JPS6037805B2 - オレフイン重合触媒用担体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合（本発明においては共重合を
包含する呼称である）触媒用担体に関し、高密度が高く
、球状で且つ粒度分布が狭く、粉末流動性良好なオレフ
ィン重合体（本発明においては共重合を包含する呼称で
ある）を製造するのに通した触媒の製造に、とくに有用
なオレフィン重合触媒用担体であって、耐崩壊性に殴れ
、安価且つ入手容易なハロゲン化マグネシウムから製造
できる坦体を、容易な操作で工業的に有利に製造できる
オレフィン重合触媒用担体の製法に関する。

遷移金属化合物触媒成分と有機金属化合物触媒成分とか
ら形成されるオレフィン重合触媒を用いて、オレフィン
類あるいはオレフィソ類とジヱン類その他の共単量体類
を重合するに際して、該遷移金属化合物成分を笹体に担
持させた触媒成分の利用に関して多くの提案がなされて
いる。

このような担体付き遷移金属化合物触媒成分として、球
状形状の担体の使用が、得られるオレフィン重合体に好
ましい球状形状を賦与する利益のあることが知られてい
る。更に、このような担体付き遷移金属化合物触媒成分
当りのオレフィン重合体収量が充分大きければ、得られ
たオレフィン重合体の脱灰処理の省略が可能になるとい
う工業的操作における大きな利点があり、更に又、この
ような挺体付き遷移金属化合物触媒成分の利用によって
、高密度が高く、粒度分布の良好なオレフィン重合体の
形成が可能となれば、成形操作が容易となり、場合によ
っては慣用の造粒工程を省略することも可能になるとい
う効果が期待できる。

上述のような球状のオレフィン重合触媒用担体を提供す
るために、いくつかの提案が知られている。

例えば、特関昭４９−６５９９ｙ号公報には、水和した
マグネシウムハラィドの溶融物を噴霧造粒するか、ある
いはマグネシウムハライドのアルコール溶液を噴霧造粒
して得られた粒子をオレフィン重合触媒用担体として利
用することが提案されている。しかしながら、この提案
の方法で得られた粒子を担体として調製されたオレフィ
ン重合触媒を用いて得られたオレフィン重合体粒子は、
例えば、ポンプ輸送、遠心分離などの重合後操作や取扱
いに際して、充分な耐崩壊性を示さず、重合体粒子が崩
壊して徴粉や不定形粒子を生成しやすい難点があり、更
に該担体それ自体も充分な耐崩壊性を示さず、満足し得
る球状形状の重合体粒子の形成を困難にする欠陥があっ
た。このような難点ないし欠陥を克服する目的で、原料
マグネシウムハラィドとして、煩雑且つ困難な特殊な製
法によって製造したハロゲン化マグネシウム水和物を使
用する特開昭５２一３８５９び号公報の提案も知られて
いる。

しかしながら、この提案のハロゲン化マグネシウム水和
物は入手困難であり、その製法は煩雑且つ困難な特殊な
製法を必要とする不利益があり、従ってまた担体品質の
再現性もよくない難点がある。本発明者等はオレフィン
重合触媒用の球状担体における上述の如き難点ないし欠
陥および不利益を克服した恒体を提供すべ〈研究を行っ
た。

その結果、市場で容易に入手可能なハロゲン化マグネシ
ウムが利用でき且つ満足すべき耐崩壊性を有する球状形
状のオレフィン重合触媒用担体が、工業的に容易且つ安
価な手段で、担体品質の再現性良く製造できることを発
見した。すなわち、本発明者等の研究によれば、シロキ
サンを約０．１〜約４０重量％含有する有機液体媒体Ａ
中に、ハロゲン化マグネシウムと活性水素化合物の鍵体
粒子を熔融状態で含有する懸濁液を、急冷して該錯体粒
子を固化させることによって、市場で容易に入手可能な
通常のハ。ゲン化マグネシウムを原料に用いても、優れ
た球形形状を有し且つ満足すべき耐崩壊性を示す担体が
製造できることを発見した。更に、得られた担体に遷移
金属化合物触媒成分を担特せしめた場合にも、高活性で
しかも嵩密度が高く、粒度分布が狭く、球状で且つ崩壊
しにくく、したがって流動性も良好なオレフィン重合体
を製造することができる優れた坦体が製造できることを
発見した。従って、本発明の目的は、前記諸改善を達成
できるオレフィン重合触媒用担体の製法を提供するにあ
る。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は以下の記載から一層明らかとなるであろう。

