JPS59207904A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合（以下、オレフィンの共重
合をも包含して用いることがある）によって、オレフィ
ン重合体（以下、オレフィン共重合体を包含して用いる
ことがある）を」処理する方法に関する。とくには、炭
素数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高
立体規則性重合体を高収量で得ることのでへるオレフィ
ン重合体の製造方法に関する。さらには、炭素数３以上
のα−オレフィンの重合において、重合に際して水素等
の分子量調節剤を用いて重合体のメルトインデックスを
変えても１２重合体の立体規則性の低下が少ないオレフ
ィンの重合が可能な方法に関する。

捷だ、本発明においてスラリー重置や気相取合を採用し
た場合に、粒度分布良好でしかも粒裳分邪の優れた顆粒
状又は球状重合体の製造が可能で、（に嵩比重も優れた
オレフィンの重合方法に関する。また重合時ｊ１１の柚
過に伴なう活性低下が極めて少ない利点も有するオレフ
ィンの重合方法に関する。又エチレンの重合に依り分子
量分布の狭い合方法に関する。

畔に詳しくは、本発明は （１１〔Ａ］　　（ｉ）チタン化合物を含有しない液状
状鯨のマグネシウム化合物および（１１）チタン化合物
以外の沈殿剤を（ｉｉｉ）多価カルボン酸エステル及び
／又は多価ヒドロキシ化合物エステルの存在下又は不存
在下に接触はせてマグネシウム化合物を含有する固体担
体成分を生成させ、該固体担体成分を予め（ｉｉｉ）多
価カルボン酸エステル及び／又は多価ヒドロキシ化合物
エステルで予備処理し、あるいは予備処理せずに、Ｏｖ
）　’／（＆獣状縛のチタン化合物と、（ｉｉｉ）多価
カルボ゛− し、（ｉ）多価カルボン酸エステル及び／又は、多価ヒ
ドロキシ化合物エステルは上記いずれかの段階で少なく
とも−ＩＫは使用する）ことにより得られるマグネシウ
ム、チタン、ハロケ゛ンおよび（ｉｉｉ）多価カルボン
酸エステル及び／又は多価ヒドロキシ化合物エステルを
必須成分とする固体チタン触媒成分 〔Ｂ〕　周期律表第１族ないし第ｍ族金属の有機金４化
会吻触媒成分、及び ［Ｃ］５ｉ−０−Ｃ又は５ｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機
ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、オレフィンを重合も
１．＜は共重合させることを特徴とするオレフィン重合
体もしくは共重合体の製造方法に関する。

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすでに
多くの提案があり、該固体触媒成分を炭素数３以上のα
−オレフィンの重合に利用するとｆＡに、篩立体規則性
重合体を高い触媒活性で得ることが可能であることも知
られている。しかしながらその多くは、さらに活性や重
合体の立体規則性などにおいて一層の改良がＡ１れてい
る。

）タリえば重合後の後処理操作を施さずに高品質のオレ
フィン重合体を得るためには、立体規則性重合体の生成
比率が非常に高く、しか１１イ金Ｅ４当たりの重合体収
率が充分に犬鳶くなくてはならない。従来諸提案の技術
は、目的とする重合体の紳類によっては、−上記観点に
おいて可成の水準にあるとＢえるものもあるが、成形機
の発、？湾に係わる重合体中の残存ハロダン含有量の点
から見れば、充分な性能を有していると言えるものは数
少ない。

しかもその多くは、メルトインデックスの大きい重合体
ｋｎ造するときには、収率や立体規則性などの少なから
ざる低下をひき起こすという欠点を有している。

同一出願人は、Ｉ待開昭５６〜１１９０８号公報におい
て、炭素数３以上のα−オレフィンの重合にとくに適し
、祝径、粒度分布が均一で、流噛性の良好なオレフィン
重合体もしくは共重合体の製法′について提案した。こ
の提案においてはその固体チタン触媒成分の形成に除し
て、第１１用する電子供与体として多価カルボン鰭βエ
ステル及び／又は多価ヒドロキシ化合物エステルの使用
についてｔま全く言及されていない。史に、これらエス
テルと前記喧子供鼻体〔Ｄ〕との併用に関しても、ｆた
（に、これらと前記〔Ｃ〕に特定された有機ケイ累化合
物触媒成分の併用に関しても、何等言及されていない。

本発明者等は、一層改善されたオレフィンの重合方法を
提供すべく研究を行ってへた。

その結果、前記チタン触媒成分〔ＡＪｉＣ時定式１また
多価カルボン酸エステル及び／又Ｕ９価ヒドロキシ化合
物エステルを含有するチタン触媒成分と、前記〔Ｂ〕及
び〔Ｃ〕から形成はれる新しいタイプの触媒を用いるこ
とによって、粒径、粒度分布、粒子形状、嵩比重などの
優れた重合体が形成でき、　　　　　　　　・　　　　
−−９ｌモしかも、このような優れた重合体が高いｆ独
媒性能をもって、１つ又、重合時間の経過に伴う活性低
下が極めて少ないという利益を伴って得られることを発
見した。

更に又、重合に際して、分子駄調節ｉまたとえば水素全
重合系に共存させてメルトインデックスの大きい重合体
を得ようとすると、立体規則性が少なからず低下すると
いう完来法における欠陥も低減され、又、少量の水素の
利用でメルトインデックスの調節が可能となる利点に加
えて、水素の如き分子量調節剤の利用によって、むしろ
触媒活性が向上するという予想外の利益も得られること
がわかった。又エチレンの重合体を行ｒりだ場合分子敵
分布の狭い重合体が得られるなどの利点をイ〕すること
が分った。

従って、本発明の目的は改癖されたオレフィンの重合方
法全提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記・１−ニから一層明らかとなるであろう。

本゛ｊ６明に会いて、固体チタン触媒成分〔Ａ〕の読破
に用いらｉＬるマグネシウム化合′吻（１）は、還几能
を有しないマグネシウム化合物、すなイフちマグネシウ
ム−炭素結合やマグネシウム−水＝ｉ合を有すしないマ
グネシウム化合物が好壕しく、これらは還元能をゼする
マグネシウム化合物から誘導されたものであって本よい
。

