５日にェンケ（Ｅｎｋ）らに許可された米
国特許第２，弊１，７２２号‘こ記載されている。これ
らの方法によって製造した反応混合物は、それらから未
反応モノマーの大部分を除去するため、通常真空下で約
６０−６５℃に加熱する。得られたストリッピングした
分散系、ラテックスまたはスラリーは一般に大きさが約
０．０１〜２０蚊の範囲の粒子として５一５０％、好ま
しくは１５一４の重量％のポリ塩化ビニルと約１０００
一２０，００ゆｐｍの塩化ビニルを含んでいる。本発明
の方法によるそれらからの塩化ビニルの除去に続いて、
分散系、ラテツクスまたはスラリーは例えば回転ドラム
フィルター上で脱水し、そして次に乾燥するか、あるい
はそれをスプレー乾燥してもよい。本方法で製造したポ
リ塩化ビニルは１蛇ｐｍ以下、多くの場合ｌｐｐｍ以下
の塩化ビニル舎量を有する。それはさらに健康障害を引
きおこすことなく加工することができる。本発明を次の
実施例によってさらに説明する。

これらの実施例において、そしてこの出願を通じて、用
語“１００万部あたりの部”および“ｐｐｍ”はポリマ
ー１００万部重量あたりの塩化ビニルの重量部を意味す
る。参考例 １一６ Ａ 一連のポリ塩化ビニルラテツクスおよび分散系を次
の操作によって製造した。

塩化ビニル、開始剤としてのラウロィルベルオキシドと
ジー２ーヱチルヘキシルベルオキシジカーボネートの混
合物、乳化剤としてのアンモニウムオレェィト、および
懸濁剤としてのメチルセルロースを含んでいる水性分散
系を均一化し、次に重合して大きさが０．０５−５仏の
範囲の粒子の形で３０−３３％のポリ塩化ビニルを含ん
でいるラテックスまたは分散系を形成させた。

ラテックスまたは分散系は真空下で６５℃以下の温度に
加熱し、その塩化ビニル含量を１００方部あたり１０，
００碇郭以下に減少させた。Ｂ ２タフラスコ中のラテ
ックスまたは分散系を１０００夕ずつ大気圧下の圧力に
維持し、毎時０．２２＄（６．２３×１０‐３で）の速
度でガスでスパージした。

試料を周期的に取出し、分析し、それらのモノマー舎量
を求めた。用いた条件、用いたスパージングガスおよび
得られた結果を第１表に示す。塩化ビニルおよびスパー
ジングガスは排出ガスから回収し、リサィクルした。

処理したラテックスまたは分散系は炉刻し、脱水した。
乾燥した生成物はそれぞれ１ｏｐｐｍ以下の塩化ビニル
を含んでいた。Ｃ 比較の目的のため、２そフラスコ中
のラテックスまたは分散系を１０００夕ずつガスでスパ
ージするか、２−４楓時間の範囲の時間大気圧込〆下の
圧力にかけた。

試料を周期的に取り出し、分析し、存在するモノマ−の
量を求めた。用いた条件および得られた結果を第１表に
示す。実施例 １〜３ 参考例１一６のパラグラフＡに記載した方法によって製
造し、塩化ビニル７６８０ｐｐｍを含んでいるラテツク
ス１０００夕ずつに少量のアセトニトリルを加えた。

次に得られた混合物を、それらを大気圧以下の圧力に維
持しながら、毎時０．２２ド（６．２３×１０‐３〆）
の速度でアンモニアでスパージした。試料を周期的に取
り出し、分析し、除去した塩化ビニルの量を求めた。用
いた条件および得られた結果を第ロ表に示す。第１表 第ｎ表 参考例 ７および８ ポリ塩化ビニルの水性スラリーは開始剤としてラウロイ
ルベルオキシドとジー２−エチルヘキシルベルオキシジ
カーボネートの混合物、懸濁剤としてヒドロキシブロピ
ルメチルセルロース、連鎖移動剤としてトリクロロェチ
レンを用いて塩化ビニルを重合することによって製造し
た。

２そフラスコ中のスラリー１０００タごとにそれらを空
気でスパージする間７５ｑｏ、４００肋日夕（絶対）に
維持した。

比較の目的のため、スラリーの一部を大気圧において空
気でスパージするか、スパージングすることないこ大気
圧以下の圧力にかけた。用いた条件および得られた結果
を第ｍ表に示す。

第ｍ表 参考例 ９ スラリーからの塩化ビニルの除去の効率に対するポリマ
ーの分子量の影響は、それらを７５００、圧力３６０肋
日夕（絶対）に保ちながら、毎時２．ｍｔ３（５．６０
×１０‐２で）の速度で窒素で一連のスラリーをスパー
ジすることによって示された。

得られた結果を第Ｗ表に示す。この表でポリマーの分子
量はそれらの相対粘度によって定義する。第Ｎ表 第Ｗ表のデータから、塩化ピニルはもっとも高い分子量
を有するポリ塩化ピニルを含んだスラリーからもっとも
容易に除去されたことがわかる。

参考例 １０および１１酢酸ビニル約１２％を含んだ塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体３丸重量％を含んだ水性
スラリー１０００夕ずつに、それらを大気圧以下の圧力
に保ちながら、毎時０．２２ ｔ３（５．６０×１０‐
３で）の速度で窒素でスパージした。

用いた条件と撮られた結果を第Ｖ表に示す。第Ｖ表 参考例 １２ 約１笹重量％の酢酸ビニルを含んでいる塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体３５重量％を含んだスラリ‐３０ガロ
ン（１１３そ）を、毎分約１００夕の速度で酢酸ビニル
でスパージしながら、かきまぜ、９０℃、圧力紙仇岬日
夕（絶対）に保った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分散系、ラテツクスまたはスラリー１００万重量部
   あたり１０００−２０，０００重量部の塩化ビニルと、
   ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニルと少なくとも１種のそ
   れと共重合しうるモノマーと共重合体よりなる群から選
   んだ塩化ビニルポリマー５−５０重量％とを含んでいる
   水性分散系、ラテツクスまたはスラリーから塩化ビニル
   を除去する方法において、分散系、ラテツクスまたはス
   ラリーにアンモニアで、分散系、ラテツクスまたはスラ
   リーが上記の塩化ビニルポリマー１００万重量部あたり
   １０重量部以下の塩化ビニルを含むまで、スパージしな
   がら、大気圧以下の圧力にそれを保つことを特徴とする
   方法。 ２ 分散系、ラテツクスまたはスラリーを大気圧以下の
   圧力の下においてアンモニアでスパージする前に、２〜
   ８重量％のアセトニトリル、クロロアセトニトリル、ホ
   ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジイソプロピルア
   ミン、１−クロロブテン−２およびブチルブロマイドよ
   りなる群から選ばれる極性、水溶性有機化合物を、該分
   散系、ラテツクスまたはスラリーに添加する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。