ハロゲン化マグネシウムは、アルミニウム、スズ、ケイ
素、ゲルマニウムなどの他の金属を含む複化合物であっ
てもよい。

これらは如何なる方法で合成されたものであってもよく
、また２種以上の混合物であっても差支えない。例えば
、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウムアル
ミニウム複合化合物およびそれらとシロキサン、シラノ
ール、アルコキシシラン化合物等の有機ケイ素化合物と
の反応物、マグネシウムの有機酸塩類、アルコキシド、
アリロキシド、アセチルアセトナート等を塩素等のハロ
ゲン、塩化水素等のハロゲン化水素、ＰＣ１３、ＰＯＣ
１３、ＢＣ１３、ＳＯＣ１２、ＳＩＣ１４、ＭＣＩ３、
ＡＩ−アルキルモノハライド、山一アルキルジハライド
、アルコキシＡＩハライド、ペンゾィルクロラィド等の
ハロゲン化剤でハロゲン化したもの、上記ハロゲン化剤
のようなハロゲン含有化合物の液状又は園状物と上記マ
グネシウム化合物を混合ミリングしたもの、マグネシウ
ム金属とアルコールおよびハロゲン化水素、ハロゲン含
有ケイ素化合物等のハロゲン化剤との反応物、グリニャ
ール試薬の分解物等を例示することができる。これらの
中でマグネシウムのジハライドまたはその複合化合物が
好ましく、例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム
、沃化マグネシウムがあげられる。また該鎖体を形成す
る活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール
類、カルボン酸類、アミン類などを例示することができ
る。

とくに好ましい活性水素化合物はアルコール類である。
アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、
ｎーフ。ロ／ぐノール、イソプロ／ぐノール、ｎーブタ
ノー／し、イソブタノール、ｓｅｃ−フタノール、にｒ
ｔーブタノール、ｎーベンタノール、ｎーヘキサノール
、ｎーオクタノール、２ーエチノレヘキサ／ーノレ、ｎ
−デ′力ノーノレ、ｎードデ１力ノール、ｎ−へキサデ
シルアルコール、ステアリルアルコール、オレィルアル
コールのような炭素数１なし、し１８のアルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、イソフ。ロピレンフエノール、ｐ一把ｒｔーブチ
／レフエノール、ｎーオクチルフエノール、ｎ−ノニル
フエノール、クミルフエノール、ナフトールなどの炭素
数６なし、し１５のフェノール類；ギ酸、酢酸、ブロピ
オン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、
ステアリン酸、オレィン酸のような炭素数１ないし１８
のカルボン酸類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎーヘキシルアミン、
ラウリルアミン、シクロヘキサンアミン、アニリン、ベ
ンジルアミン、ェアノールアミンのような炭素数１なし
、し１６のアミン類などを例示することができる。これ
らの活性水素化合物は２種以上組合せて用いてもよい。
ハロゲン化マグネシウムをＭｇＸ２で表わし、活性水素
化合物をＹで表わした場合、錯体はＭｇＸ２・Ｙｎなる
式で表わすことができる。

ここにｎは１ないし１０の数を示す。このような錯体の
中では融点が低く、したがって熔融状態で有機液体媒体
Ａ中への懸濁が容易であり、しかも遷移金属化合物成分
を担特・させた場合に高性能の触媒が得易いところから
、とくにアルコール錆体を用いるのが好ましい。前記錯
体は溶融状態で有機液体媒体Ａ中に懸濁させる。

したがって、有機液体媒体Ａとしては溶融状態における
緒体と錆体粒子の懸濁物が形成できないほど高度な親和
性を示すものであってはならない。このような有機液体
媒体Ａとしては、例えばへキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、灯油、シクロヘキサン、ベンゼン、トルェン
、キシレン、クメン、シメン、ジイソプロピルベンゼン
、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタリンのような
炭化水素類がとくに好ましいが、他の溶媒、例えばハロ
ゲン化炭化水素類、エーテル類などを用いることもでき
る。これらの有機液体媒体Ａは複数種併用することもで
きる。有機液体媒体Ａ中に共存させるシロキサンの量と
しては、約０．１なし、し約４０重量％がよく、一層好
ましくは約０．２なら、し約１０重量％である。

適当なシロキサン化合物として、次のようなものを例示
することができる。｛ｉ’一般式Ｑ（Ｑ２Ｓｉ○）ｎＳ
ｉＱ３で表わされる鎖状ポリシロキサン（ここでＱは水
素、水酸基、炭素原子たとえば１なし、し４個を含むア
ルキル基、炭素原子たとえば３なし、し８個を含むシク
ロアルキル基、炭素原子たとえば６なし、し８個を含む
アリール基、炭素原子たとえば１ないし１２個を含むア
ルコキシ基又はフェノキシ基であり、複数個のＱは互に
同一でも異なってもよい。