このような還元能を有しないマグネシウム化合物として
は、１化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネ
シウム、弗化マグネシウムのようなハロダン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マクネつウム、ニドキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのような
アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのような
アリロキシマグネジウドハライドシマグネシウム、イソ
ゾロポキンマグネシウム、ブトキシマグネシウム％　ｎ
−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグ
ネシウムのようり゛ なアルコキシマグネシウム；フェノキシマ３シウム、ツ
メチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグ
ネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例
示することができる。また、該マグネシウム化合物は他
の金属の錯化合物、複化合物あるいは■龍の金属化合物
との混合物であってもよい。さらにこれらの化合物の２
種以上の混合物であってもよい。これらの甲でとくに好
ましいマグネシウム化合物は、ノ・ロダン含有マグネシ
ウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウムである。

液状状態のマグネシウム化合物としては、１亥マグネシ
ウム化合物可溶性の炭化水素溶媒や電子供与体或はこれ
らの混合物に溶解した溶液が好適である。この目的に使
用される炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン
、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンクン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロオクタン、シクロヘキセンのよウナ脂環ａ
炭化水４４；ベンゼン、トルエン、キシＩ／ン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンのような芳香族炭化水ｉｍ；
ｍ；ジクロルエタンクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンのようなハロケ゛ン化
炭化水素類などを例示することができる。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るには
、それらの化合物及び溶媒の，イ！ｌｆ類によっつでも
異なるが、両者を単に混合する方法、混合して加熱する
方法、該マグネシウム化合物可溶性の電−ＩＡ体、たと
えハ、アルコーノペ　アルデヒド、アミン、カルボン酸
、エーテルそれらの任意の混合物、更にはこれらと他の
電子供与体との混合物など全存在させ、必要に応じ／Ｊ
ＬＩ熱する方法などを採用することがでへる。例えば、
ハロダン言有マグネシウム化合物ヲアルコールを用いて
炭化水素溶液に、溶解させる場合について述べると、炭
化水素溶液の種類や使用量、マグネシウム化合物の種類
などによっても異なるが、好ましくは・ハロゲン含有マ
グネシウム化合物１モル当り、アルコールを約１モル以
上、好適には約１ないし約２０モル、とくに打電には約
１．５ないし約１２モルの範囲で用いられる。炭化水オ
≦として脂肪族炭化水素〉よび又Ｆｉ脂環族炭化水累ケ
使用する場合は，１１１記割合でアルコールを使用しそ
のうちとくに炭素数６以上のアルコールヲ、ノ・ログン
含有マグネシウム化合物１モルに対し約１モル以り．好
適には約１．５モル以上が、例えば、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物１モル肖り、アルコールを約１モル以上
、好ましくは約１．５モル以上、とくに好ましくは２モ
ルを越える岬，囲で用いられる。尚、その上限にはとく
に制約はないが、ｘｔ＋：済的にはその使用量・をあま
り多くシない方が望ましく、マグネシウム化合９勿１モ
ル当り、例えばアルコールを約４０モル以下、好ましく
は約２０モル以下、とくに好葦しく（’ｉ約１０モル以
下とするのがよい。

炭化水素として脂環族炭化水素訃よび又は脂環族炭化水
素を使用する場合は、前記割付でアルコールを使用し、
そのうちとくに炭素数６以上のアルコールヲ、ハロケ９
ン含有マグネシウム化合物１モルに対し約１モル以上、
好ましくは約１．５モル以上用いればアルコールの総使
用量も僅かでハロゲン含有マグネシウム化合上の可溶化
可能であり、かつ活性の大きい触媒成分となるので好寸
しい。

この場合、例えば炭素数５以下のアルコールのみを用い
ると、ハロヶ゛ン含有マグネシウム化合ｌｌｌ１２１１
モルに対し、約１５モル以上のアルコールが必要であり
、触媒活性も上記系に及ばない。一方、炭化水素として
芳香族炭化水素を用いれば、アルコールの種類にかかわ
らず、前記のようなアルコール１更用浦：でハロダン含
有マグネシウム化合物の可溶化は可能である。

ハロ）ｆ　７　含７ｆｇマグネシウム化＠働トアルコー
ル油常、室温以上、それらの種類によっては約６５℃以
上、好ましくは約８０ないし３００”Ｃ，一層好ましく
は約１００ないし約２００℃のｆ品媛で行うのがよい。

接触時間も〕画室に烟択でへるが、クリえば１５分ない
し５時１ｉ−ｉ１程呟、より好ましくは３０分ないし２
時間程度の接触時間合丙示できる。

アルコールとして好適な炭素数６以上のアルコールとし
ては、例えば２−メチルペンタノール、２−エチルブタ
ノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタツール、２−エ
チルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラ
デシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコー
ル、ステアリルアルコール キサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族
アルコール；ペンツルアルコール、メチルペンツルアル
コール、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチル
ベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコ
ールなどの芳香族アルコールＩｎ−ブチルセロソルブ、
１−ブトキシ−２−ブロックノールなどのアルコキシ基
を含んだ脂肪族アルコールなどを例示で鳶る。他のアル
コールの例としてはメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルピ
トールの和気炭素数５以下のアルコールを例示できる。

また、カルボン酸を使用する場合には、炭素数７以上の
有機カルボン酸が好適であり、例えばカプリル１９、２
−エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニツク酸、ウン
デカノイック酸、ノニリツク酸、オクタノイック酸など
ヲ使用することがでへる。

アルデヒド°ヲ使用する場合は、炭素数７以上のアルデ
ヒドが好適であり、１フリえばカプリツク凄アルデヒド
、２−エチルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデヒド
、ウンデシリツクアルデヒト−トを例示でへる。

またアミンを使用する場合に１は、炭素数６以上のもの
が好適であり例えばヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、６シル
アミン、２−エチルヘキシルアミンなどを使用すること
がでへる。

又、エーテルを使用する場合には、テトラヒドロフラン
などをｌｙｌボすることができる。

これらのカルボン酸、アルデヒド、アミンやエーテルを
使用する場合の好ましい使用量および温度は、アルコー
ルの場合について既述したのとほぼ同様である。

上記の如きマグネシウム化＠掬可４性に子供与体と併用
できる他の′電子供与体の列としては、有機酸エステル
、有機酸、有機酸ハライド、有゛機酸無水物、エーテル
、ケトン、第三アミン、＋１［リン酸エステル、リン酸
エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド°、ニトリ
ルなどを楯げることができる。