但し、全てのＱが水素である場合を除く。ｎは通常１な
いし１０００の整数を表わす）。このような鎖状ポリシ
ロキサンとしては、たとえばジメチルシロキサン、メチ
ルフエニルシロキサン、メチルハイドロジエンシロキサ
ン、へキサメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロ
キサン、テトラコサメチルウンヂカシロキサン、３ーヒ
ドロヘプタメチルトリシロキサン、３，５ージヒドロオ
クタメチルテトラシロキサン、３，５，７ートリヒドロ
ノナメチルベンタシロキサン、テトラメチル一１，３−
ジフエニルジシロキサン、ベンタメチル−１，３，５−
トリフエニルトリシロキサン、ヘプタフエニルジシロキ
サン、オクタフエニルトリシロキサンなどを例示できる
。‘ｉｉ｝ 一般式（Ｑ′２Ｓｉ○）ｐで表わされる環
状（シクロ）ポリシロキサン（ここでＱ′は水素、炭素
原子たとえば１ないし４個を含むアルキル基、炭素原子
たとえば３なし、し８個を含むシクロアルキル基、炭素
原子たとえば６なし、８個を含むアリール基、炭素原子
たとえば１なし、し１２個を含むアルコキシ基又はフェ
ノキシ基であり、複数個のＱ′は互に同一べも異なって
いてもよい。

但し、すべてのＱ′が水素である場合を除く。ｐは通常
１なし、し１０の整数を表わす）。このようなシクロポ
リシロキサンの例としては、２，４，６−トリメチルシ
クロトリシロキサン、２，４，６，８ーテトラメチルシ
クロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロベンタンロシロキサン、ドデカメチルシクロヘ
キサシロキサン、トリフエニルー１，３，５−トリメチ
ルシクロトリシロキサン、ヘキサフヱニルシクロトリシ
ロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンを例
示できる。剛 種々の変性例えばＨＯＯＣＣ２日４Ｓｉ
（ＣＨ３）２０（ ＣＨ３ ）２ＳＩＣ２日４ＣＯＯ日
、（ ＣＨ３ ）３ＳｉＯＳｉ＊（ＣＨ２）ぶｉＣＱ
ＣＯＯＨ、〔（ＣＨ３）３Ｓｊ○〕２Ｓｉ（Ｃ比）（Ｃ
Ｈ２）３０Ｓ０３日のような酸変性シロキサン、〔（Ｃ
Ｑ）３Ｓｉ０〕３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２Ｎ
Ｈ２のようなアミン変性シロキサン・のようなオキシア
ルキレン変性シロキサンを例示することができる。

上記例示において、１、ｍ、ｑ、ｘは例えば、ＩＳｘミ
５００、ＯＳＩＳ５００、ＯＳｍＳ５００、１≦ｑ≦５
００の数を示す。また、お互いに相客するならば、シロ
キサンを２種以上混合して用いることもできる。有機液
体媒体Ａ中のハロゲン化マグネシウム・活性水素化合物
錯体の濃度は、たとえば約０．０５なし、し約２ｍｏｌ
／１、とくには約０．１なし、し約ｌｍｏｌ′１とする
のが好ましい。

本発明においては、上詰綾体を溶融状態で有機液体媒体
Ａ中に乳化懸濁させてシロキサンを含有する有機液体媒
体Ａ中に、該鍵体粒子を溶融状態で含有する懸濁液を形
成する。