本発明において、前記マグネシウム化合物（ｉ）の炭化
水素溶媒溶液はまた、＠記マグネシウム化合ｑ勿に変イ
処し傅る１也のマグネシウム化せ物又はマグネシウム金
属を、前ｉピマグネシウム化合物に変化させつつ溶解さ
せることにより形成することも可能ｆ＃　る。ｉ＋Ｕ　
エバＡｉｌ記アルコール、アミン、アルデヒド、カルボ
ン酸、エーテル等を溶解した炭化水素尋媒に、アルキル
福、アルコキシルｂε、アルコキシル基、アシル基、ア
ミノ基、水ｒ讃基等を有スルマグネシウム化合物、酸化
マグネシウム、マグネシウム金、閥などを溶解又は打占
濁させ、ハロヶ・ン化水素、ハロダン含有ケイ諮化合物
、ハロゲン、ハロケ９ン含有アルミニウム化合物、ハロ
ケ゛ン、言南リチウム化合物、ハロダン含有１ｍｆ黄化
合物の如鳶ハロク゛ン化到でハロゲン化しつつ還元能を
有しないハロダン含有マグネシウム化合物を４１成させ
るシウム、マグネシウムハイドライド又はこれらと１犯
の有機金属化合物との錯化合物、例えば　　′ＭαＭ　
ｇβＲ’ｐＲ２ｑＸｒＹｓ（式中、Ｍはアルミニウム、
１４Ｆ鉛、ホウ素またはベリリウム原子、Ｉｔ”、Ｒ２
は炭化水素ダと、Ｘ、Ｙは０１ビ”　、０８ｉＲ’Ｒ”
Ｒ’、ＮＲ７Ｒ”　・　ＳＲＱなる蒸をべわし、Ｒ１、
）１！４．７＜ＩＩ　、　Ｒ６、ｈ’Ｉ　、Ｒ８は水累
原子または炭化水素基、ノ１！ｏは炭化水オ；基であり
、α、β〉０、ｐ、　　＋７．　　ｒ％　Ｓ≧０、ｍは
Ｍの原子価、β／α≧０゜５、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋
２β、０≦（τ＋８）／（α＋βｌ＜１．０の関係にあ
る〕のような還元能を有するマグネシウム化合物を、ア
ルコール、ケトン、エステル、エーテル、酸ハライド、
シラノール、シロキサン、酸素、水、アセタール、ケイ
素やアルミニウムなどのアルコキシ又はアリロギシ化合
物等の還元能を消滅させ得る化合物で処理し、還元能を
有しないマグネシウム化合物を可溶化させることもで鴬
る。

なお本発明に訃いては、還元能を有しないマグネシウム
化合物の使用が好徒しいが、還元能を有するマグネシウ
ム化合Ｃ吻を使用してもよい。

しかし、触媒調↓［際し、多数の還元能を有するマグネ
シウム化合物の混合使用は好ましない場合が多い。

マグネシウム化合物の溶液として電子供与体の溶液を用
いることもできる。このような目的に使用される電子供
与体の好ましい例は、先に例示したアルコール、アミン
、アルデヒ＋−”　ｓ−よびカルボン酸であり、とりわ
けアルコールが好ましい。池の電子供与体の列（／、ｔ
、フェノール、ケトン、エステル、エーテノペ　アミド
、酸無水Ｉ勿、酸ハライド、ニトリル、イソシアネート
などである。

これらの溶ｇＩＬを製造する際の欧的関１系や溶解温１
ｆは、概ねイ子供写体を用功て炭化水素溶媒に＃解ある
ので、触媒調製の上からは、炭化水素に溶解させたもの
を用い方が奸才しい場合が多い。

本発明において用いられる（ｉｉｉ）チタン化合物以外
の沈殿剤は、マグネシウム化合物を液状状態に床持する
のに用いられる前記のような電子供与体と反応するもの
あるいはマグネシウム化合物と反応するものであって、
マグネシウム化合ｔ１２！Ｉ　ｆ固体状に変化させ得る
ものである。＋／ＩＪえは周同律衣第１族ないし填３族
金慎の有機金属化合イ勿、ケイ素涼子に直結したハロケ
゛ン、炭化水素基、水素などを有するケイ素化合物、ス
ズ、リン、Ｌｆ＋ｔ　ｆｔなどのハロケ゛ン化吻などを
例示することができる。これらの中では、ケイ素化合物
がとくに好適である。

この目的に使用することのでへる周期律表第１族ないし
飢３族金稿の有機金属化合物としては、本発明の［１成
分として使用することのできる後記するものを挙げるこ
とかで真る。寸だケイ素化合物としては、一般式Ｒ’Ｒ
２Ｒ”Ｒ’ｓｉ　（Ｒ”　　。

Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４は水素、炭化水素基、アルコキシル基
、アルコキシル基又はハロｒンヲ示シ、これらは同一で
も異なっていてもよい）で表わされる化合物が好ましく
、例えば四ハロゲン化ケイ素、四アルキルケイ素、アル
ギルハロゲン化ケイ素、アルギル水素化ケイ素、アルコ
キシハロダン化ケイ−！セ、アリロキシハロダン化ケイ
素、アルキルアルコキシケイ素などを淫げることがでＡ
る。より具体的には、Ｓｓ　Ｃ１４、ＣＨｓＳｓ　Ｇ　
ｔ　３、（ＣＨ，）　２ＳｉＣ１，、（ＣＢ３）　、Ｓ
ｓ　ＣＬ　。

（ＣＩＩ、Ｏ＋　　５ｉＣ１，、（Ｃ，〕Ｉ、、Ｏ）　
　Ｓｉ　　ＣＬ　　、　　、（Ｃ２Ｈ，Ｏ）　２Ｓイｃ
ｔ２、（Ｃ，Ｈ，、Ｏ）、５ｉＣ１゜（Ｃ６Ｈ，０）Ｓ
ｉＣ１，、（ＣＨ９）３（Ｃ２Ｂ５０）Ｓｉなどを例示
することがでへる。ゲイ素化合物の他の例としては、ケ
イ素に直結したノ・ロケ゛ン、炭化水素基、水素などを
崩するポリシロキサンを譜げることがでへる。これら化
合物は二押以上便用する事がで在る。又これらは炭化水
素溶媒に希釈して用いることがで致る。