該懸濁液の形成は、例えば、上記鍔体の溶融する温度以
上の温度において、シロキサンを存在せしめて、通常行
われているような適宜な乳化懸濁手段を選択採用すれば
よい。このような手段としては、例えば振とう法、櫨梓
法、漏洩法、注射法、Ｊｍ鱒ｎ−山ｈｍａｎ法、超音波
法、コロイドミル法、高圧噴射法あるいはこれらの組合
せ方法を例示することができる。乳化懸濁状態にある鍔
体粒子は通常０．１なし、し約２００仏、好ましくは約
１なし、し約１００仏程度の粒子サイズを有する球状形
状となっているので、これを急速に冷却固化して球状の
担体を形成させることができる。急冷固化手段としては
、各懸濁粒子が合体したり、変形したりして、所望の球
状形状を実質的に失わないかぎり、任意の手段を採用す
ることができる。好ましい一態様は、懸濁錆体粒子を固
化させるに足りる低温に袷却された有機液体媒体Ｂと該
懸濁液とを、すみやかに接触せしめる態様である。例え
ば、有機液体媒体Ｂ中に前記懸濁液を、好ましくは灘枠
条件下に、投入する態様である。逆に、該懸濁液に該媒
体Ｂを投入することもできる。有機液体媒体Ｂは、有機
液体媒体Ａと同一である必要はないが、同一であっても
よく、有機液体媒体Ａとして先に例示したものの中から
適宜に選択するのが好ましい。また、有機液体媒体Ｂ中
に前記したシロキサンを添加しておくこともできる。こ
の態様では、有機液体媒体Ｂの温度を錯体の溶融する温
度より約１０こ０もし〈はそれ以上低い温度に維持して
おくことが望ましい。あるいは該懸濁液中に液化ガス等
の冷却ガスを吹込んで錯体粒子を固化させることもでき
る。固化した錯体粒子は、炉過、遠心分離などの手段に
より分離採取することができる。

このような方法で得られたオレフィン重合触媒用担体は
硬く、以後の操作、取扱いにおいて満足すべき耐崩壊性
を示し、且つ粒度分布が狭く、良好な球状形状を有して
いる。そしてこのような担体から実質的に破砕を伴わな
い任意の手段で、遷移金属化合物成分を担持させたオレ
フィン重合用遷移金属化合物触媒成分は、同様に硬く崩
壊しにくいという特長を維持している。勿論、遷移金属
化合物成分を坦持するに当っては、粒度分布を一層狭い
ものにするため、予め分級を行ってもよい。本発明の方
法で得られるオレフィン重合触媒用担体に遷移金属化合
物成分を担持させるには、種々の方法を採用することが
できる。

例えば、特公昭４６−３４０９２号、特願昭４３−９６
４９び号のように前記担体に直接遷移金属化合物を反応
させる方法；特公昭５０−３２２７０号、特開昭５３−
２１０９３号のように、前記担体に周期律表第１族ない
し第３族金属の有機金属化合物を反応させた後遷移金属
化合物を反応させる方法；特開昭４９−７２３８３号、
特開昭４９−８８９８３号のように、前記担体にケイ素
又はスズのハロゲン化合物又は有機化合物と遷移金属化
合物とを逐次的に又は同時に反応させる方法；特開昭５
１−２８１８９号のように、前記担体に有機酸ェステル
および周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
物を反応させた後、遷移金属化合物を反応させる方法；
特開昭５１−９２８８５号のように、前記担体に有機酸
ェステルおよびケイ素又はスズのハロゲン化合物又は有
機化合物を反応させた後、遷移金属化合物を反応させる
方法；特開昭５１−１２７１８５号に示すように、前記
各方法で得られた遷移金属化合物触媒成分に、さらに遷
移金属化合物と周期律第１族ないし第３族金属の有機金
属化合物を反応させる方法；椿開昭５２−３０８８８号
のように、前記各方法で得られた遷移金属化合物成分に
電子供与体および遷移金属化合物を反応させる方法；な
どを採用することができる。本発明の方法で得られるオ
レフィン重合触媒用担体に担持させる遷移金属化合物と
しては、チタン、バナジウム、クロムなどの化合物が例
示できる。

とくにチタン化合物が好ましい。担持反応は、担体を前
記例示の如き予備処理したのち、もしくは予備処理ない
こ、担持反応条件下に液相をなす遷移金属化合物中に懸
濁させるか、又は該担体を前記例示の如き予備処理した
のち、もしくは予備処理ないこ、遷移金属化合物を溶解
した不活性溶媒中に懸濁させることによって行うことが
できる。恒持反応は、たとえば約０ないし約２００℃、
好適には約３０なあいし約１５０ｏｏで行うことができ
る。担持反応はまた、遷移金属化合物の過剰の存在下に
行うのが好ましく、たとえば担体中Ｍｇ１グラム原子当
り、遷移金属化合物を約０．１ないし約１００モル、よ
り好ましくは約１なし、し約５０モル存在させるのが適
当である。担持反応は２段階以上に分けて行うことがで
きる。担持反応に使用される遷移金属化合物としては、
担持反応条件下に液状を呈すか又は担持反応において溶
媒を用いる場合には、その溶媒に可溶であるものが好ま
しい。具体的には、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４心（式中、Ｒ
は炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦４）で示される
チタン化合物、ＶＸ４、Ｖ０（ＯＲ）ｍＸ３‐ｍ（Ｒ、
×は上記と同定義、０≦ｎ≦３）で示されるバナジウム
化合物が例示できる。上記Ｒの例としては、Ｃ２〜Ｃ，
８のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ８のシクロアルキル基、アル
リル基、Ｃ６〜Ｃ，５のアリール基などが例示できる。
又、上記×の例としては、塩素、臭素、沃素などが例示
できる。好ましいものはチタン化合物であり、とくにチ
タンテトラハラィドがもっとも好ましい。遷移金属化合
物の担特に先立って担体を電子供与体、周期律表第１族
ないし第３族の有機金属化合物、ケイ素又はスズのハロ
ゲン化合物又は有機化合物などで予備処理する方法の詳
細は、先に例示の各公報に記載されている通りであり、
例えば、不活性溶媒中で担体を懸濁させながら約０℃な
い約１５０ｑｏ程度の温度で処理を行うことができる。

本発明の方法で得られるオレフィン重合触媒用担体に遷
移金属化合物が担持された触媒成分の好適態様では、触
媒成分１夕当り遷移金属を約３なし、し約１２０の９、
好ましくは約５なし、し約６０の９含んでいる。

また、ハロゲン／遷移金属（原子比）は好ましくは約８
以上、より好ましくは約１０なし、し約５０の範囲にあ
る。上記触媒成分は、マグネシウム、ハロゲン、遷移金
属を必須成分として含み、この他、場合によっては有機
酸ェステルのような電子供与付が含まれることがある。
以上のようにして得られた担体付遷移金属触媒成分は、
周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物と粗
合せることにより、オレフィン、オレフィンとジェンそ
の他の共単量体の重合もしくは共重合に使用することが
できる。

有機金属化合物として、とくに有機アルミニウム化合物
が好ましく、中でもトリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセス
キ／・ライド、アルキルアルミニウム／、フィドあるい
はこれらの混合物などを使用するのが好ましい。重合に
用いるオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン
、１ーブテン、４−メチル一１ーベンテン、１ーオクテ
ンなどの如きＣ２〜Ｃ，。

のオレフィンをあげることができる。これらは単独重合
のみならずランダム共重合、ブロック共重合を行うこと
ができる。共重合に際しては、共役ジェンや非共役ジェ
ンのような多不飽和化合物を英重合成分に選ぶことがで
きる。例えばプロピレンの共重合を行う場合、全組成物
の約６０ないし約９の重量％に等しい単独重合体量を得
るまでプロピレンを重合し、その工程に続いてプロピレ
ンーェチレン混合物またはエチレンを重合する方法を探
ることができる。あるいはプロピレンとエチレンの混合
物を、約１０モル％以下の割合でエチレンを含有する共
重合体を得るために重合することもできる。重合は、液
相、気相の何れの相においても行うことができる。

液相重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のよ
うな不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレフィン
それ自身を反応媒体とすることもできる。液相重合を行
う場合、液相１１当り、担体付遷移金属化合物成分を遷
移金属原子に換算して約０．０００１なし、し約１ミリ
モルに、また遷移金属１モルに対し、有機金属化合物成
分中の金属原子が約１なし、し約１０００モル、好まし
くは約５なし、し約５００モルとなるようにするのが好
ましい。また気相重合を行う場合は、流動層や損梓流動
層等を用いる方法を採用でき、触媒成分として担体付遷
移金属化合物成分は、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ガラスビーズ、シリカの如き固体もしくはへキサ
ン、オレフィン等に希釈することにより、また有機金属
化合物成分はへキサン、オレフィン等に希釈し、又は希
釈せずそのまま重合器内に添加する一方、場合によって
はさらに水素などを気体状で重合器中に供給することに
より重合を行うことができる。触媒等の使用割合は、液
相重合の場合と同様である。オレフィンの重合温度は、
一般には約２０ないし約２００００、好ましくは約２０
℃ないし生成するポリオレフィンの融点以下の温度、と
くに好ましくは約４０なし、し約１２０ｏｏである。

そして重合は大気圧ないし約１００ｋ９／ｃ鰭Ｇで行う
とができ、加圧条件下とくには約２〜約５０ｋｇ／のＧ
程度の条件下で行うのが好ましい。Ｑーオレフィンを重
合するに際し、分子量の調節は、重合温度、触媒のモル
比などの重合条件を変えることによってある程度実施で
きるが、重合系内に水素を添加するのが効果的である。