本発明に於て、固体チタン触媒成分（，４）の調製に用
いられる（１■）チタン化合物として様々あるが、１１
（ｌ常Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ、　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘ
　ｇ はハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４１曲のチタン化
合物が好適である。より具体的には、ＴｓＣＬ４、Ｔｉ
Ｂｒ４、ｉ’ｉ１４　などのテトラハロゲン化チタン；
　１’ｉ　（ＯＣＨ３）　Ｃ１５、Ｔｉ　（ＯＣ，Ｉｆ
、　）　Ｃ１３、Ｔｉ　（Ｏｎ　−Ｃ，Ｈ，）Ｃ１８，
Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈ，）Ｂｒ３、などのトリハロケ゛ン化
アルコキシチタン；７゛ｉ１’ｉ　（ＯＣＨ３）　２Ｃ
１２、Ｔｉ　（ＱＣ２ＩＩ、）、Ｃ１，、Ｔｉ　（Ｏｎ
　−Ｃ，Ｈｏ）２Ｃ１２，Ｔｉ　（ＱＣ，Ｈｓ）２Ｂｒ
２などのジハロダン権■化アルコギシチタン；Ｔｉ　（
ＯＣＲ，ｌ　３Ｃ１，Ｔｉ　（ＱＣ，Ｉｉ、、）、Ｃ１
゜Ｔｉ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｂ、）３Ｃ１％Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈ
，）　３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン；Ｔｉ　（ＯＣｌｌ、）４　、’ｌ’ｉ　（ＱＣ２Ｈ
，Ｉ４．１’ｉ　（Ｏｎ　−Ｃ，ｌｉ、）　４など（７
）テトラア／Ｌ／　コキ’／チタンあるいはこれらとア
ルミニウム化合物、ケイ素化合物等の他の金属化合物と
の混合物、を例示することがでＡる。これの中で好まし
いものはハロケ゛ン含有チタン化合物、とくにテトラハ
ロゲン化チタンであり、とくに好ましいのは四塩化チタ
ンである。

液状、仄純のチタン化合物（１ｖ）は、上記チタン・化
合物で液状のもの早味或はそｉ″Ｌｌ−）のｆｉも合物
であってもよいし、あるいはチタン化合＊Ｊを炭化水系
号の溶媒に溶解した形であってもよい。

チタンｆ’！Ｉｌ！媒す見分中に４ｑ持を萌る（ｉｉｉ
）多：曲カルボン酸エステル又は−６１１］Ｔｉヒドロ
キシ化＠慟エステルの好適なものは、 Ｒ３−Ｃ−０ＣＯＲ５ 又は　　　　１ ／＜’−Ｃ−ＯＣＯＩＩ６ （ここにｌ＜ＩはＩは侠又は非置換の炭化水系基、ｉｔ
２、Ｒ５，１１”は水素又はべ侠又は非置換の炭化水素
基、Ｅ”　、　Ｒ’　ｒｓ、水系あるいは１べ茨又は非
ＡＪの炭化水系基であり、好ましくはその少なくとも一
方は１ｄ換又は非Ｉ−侯の炭化水素基である。

又Ｒ３とＲ４は互いに連結をれていてもよい。ここに置
換の炭化水素苓としては、Ｎ、０．Ｓなどの異原子を含
むもので、列えばＣ−０−Ｃ１ＣＯＯＲ，Ｃ００Ｉｉ、
ＯＨ％　５ｏ３１１、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ，などの基
を有するものである。）で表わきれる骨格を有するもの
が１列示できる。

前記多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体
列としては、コハク酸ソエチル、コハク酸ツブチル、メ
チルコハク酸ソエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブ
チル、メチルマロン酸ソエ千ル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
ェ千ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、ヅブチルマロン酸ソエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ツブチル
、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチ
ル、β−メチルグルタル酸ツインブー２−エチルヘキシ
ル、イタコンｔ！ジエチル、シトラコン酸ビオクチルな
どの脂肪９％　Ｈ’リカルボン酸エステル、１，２−シ
クロヘキサンカルボン酸ジエ千ル、１．２−シクロヘキ
サンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジ
エチル、ナヅツク酸ソエチルのような脂墳族ポリカルボ
ン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ツメチル
、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フ
タル「酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル
酸ジｎ−プロピル、フタル酸ソイソゾロビル、フタル懐
ソｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−
ヘプチル、フタルＴＶノー２−エチルヘキシル、フタル
酸ソｎ−オクチル、フタル酸ソネオペンチル、フタル噛
ソデシル、フタル酸ペンツルブチル、フタルＩＩＩＷソ
フェニル、ナフタリンソカルボン酸ソエチル、ナフタリ
ンノカルボン酸ツブチル、トリメリット啼トリエチル、
トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エ
ステル、３，４−フランツカルボン酸などの異節瑣ポリ
カルボン酸エステルなどを挙げることがでへる。

寸た多価ヒドロキシ化合物エステルと１−て好せしいも
のの具１木し０としては、１．２−ノ°ｒセトキシベン
ゼン、１−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２
，３−ノアセトキシナフタリンなどを挙げることがでへ
る。

チタン触媒成分中［隠持さ斗る多価カルボン酸エステル
の他の１夕１」としては、アジピン酸ジエチル、アソビ
ン酸ジイソブチル、セパシン酸ジイソプロピル、セバシ
ン酸ジｎ−ブチル、セパシン酸ジｎ−オクチル、セパシ
ン酸ソー２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸の
エステルｆｆ１（ｉ＝あげることができる。

本発明において、固体チタン触媒成分（，４１ｉｄ、液
状状態のマグネシウム化合・吻合よび（１１）チタン化
合物以外の沈殿剤全接触させてマグネシウム化１−ｒ物
を含有する固体担体成分を生成させ、さらに（１ｖ）液
状状態のチタン化合′圀ケ反応させ、この隙、汗で借ら
れる。（ｉｉｉ）多価カルボン酸エステル及び／又は多
価ヒドロギシ化合Ｉ吻エステルは、内１えば（１）と（
１１）の嵌触時に存在させてもよく、（１）と（１１）
の接触により任じた（６）体生成物に（ｉｖ）と４１１
１１！Ｉ！させ乙［）１１に予め接触させても工く、烙
らに（１）と（１１）の接触により生じた固体生成吻が
（１■）と接触させる咋にイｆ仕感せてモヨイ。（１）
と（ｉｉ）の接触時に（ｉｉｉ）φ１曲カルボンＶ舜エ
ステル及び／又は多価ヒドロヤシ化＠物エステルを存在
させる揚台には、（ｉ）又は（１１）に予備混合させて
おいてもよい。

（ｉｉｉ）　４価カルボンｔ４２エステル及び／又は多
価ヒドロキシ化合物エステルを液状状！Ｊ覗のマグネシ
ウム化合物（１）に含有せしめるには、マグネシウム化
合物の溶故に単に混合する方法、マグネシウム化は補の
溶液を既述の方法で卿造するに；宏し、予め俗解をせる
ものに冷加して〉〈方法などを採用すること７バで鳶る
。