さらに炭素数３以上のＱーオレフィンの重合において、
立体規則性制御などのため、アルコール、エーテル・ェ
ステル、アミン、酸無水物、ケトン、カルボン酸、アミ
ド、リン化合物、ポリシロキサンのような電子供与体を
共存させてもよい。これらは、有機金属化合物成分ある
いはルイス酸、例えばＡＩＸ３との付加化合物の形で使
用することもできる。本発明の方法で得られた担体を用
いた坦体付触媒成分を使用することの利点としては、既
に述べた諸利点と共に、例えばプロピレンの重合によっ
て得られるポリプロピレン生成量に対する遷移金属の量
が極めて少なく、しかも粒度分布が狭くて、高比重の高
い球形状ポリプロピレンが得られる為、重合後の重合体
の後処理が極めて簡略化されるか、あるいは多くの場合
全く必要でない利点がある。

従って、溶媒を全く使用しない気相重合において重合プ
ロセス上の問題例えば、流動状態の均一化、あるいは、
微粉状重合体成分によるプロセス上の制約、重合体粉末
のプロセス内での輸送などに大きな改善が得られ、無溶
媒重合でそのまま製品となりうる重合体を得ることがで
可能である。実施例 １ 〔 １〕 球形ＭｇＣ１２・姫の日の合成内容積２１の
高速健洋装層（特殊機化工業製）を十分Ｎ２置換したの
ち、精製灯油７００の‘、市販のＭｇＣ１２１０夕、エ
タノール２４．２夕および商品名ＹＦ−３８６０（東芝
シリコーン社製、ポリオキシアルキレン変性シロキサン
）２．７私を入れ、系を蝿梓下に昇温し、１２０００に
て８００仇ｐｍで１０分間燈拝した。

高速燈梓下、内径５柳のテフロン製チューフを用いて、
あらかじめ一１ｏｏＣに冷却された精製灯油１１を張り
込んである２１ガラスフラスコ（櫨幹機付）に移液した
。生成固体を炉週により採取し、へキサンで十分洗浄し
たのち、３５午０で４時間乾燥した。かくして得られた
固体は顕微鏡観察により真球状であり、粒度は１０〜８
０仏であった。〔 ロ〕 Ｔｉ含有触媒成分の調製３０
０のとのガラスフラスコに〔１〕の固体１０夕（ＭｇＣ
１２３９．瓜ｈｍｏｌを含む）および精製灯油ｌｏ０の
上を入れ、櫨投下０℃で安息香酸エチル１．１の上を加
えたのち、同じく０℃でＴＩＣ１４２２．５柵をゆっく
り滴下した。

滴下終了後、２０ｑＣで１時間蝿拝し、更にＴＩＣ１４
１００泌を加え、１００ｏ○で２時間接触させたのち、
固体部を炉過により採取した。３００の上のガラスフラ
スコに移した固体に更にＴＩＣ１４２００私を加え、櫨
梓下１００ｏｏで２時間接触させたのち、固体部を熱炉
過し、熱灯油およびへキサンで洗浄し乾燥した。

かくして得られたＴｉ含有触媒の成分は原子換算でＴｊ
５．７ｗｔ％、ＣＩ５５．肌ｔ％、Ｍｇ１５．肌ｔ％、
安息香酸エチル９．靴ィ％であった。また比表面積は１
５３枕／夕であり、平均粒径は３８仏であった。〔ｍ〕
重合 ２１のオートクレープにへキサン０．７９を装入し、プ
ロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニウム３．７５ｍ
ｍｏｌ、ｐートルィル酸メチル１．２５ｍｍｏｌおよび
前記Ｔｉ含有固体触媒をＴｉ原子換算で０．０２２５の
９−原子装入した。

日２４００Ｎｍｌを添加後、系を６０００に昇温し、プ
ロピレンで全圧７．０ｋ９／の（Ｇ）に昇温し、プロピ
レン圧を維持しながら、４時間重合を行った。重合終了
後、重合体を含むスラリーを炉過したところ、白色粉末
状重合体１０８夕を得、その沸とつｎーヘプタン抽出残
率９６．７％、見掛比重は０．３９夕／地、Ｍ．１．は
１．２であった。

またポリマーの平均粒径は５３０仏、粒度分布は０．１
〜１．仇肋に９７ｗｔ％であり、形状は球形であった。
また溶媒部の濃縮により溶媒可溶性重合体３．０夕を得
た。したがって、該Ｔｉ含有触媒の平均重合比活性は４
９００ターＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。実施例 ２ 実施例１の球形Ｍ＆１２・肥ｔＯＨの合成において、Ｍ
ｇＣ１２とエタノールとの錯体を精製灯油中で熔融させ
た際のＹＦ−３８６０の量を４．０の‘とし、該溶融錯
体を固化するのに用いる冷却された精製灯油中にＹＦ−
３８６０を３．０の‘入れておいた以外は実施例１と同
様の方法で、担体合成を行ったところ、粒度が５〜３０
ぷの真球状の固体を得た。

該固体を用い、実施例１と同様の方法で調製したＴｉ含
有触媒の成分は原子換算で、Ｔｉ５．５ｗｔ％、ＣＩ５
７．肌ｔ％、Ｍｇ１７．肌ｔ％、安息香酸エチル８．４
ｗｔ％であり、その平均粒度は１４仏であった。

更に、実施例１と同様のプロピレン重合を行ったところ
、白色粉末状重合体１２０夕を得、その沸とうｎ−へブ
タン抽出残率は９５．２％、見掛密度は０．４１夕／叫
Ｍ．１．は１．３であった。またポリマーの平均粒径は
２７０り、粒度分布は０．１〜１．０柳に９切れ％であ
り、形状は球状であった。また溶媒部の濃縮により溶媒
可溶性重合体３．８夕を得た。したがって該Ｔｉ含有触
媒の平均重合比活性は５５００ターＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔ
ｊであった。比較例 １ 実施例１の球形Ｍ史１２・肥ｔＯＨの合成において、Ｙ
Ｅ−３８６０を用いなかった以外は、実施例１と同様の
方法で恒体合成を行ったところ、球形担体はほとんど得
られなかった。

該担体を用いて、実施例１と同様の方法で調製したＴｉ
含有触媒の成分は原子換算で、Ｔｉ４．１ｗｔ％、ＣＩ
６３．仇の％、Ｍｇ１８．仇九％、安息香酸エチル８．
９Ｗｔ％であった。

更に、実施例１と同様のプロピレン重合を行ったところ
、白色粉末状重合体１９３夕を得、その瀬とうｎーヘプ
タン抽出残率は９４．２％、Ｍ．１．は４．７であった
が、見掛比重は０．３０夕／柵と低かった。

またポリマーの粒度分布も広く、０．１〜１．仇肌こ５
９％であった。なお、溶媒部の濃縮により溶媒可溶性重
合体７．０夕を得た。実施例 ３ 〔１〕 球形ＭｇＣ１２・ｎ（ｎ−ＢｕＯＨ）の合成十
分Ｎ２置換した内容積２１の高速損洋装層に、精製灯油
６００枕‘、市販のＭ＆１２１０夕、ｎ−ブタノ‐ル２
３．４夕および商品名ＴＳＦ−４５１（東芝シリコーン
社製、ジメチルポリシロキサン、２０比．ｓ．）５．３
奴を入れ、系を蝿梓下に昇温し、１３０００にて８００
仇ｐｍで２び分間燈拝した。

高速蝿梓下、内径５肌のテフ。ン製チューブを用いて、
あらかじめ一１００Ｃに冷却された精製灯油１１を張り
込んである２１ガラスフラスコ（櫨投機付）に移液した
。生成固体を炉過により採取し、ヘキサンで十分洗浄し
たのち担体を得た。

顕微鏡観察により見た固体は真球状であり、粒径は５〜
９０ムであった。〔 ０〕 Ｔｊ含有触媒成分の調製５
００の上のガラスフラスコ中で〔１〕の固体１５．５夕
（Ｍや１２４８．９ｈｍｏｌを含む）を精製灯油３００
泌に懸濁し、安息香酸エチル２．１泌を添加し、２５ｏ
ｏで１時間燈拝した。

ジェチルアルミニウムモノクロラィド１０．５の‘を０
℃で１時間にわたり滴下し、２５℃で１時間接触させた
のち、固体部を炉過により採取し、ヘキサンで十分洗浄
し、乾燥した。ガラスフラスコに移した固体にＴＩＣ１
４１００の‘を加え、８０℃で２時間櫨梓後静遣し、上
澄み部をデカンテ−ションにより除去し、更にＴＩＣ１
４１００の‘を加えた。８０ｑＣで２時間櫨拝したのち
、熱炉過により採取した固体部を熱灯油およびへキサン
で洗浄し乾燥してＴｉ含有触媒を得た。

該成分は原子換算で、Ｔｉ３．怖れ％、ＣＩ５９．冊ｔ
％、Ｍｇ１６．肌ｔ％、安息香酸エチル１４．５ｗｔ％
であり、平均粒径４０〃であった。〔ｍ〕重合実施例１
と同様のプロピレン重合を行ったところ、白色粉末状重
合体１４５夕を得、その雛とうｎ−へブタン抽出残率は
９５．８％、見雛比重は０．３９夕／地、Ｍ．１．は４
．４であった。