化合４勿に戻り得る化合物を冷加して、その喝で反応に
よって（ｉｉｉ）該エステルを生成づせることもでへる
。

（ｉｉｉ）の該エステルの使用吐け、マグネシウム化合
Ｊ勿１モル当り、約０．０１ないし約１０モノペ　とく
に約０．０１ないし約１モル、゛さらには約０．１ない
し約０５モルとするのが１／＋ましい。該エステルを多
情に用いても、チタン化合物の使用１夛及び処理ント駒
（調節すれば、高性能の固体用１Ｒ媒成分ρ柑尋ら１１
゜るバ、上、化の如へ条件（ｉ一体用するのがＱＦ適で
ある。

（１１）チタン化＠嘲以外の沈１股剤の１史用ｈ１−・
↓、マグネシウム化合物の神届、マグネシウム化ぽ物１
の町１、≦化十段、沈殿１１１１の種類−・トによって
も異なるが、前記のようにハロケ゛ン陰有マグネシウム
化合へ勿がアルコール浄の准子哄与庫會ｉ＋Ｉいて散状
状態に孕れている場合には１．わ■１．子！ｕ　、−Ｆ
’ｒ不１モルに対し、−尤殿剤を約０．１ないし５００
モル、とくに、杓０．３ないし約５０モルの列汗で１１
Ｉ・用するのが好ましい。

不発明において、（り７ｉｌ状状ＩＮのマグネシウム化
合物］と（１１）沈；没ｆ司と？＋掟川用１さぜる。哄
４求として１よ、１山ｊ者を混合する凡ゆる方法を抹弓
１することがでへる。

この際、１接触条件によって、ＩＣｌｉ体触悌１戎の形
状や大会ぴ／バ異なってくることがある。好ましい方法
は、ｌ尤４１殺６１１と液状（尺１甜のマグネシウム化
合−１勿を、それらの接触によって；息速に固体／１−
酸物が生じないような充分に低い現ｌＷで両者を混合し
、昇温するなどしてト々に固体中１１ｙ吻を生成せしめ
る方法である。この方法によれば、比較的粒イーヒ］（
大会〈粒ｊ皮分布の狭い固体触媒成分が優られる。

７Ｉ：お上紀ｉＸａ触に卦いて接触９！Ｘ　「）ｔは、
１／１１えは約−７０℃ないし約＋２００°ＯＡ、“Ｔ
１度の血≧囲が例示でへる。（接触をせるべき（ｉ）（
ｉｉ）の１古ス１ル“はイ＾なっていてもよい。一般に
は、前記したよりな粒り↓分冊が咬くしかも高性能の固
体ｎ１１！媒成分を得るにｒよ、既述のように両名の混
合時ｅこあ“まり高イ′１１晶１租を昧ｊ１１シない方
法を採る方が好まし論場合が多く、セＩＩえば７フ一７
０℃ないし約＋５０℃程１屹の渦呟条件が好まＬい。こ
の場合、吸触温）ｔが低いと、１６１本状働の析出が認
められなＶ／′１場合があり、そのとＡは昇温しで、１
り１１えば好′ましくは約５０ないｌ、約１５０°ＣＶ
Ｃ昇温して反応させるか又ｒま長時間の接触によって固
体生成物を析出させるのがよい。

前記固体生成物を、液状状１２県のチタン化付物と反応
させるに先立って（ｉｉｉ）　多側カル７］ｅン１１安
エステル及び／又は多価ヒドロキシ化合物と依＋＋ｄ＋
σせるノ易合には、上記反１、トスによってイ曽られろ
！ｇｉ１１４＼牛成励の怜濁液又は固体中）ＪＸ物ケ分
ｘｆｔ、　Ｌ、て炭化水素ポ媒に再′４濁さ伊た態ミ濁
液に（ｉｉｉ）をｌｉ５加（〜、０〃いし１５０℃の温
度で接触づせればよい。

液状状態（トに触条件下）のチタン化せ゛勿仁１、ヤれ
自１本ｆＬ状のチタン化合物又（ζｒチタン化ｄν）の
炭化水素浴液である。この際、（ｉｉｉ）φ両カルボン
所エステル及び／又は多価ヒドロキシ化曾物エステルも
しくは反応の過程で（ｉｉｉ）該エステル化ン↑物金生
ぜしめる化合物をｌＩダ状のチタン化合物１甲に官有せ
しめてもよい。チタン化合物の使用Ｘ二ｆ’、”１：、
そのｒｌｌｔ　＜Ｈ１接触条件や市子供右体七の１１暁
の便用：、１によっても異なるプバ、前記固体生成物中
のマグネシウム化合物（マグネシウム金属基準）１モル
に対し、約０、１モル以上、通常約５ないし約１０００
モノベト＜ニは約ＩＯないし約２００モルとするのが好
ましい。チタン化合＊Ｊｔｒｉまた（ｉｉｉ）エステル
化合物（固体生成物中に存在するものおよびまたはチタ
ン化合物との反応の際に使用をれるもの）１モルに対し
約１モルを越えとくに約５モル以上の割合の温度で行わ
れる。かくして得られる固体生成・吻は、液状のチタン
化合物、好ましくは四１盆化チタンで約３０ないし約２
ｏｏ℃、とくに好ましくは約５０ないし約１５０℃の温
［駆で１回以上洗浄させてもよい。

以上の方法によって・肖られる固体チタン触媒ｈｋ分（
Ａ）は、前記炭化水嵩溶媒でよく洗浄した後重合に供す
るのが或ましい。

成に際して、多孔質の無機及び／又は有機の化合物を共
存ぜせることができ、−ｔｔＬによってこれら化合・吻
表向に該固体生成物を析出させる方法を採用してもよい
。この篩、該多孔質化合吻は予め液状状態のマグネシウ
ム１ヒ合吻と予（ＩＨｔ接触をさぜ、液状状態のマグネ
シウム化合（グを誼有保持した形で液状のチタン化合物
と接触させることもできん。

こ７Ｌら多孔質化合・吻の例として、シリカ、アルミナ
、ポリオレフィン及びこれ等のハロゲン含イイ化合物に
よる処理物などをめげることができる。

以上の各態様によって得られる固体チタン触媒成分［，
４）は、炭化水嵩でよく洗浄した後重合に供するのが好
ましい。〃・くして得られプヒ１′ＡＪ体チタン）Ｊ４
を成分〔Ａ〕の組成が、マグネシウム／チタン（原子比
）が例えば約２ないし約１００、好ましくは約４ないし
約５０、さらに好ましくは約５ないし約３０、ハロダン
／チタン（原子比）がＩＨ，１えば約４ないし約１００
、好ましくは約５ないし約９０Ｘざらに好ましくは約８
ないし約５０、（Ｉｔりエステル化合”ｌａ／チタン（
モル比）が例えば約０．０１ないし約ｉｏｏ、好ましく
は約０．２ないし約ｉｏ、さらに好ましくは約０．４な
いし約６となっているものが好ましい。またすでに述べ
たように多くの場合、その形状は細粒状又はほぼ球状と
なっている。またその比表面績は、例えば約１０イ／ｙ
以上、好丑しくけ約ｔｏｏないし１０００ｎｔ”／？の
イ直を示す。