またポリマーの平均粒度は７３０仏、粒度分布は０．１
〜１．０側に９６％であり、形状は球形であった。また
溶媒部の濃縮により溶媒可溶性重合体３．９夕を得た。
したがって、該Ｔｉ含有触媒の平均重合比活性は６６０
０ターＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。実施例 ４ 〔 １〕 球形ＭｇＣｌ２・姫の日の合成内容積３１の
オートクレープを十分Ｎ２置換したのち、精製灯油１．
９、市販のＭｇＣ１２７５夕、ェアノール１０９夕およ
び商品名ＴＳＦ−４３３（東芝シリーン社製、メチルフ
ェニルポリシロキサン、３５比．Ｓ．）１５机とを入れ
、系を櫨梓下に昇温し、１２５ｏｏにて６０仇ｐｍで２
０分間燭拝した。

系内圧をＮ２にて１０ｋｇ／の（Ｇ）とし、オートクレ
ープに直結され１２５ｏｏに保温された３肋のＳＵＳ製
チューブのコックを開き、あらかじめ一１５ｑｏに冷却
された精製灯油３を張り込んである５１ガラスフラスコ
（楓梓機付）に２移液した。移液量は１１であり、所要
時間は約ね０秒であった。生成固体を炉過により採取し
、ヘキサンで十分洗浄したのち担体を得た。顕微鏡観察
による固体は真球状であり、粒度は５〜６０仏であった
。 ３〔 ロ〕
Ｔｉ含有触媒成分の調製３００の‘のガラスフラスコ
に〔１〕の固体８．０夕（ＭｇＣ１２３４．３ｈｍｏｌ
を含む）および精製灯油１００の‘を入れ、蝿枠下５℃
でトリエチルアルミニウム１４．１地を滴下したのち、
２５ｏ○で１時間凝拝し、更に８０ｏｏで３時間燈拝し
た。

固体部を炉過により採取し、ヘキサンで十分洗浄したの
ち乾燥した。精製灯油１００地中に生成固体を懸濁し、
乾燥空気を室温で２時間、灘投下に吹き込んだ。固体部
を炉過により採取し、十分へキサンで洗浄した。生成固
体を精製灯油１００地中に懸濁したのち、安息香酸エチ
ル２．２の‘を加え、２５ｏ○で１時間婚梓後、更に８
０００で２時間櫨拝した。固体部を炉過により採取し、
ヘキサンで十分洗浄したのち、乾燥した。２００の‘の
ガラスフラスコに移した固体にＴＩＣ１４１００の‘を
加え、９０００で２時間燈杵後、上澄み部をデカンテー
ションにより除去し、更にＴＩＣ１４１００ぬ【を加え
９０００で２時間燈拝した。

熱炉過により採取した固体部を、熱灯油およびへキサン
で十分洗浄したのち乾燥し、Ｔｉ含有触媒を得た。該成
分は原子換算で、Ｔｉ２．榊ｔ％、Ｃｌ６３．肌ｔ％、
Ｍｇ２０．肌ｔ％、安息香酸ェチル９．８ｗｔ％であっ
た。

比表面積は３２０淋／夕であり、平均粒径は３８山であ
った。〔ｍ〕重合 実施例１と同様のプロピレン重合を行ったところ、白色
粉末状重合体２１２夕を得、その雛とうｎ−へブタン抽
出残率は９６．０％、見掛比重は０．３９タ′の‘、Ｍ
．１．は３．０であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シロキサンを約０．１ないし約４０重量％含有する
   有機液体媒体Ａ中に、ハロゲン化マグネシウムと活性水
   素化合物との錯体粒子を溶融状態で含有する懸濁液を、
   急冷して該錯体粒子を固化させることを特徴とするオレ
   フイン重合触媒用担体の製造方法。 ２ 該急冷が該錯体粒子を固化させるに足りる低温に維
   持された有機液体媒体Ｂと該懸濁液とをすみやかに接触
   せしめることにより行われる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウムｃｍ＾
   ２ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 活性水素化合物がアルコールである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ シロキサンがメチルシロキサン、メチルフエニルシ
   ロキサン、オキシアルキレン変性シロキサンよりなる群
   から選ばれたシロキサンの少なくとも一種である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ 有機液体媒体Ａが炭化水素である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ 有機液体媒体Ｂが炭化水素である特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。