固体チタン触媒成分〔Ａ〕中のハロゲンは、塩素、臭素
、沃素、弗素あるいはこれら２種以上でるり、とくに塩
素であることが好ましい。

本発明においては、以上のようにして得られる固体触媒
成分［，４）と、周期律表第■族々″ハし第■族金属の
有機金属化合物触媒成分〔Ｂ〕及びケイ素化合物触媒成
分〔Ｃ〕の組合せ触媒を用いてオレフィンの重合または
共重合を行う。

周期律表第■族ないし第■族金属の有機金属化合物触媒
成分〔Ｂ〕としては、（１）少ノヨくとも分子内に１個
のＡｔ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、例
えば一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ≦ｍ≦
３．０≦ｎ≦３、ｐは０≦ｐ≦３、ｑは０≦ｑ≦３の数
であって、しかもｍ＋’ｒＬ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、（２）一般式 ％式％ （ここでＭｌはＬｉ、　７Ｖα、Ｋであり、Ｒ′は前記
と同じ）で表わされるｍｌ族金４とアルミニウムとの錯
アルキル化物、（ｉｉｉ）一般式ＲｒＢ２Ｈ２ （ここで８１およびＲ２け前記と同じ。Ｍ２はＭａｓ　
Ｚｎｓ　Ｃｄである）で表わされる第■族金属のノアル
キル化合物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 ％式％） （仁こでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である。）、一般式％式％ （ココで８１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍｕ好まし
くはｏ＜ｍ＜−３である。）、一般式Ｒ”ｍＡｔ１ｉｓ
−Ｂ （ここで８１Ｆｉ前記と同じ。チルは好ましくは２≦ｍ
く３である。）、一般式 ％式％） （ここでＲ′およびＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０（ｍ（３，０≦ｎ（３，０≦１７＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ
＝３である）で表わされるものＺｔどを例示できる。

（１１に稿するアルミニウムイヒ金物において、より具
体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、
ソエチルアルミニウムエトキシド、ツブチルアルミニウ
ムブトキシなどのソアルキルアルミニクムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニクムセ
スキアルコキンドのｅまかに、ＩＩ　２１．、　Ａ　ｔ
　（ＯＲ２ン。、。

などで表わされる平均組成をイｊする部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム、ヅユチルアルミニウ
ムクロリド、ソプチルアルミニクムクロリド、ソエチル
アルミニウムブロミドのようなヅアルキルアルミニウム
ハロｒニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキプロミドのヨウなアルキルアルミニウムセスキハロ
グニド、エチルアルミニウムツクロリド、プロビルアル
ミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムソブロミドな
どのよりなアルキルアルミニウムシバログニドなどの部
分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ツブチルアルミニウムヒドリ
ドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアル
ミニウムジヒＰ　Ｉｆド、プロビルアルミニウムヅヒド
リドなトノアルキルアルミニウムソヒドリドなどの部分
的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミ
ニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシ
クロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの
部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニウムである。

前記（２）に属する化合物としては、ＬｉＡＬ（Ｃ２１
ｆ５）４、ＬｉＡｔ（Ｃ７１１＋ｓ）ｃなど、また前記
（ｉｉｉ）に喘する化合物として、ジエチル亜鉛、ジエ
チルマグネシウムなどを例示できる。またエチルマグネ
シウムクロリドのようなアルキルマグネシウムハライド
も使用できる。また（１）に類似する化合物として酸素
原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であってもよい。このような
化合物として、例えば （Ｃ２Ｈｓ　）　２Ａ　ｔＯＡ　Ｌ　（Ｃ２Ｈ５）　２
、（Ｃ＜　Ｊｉｏ　）　２　ＡｔＯ／Ｌ　！−（Ｃ４Ｈ
１１＋　２、（Ｃ２１１Ｍ＞、ＡｔＮＡｔ（Ｃ，Ｉｆ、
）２、Ｃ，Ｈ。

などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

本発明において用いられる５ｉ−０−Ｃ又は５ｉ−Ｎ−
Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分ＣＣＥは、例
えばアルコキシシラン、アリーロキシシラン（ａｒｙＬ
ｏｚｙｓｉｌａｎｅ　）などでめる。このような例とし
て、弐ＲｎＳｉ　（ＯＲ’）＜　−ｎ　（式中、ｏ≦ｎ
≦３、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基、
アミノアルキル基など、又はハロゲノ、Ｒ１は炭化水素
基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、アルケニル基、アルコキシアルキル基など、但しｎ個
のＲ，（４−ｎ）個のＱ７ｔ’１基は同一でも異なって
いてもよい。）で表わされるケイ素化合物を挙げること
ができる。

又、他の例としてはＯＲ’基を有するシロキサン類、カ
ルボン酸のシリルエステルなどを挙げることができる。

父、他の例として、Ｓ　ｉ　−０−Ｃ結合を有しない化
合物とＯ−Ｃ結合を有する化合９勿を予め反応させてお
キ、あるいは反応の場で反ル色させ、５ｉ−０−Ｃ結合
を有する化合物に変換させてＲ１４イてもよい。このよ
うな例として、Ｍえば５ｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないノー
ロダン含有シランイヒ＠９勿父ｔよシリコンノーイドラ
イドと、アルコキシ＾９含弔アルミニクム化合分物、ア
ルコキシ基含有マグネシウム化合物、その他金属アルコ
ラード、アルコール、ギ酸エステル、エチレンオキシド
等との併り目を汐；１示することかできる。有機ケ・ｆ
素ｆヒ舎・１勿まだイ（珠の金＠（例えばアルミニウム
、スズ）を含有するものであってもよい。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラ／、ソメチルソメトキシシラン、ヅメチ
ルソエトキシシラン、ソフェニルジメトキシシラン、メ
テルフェニルソメトキシシ２ノ、ジフェニルヅエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、γ−クロルプロピ＼ルトリメトキシシラ
ン。

メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ７ラン
、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロｙｉＦキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェ
ノキシシランメチルトリアリロキシ（α１ｌｙｌｏ：ｔ
ｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ヅメチルテトラエ
トキシノシロキサン、フェニルヅエトキシノエチルアミ
ノシランなどを例示することができる。これらの中でと
くに好凍しいのは、メチルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ヅフェニルソメトキシシラン、ヅフ
ェニルジエトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラ
ン等の前記式ＲｎＳ＜　（Ｑ／ｉ”１４？Ｌで示される
ものである。

〔Ｃ〕酸成分、他の化合物と付加イし合物のような形に
して用いることもできる。

重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロビレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンなどでリシ、これらは単独重合のみならずランダム
共重合、ブロック共重合を行うことができる。共重合に
際しては、共役ジエンや非共役ツエンのような多不飽和
化合物を共重合成分に選ぶことができる。

重合は、液相、気相の何れの相においても行うことがで
きる。液相重分を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯
油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレ
フィンそれ自身を反応媒体とすることもできる。触媒の
使用醒は、反応容積１を当り、〔Ａ〕酸成分チタン原子
に換算して約０、０００１ないし約１．０ミリモル、〔
Ｂ〕酸成分〔Ａ〕成分中のチタン原子１モルに対し、Ｃ
Ｂ’ｌｌ成分中の金属原子が約１ないし約２０００モル
、好ましくは約５ないし約５００モルとなるように、ま
た〔Ｃ〕酸成分、〔Ｂ〕成分中の金属原子１モル当り、
〔Ｃ〕成分中のＳｉ原子が約０．００１ないし約１０モ
ル、好ましくは約０．０１ないし約２モル、とくに好ま
しくは約０．０５ないし約１モルとなるようにするのが
好ましい。

これらの各触媒成分（Ａｌ　ＣＢ’３　［（ｌは重合時
に三者を接触させても良いし、又重合前に接触させても
良い。この重合前の接触に当っては、任意の三者のみを
自由に選択して接触さすても良いし、又各成分の一部を
三者ないしは三者接触させてもよい。父更に重合前の各
成分の接触は、不活性ガス雰囲気下でめっても良いし、
オレフィン雰囲気下であっても良イ。

オレフィンの重合温度は、好ましくは約２０／、ｉ：い
し約２（）０℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０
℃程度、圧力は大気圧ないし約１ｏｏＫｙ／−１好まし
くは約２ないし約５０　”ｑ　／　ｃ４程度の加圧粂件
下で行うのが好ましい。重合は、回分式、半連続式、連
続式の倒れの方法においても行うことができる。さらに
重合を反応粂件の異なる２段階以上に分けて行うことも
可能である。

本発明においては、とくに炭素数３以上のα−オレフィ
ンの立体規則性重合に１商用し７′ζ場合に、立体規則
性指数の高い重合体を高；独媒効率で製造することがで
きる。また、従来提案の同様な固体触媒成分を用いたオ
レフィン重合においては、多（Ｖ）場合、水素の使用に
よってメルトインデックスの大きい重合体を得ようとす
ると立体規則性が少なからず低下する傾向にあったが、
本発明を採用すれば、この傾向を低減はせることも可能
である。さらに高活性であることに関連して、単位固体
触媒成分当りの重合体収量が、同一の立体規則性指数の
重げ体を得る水準において従来提案のものより優れてい
るので、重合体中の触媒残渣、とくにハロダン含有量を
低減させることができ、触媒除去操作の省略が可能であ
ることは勿論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を顕著
に抑えることができる。

またスラリー重合や気相重合においては、恰も微粉末が
凝集して生成した如き顆粒状重合体又はほぼ球状重合体
を生成させることができ、このような顆粒状又は球状の
重合体は流動性もよく、用途によってはペレット化せず
にｊ目いることも可能である。又従来の触媒系に比べ少
ない水素等の分子量調節剤にて重合体のメルトインデッ
クスヲ変える事ができるばかりでなく、１１＜くべさ事
に、この水素等の分子量調節剤の添加量を増やすづによ
り、触媒系の活性がむしろ向上する傾向を示すと言う特
長をもつ。これは従来触媒系にはなかつたことであり、
従来触媒系では高メルトインデックス重合本を得ようと
した場合、水素等分子量Ａ節剤添加量を増やす事により
、オレフィンモノマーの分圧が低下し、その結果、重合
系の活性が必然的に低下してしまった訳でめ０が、本発
明による触媒系ではこれ等の問題をも全く引き起こさず
、むしろ活性は向上する方向となる。

又、従来触媒系では重合時間の経過に伴ない活性の低下
が生じるが、本触媒系では、はとんどそれも認められな
い為、例えば多段連続重合での使用において重合体製造
量の大１隅なアップにつながる。

又、本触媒系は高温朋においても非常に安定な為、例え
ばプロピレンの重合を９０℃で行っても立体規則性の低
下ばあ捷り認めらｔ″Ｌない。

次に実施例によりさらに詳細に鮮明する。

実施例 無水塩化マグネシウム４．７６Ｆ、’デカン２５ゴ２−
エチルヘキシルアルコール５０−およびフタル酸ヅイソ
ブチル２７　ｍｌを１２０℃で２時間加熱反応を行い均
一溶液としたものを債拌下０℃に保チ、これにエチルア
ルミニウムセスキクロリド１１、３　ｒｒｌ及びデカン
２５ｍ１．の混合物を１時間にわたって滴下する。滴下
終了後４０℃に昇温し、この温度で１時間保つ。この操
作により、固体物質が生成する。上記懸濁液を静置し上
澄液を除去しデカン１５０＋＋＋ｇにて再び懸濁液とす
る。この操作を３度行った後、最後に２５ｍ１のデカン
を加え、この）回濁液を室温下、四塩化チタン１００ｒ
ｎＩ！中に攪拌上装入し、その後、１１０℃に昇温し、
その温度で２時間攪拌上保持した後、固体部分を濾過に
よって採取し、これをｌ　ＯＯｍｌの四塩化チタンに再
び懸濁させ、１１０℃２時間の加熱反応を行った後、濾
過により固体′面質を採取し、洗浄中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗浄後乾
燥し触媒成分（，４）を得る。該成分は原子換算でチタ
ン２．７　＠滑襲、塩素６０重量％を含む。

〔重　合〕

内容積２ｔのオートクレーブに精製ヘキサン７５０ｄを
装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエチルアルミニ
ウムＬ５ｍｍｏＬ、　　ソフェニルジメトキシシランＱ
、　２５　ｍｍｏｌを装入した後前記触媒成分（７１）
をチタン原子換算で０．０１５　ｍｍｏ　ｌ装入した。

水素２００ｒｎｌを導入した後、７０℃に昇温し２時間
のプロピレン重合を行った。重合中の圧力は７にり／Ｊ
Ｇに保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は２８９．６Ｆであり、沸とうｎ−へブタ
ンによる抽出残率は９８，７％、ＭＦＲは３．６　ｄ’
ｇ　／　ｍｉ　ｎ、その見掛密度は０．３７ｙ／ｍ！、
であった。一方液相部の濃縮により溶媒可ｉ　９，５．
００　ｙ　−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉテあり、ＩＩは９７
．７％であった。

実施例２ 無水塩化マグネシウム４．７６Ｊ？、ｆカン５０ｍ１お
よび２−エチルへキシルアルコール２３．２ｍｃｉ１２
０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液としたものを２０
℃に保った四ｊＡ化ケイ素２０Ｃ１ｍｅ中に１時間に渡
って滴下し、滴下終了後５０　”Ｃに昇簡しこの温度で
４時間保つ。この操作により、固体物質を生成する。上
記懸ｉＥ＋　：Ａ’ｊ、を静置し上澄液を除去し、デカ
ンにて再び懸１Ｗ６液とする。この操作を十分くり返す
ことにより遊＾（ｔの四塩化ケイ素を除去する。上記懸
濁液をフタル酸ヅイソブチル２７ｍｅを含む１００ｍ／
の四塩化チタン中に装入した後１１０℃に昇温し、その
渦、Ｉ）（ｆで２時間４・チ：拌下保持する。以下、実
施例１と同様な操作で固体成分（Ａ）を得る。該成分は
原子換算でチタン１．８重旬チ、塩素６１重り乞マグネ
シウム２０重゛曙勲フタルＶソイツブチル８．７重電％
に含む。

〔重合〕

実施例１と同様な操作にて行った所、３１７．３９の白
色粉末状重合体を得、沸とうｎ−へブタンによる抽出残
率は９８．６％、ＭＦＩ？、は４．５　ｄｌｉ　／ｍｉ
ｎ、その見掛密度はｏ、ａｑｇ／−であった。一方液相
部の濃縮により溶媒可溶性重合体３゜ＯＩを得た。した
がって活性は２１，４００　ｇ−ＰＰ／ミリモル−Ｔｉ
であり、■Ｉは９７．７　’％であ・つた。

実施例３，４．５ 実施例２に記載のフタル酸ジイソブチル２７πｅを表−
１に示す化合物（１２，５ミリモル）に変え、固体チタ
ン触媒成分〔Ａ〕を調製し実施ｆｉｌ　１に記載の方法
に依ってプロぎレン重合を行なった。結果を表−１に示
しだ。

実施例６，７ 実施例２に於いて重合時に添加するシラン化合物を表２
に記載の化合物に変えプロピレン重合を実施例８ 内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン１１ｆ：装
入し、室温で窒素雰囲気下、トリエチルアルミニウム１
．θミリモル、フェニルトリエトキシシラン０．１　ミ
リモル、及び固体状チタン触媒成分〔Ａ〕をチタン原子
換算で００２ミリモル装入し密閉系としだ後昇温する。

６０℃で水素４．　Ｏｋｇ／ｄ導入した後、エチレンを
導入し、系を７０℃の一定温度にし、全圧を８．０　ｋ
ｇ　／ｃｒＩＧに保つ。エチレン導入後２時間経過した
ところで系を冷却１〜反応を終了する。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し白色粉
末状重合体を採取する。乾燥後の白色粉末状重合体の収
量は２５３．２　Ｎであり、その見掛は密度は０．３６
１／　／　ｍｌ、ＭＩは４．　Ｏｄｇ／　ｍｉｎ　。

布は非常に良好であ２だ。又、ＧＰＣ（グル・クーミテ
イションクロマトグラフイー）によシ測定したＭ　ｗ　
／　Ａ／　ｎは５．１でｅｒ　ツた。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１［Ａ］　　（１）チタン化合物を含崩しない液状
   状態のマグネシウム化合物および（ｉｉ）チタン化合物
   以外の沈殿剤を（ｉｉｉ）多価カルボン酸エステル及び
   ／又は多価ヒドロキシ化合物エステルの存在下又は不存
   在下に接触させ、マグネシウム化合物を含有する固体担
   体成分を生成させ、該固体担体成分を予め、（ｉｉｉ）
   多価カルボン酸エステル及び／又は多価ヒドロキシ化合
   物エステルで予備処理し、あるいは予備処理せずに、（
   １ｖ）液状状態のチタン化合物と、（ｉｉｉ）多価カル
   ボン酸エステル及び／又は多価ヒドロキシ化合物エステ
   ルの存在下又は不存在下に接触させる（ただし、（ｉｉ
   ｉ）多価カルボン嬌エステル及び／又は多価ヒドロキシ
   化合物エステルは上記いずれかの段階で少なくとも一吸
   は使用する）ことにより得られるマグネシウム、チタン
   、ハロケ°ンおよび（ｉｉｉ）多価カルボン酸エステル
   及び／又は多価ヒドロキシ化合物エステルを必須成分と
   する固体チタン触媒成分［ＢＪ　　周期律表第ｌ族ない
   し第ｍ族金属の有機金属化合物触媒成分、及び ［：に’］　　５ｉ−０−Ｃ又は５ｉ−Ｎ−Ｃ結合を有
   する有機ケイ累化合物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、オレフィンを重合も
   しくは共重合させることを特徴とするオレフィン４ｉｊ
   合体もしくは共爪合体の・、Ｑ遣方法。 （２）該（１１）チタン化合物以外の沈殿４りが、周期
   律表第１族ないし第３族金属のＭ機金属化合物およびケ
   イ素に直結するハロゲノ、水素又は炭化水素基の少なく
   とも一つを有するケイ素化合物から選ばれる特許請求の
   範囲（１）記載の方法。 （３）該（ｉ）マグネシウム化合物が、炭化水素溶液、
   該マグネシウム化合物可溶性電子供与体及びそれらの混
   合物よりなる群からえらばれた液体媒体により液状状態
   を形成せしめられている特許請求の範囲第（１）項記載
   の製法。 （４）該マグネシウム化合物可溶性電子供与体が、アル
   コール、アミン、アルデヒド、カルボン酸、エーテルそ
   れらの混合物及びこれらと他の電子供与体との混合物よ
   りなる群からえらばれた電子供与体である特許請求の範
   囲第（３）項記載の製法。 （５）　　該（ＩＶ）液状状態のチタン化合物が、ハロ
   ヶ゛ン含有チタン化合物である特許請求の範囲第（１）
   項記載の方法。