JPS6037836B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｑ−シアノアクリレート系接着剤組成物に関
するもので、その目的とするところは、貯蔵安定性がよ
く、セットタイムの遠い速硬化性の接着剤組成物を提供
するところにある。

Ｑ−シアノアクリレート系接着剤は、主成分であるＱ−
シアノアクリレートの特異なアニオン重合性により被看
材表面に付着するわずかの水分のごとき微弱なアニオン
によっても重合を開始し、ポリエチレン、テフロンなど
の一部の不活性材料を除く殆んどすべての材料を数秒な
いし数分で強固に接着するため、瞬間接着剤として広く
産業界、医療用、レジャー用、更には一般家庭において
賞用されている。

しかしながら、Ｑ−シアノアクリレート系接着剤の硬化
は、Ｑ−シアノアクリレートのアニオン重合によるため
、木質材料であるとか、クロメート処理面のごとき化成
処理面とか、あるいは酸性の酸化皮膜の生成しやすい表
面などの接着面が酸性を呈する物質を接着する場合、ア
ニオン重合が抑制され、セットタイムが遅くなり、接着
強度も必ずしも充分でない場合がある。

例えば通常使用される木質材料は２３ｏｏ、相対湿度５
５％程度の標準状態において約１の重量％程度の水分を
含有するとされているが、このように多量の水を木質内
及び材料表面に含有するにもかかわらず、従釆のＱ−シ
アノアクリレート系接着剤で接着した場合、セットタイ
ムは数分から十数分を要するため、一般には木質材料を
Ｑ−シアノアクリレート系接着剤で接着することは困難
とされていた。その原因としては、木質材料表面はその
樹液によりｐＨ４〜６程度の酸性を程しており、このた
め、接着に際してＱ−シアノアクリレートのアニオン重
合が阻害され、硬化速度が遅くなり、更にその間に接着
剤が多孔質の木質内に浸透してしまうこにより、接着層
に接着剤の欠腰をつくるためであると考えられる。また
クロメート処理のごとき化成処理面においても、通常処
理面は酸性を呈しており、これを中和することによるュ
ニクロ処理は、クロメ−トに比べて耐候‘性に対する信
頼性が低いことから、耐腰性を重視する部品には、酸性
表面のクロメートが賞用されているが、これら表面の接
着の場合においてもセットタイムが遅いとかあるいは接
着強度にバラッキが生ずるなどの問題を有していた。

その他の被着材の場合においても被着村の表面の酸性度
により同様の問題を有する場合が多かった。Ｑ−シアノ
アクリレート系接着剤は、アニオン重合により重合硬化
する化学反応型接着剤であり、通常低粘度でもあるため
被着材に対して適用した場合、例えばゴム系接着剤なの
ような他の接着剤と異なり、初期粘着力は殆どないため
、アニオン重合が開始されるまでの間は、何かの方法で
被着物を固定しておかなければならない。

この時間をセットタイムと称するが、手で固定する場合
、十数秒はともかく数分間のセットタイムを手で固定し
ていることは実際上かなり苦痛であり、また工業的にラ
イン化して接着作業を行なう場合、俗臭等でその間固定
保持しなければならず、ラインスピード、作業能率の低
下をまねし、てし、た。Ｑ−シアノアクリレート系接着
剤が瞬間接着剤である以上、多くの被看材に対してでき
るだけ遠いセットタイムで硬化することが必要であり、
セットタイムの速さはＱ−シアノアクリレート系接着剤
の最も要求される性能の一つである。Ｑ−シアノアクリ
レート系接着剤のセットタイムを速くする方法としては
、従来より種々検討されており、例えばＱーシアノアク
リレートのアニオン重合を促進させる硬化剤をプラィマ
ーあるいは後処理剤として使用する方法が最も一般的で
あるが、これを一液型の接着剤とすると、保存中にＱー
シアノアクリレートの重合が生じるため、二液に分離し
て保存し、使用時にプラィマーとして使用しなければな
らす、塗布作業がプラィマーおよび接着剤の２回になる
ことによる能率の低下は著しいという欠点がある。Ｑ−
シアノァクリレート系接着剤の一液性の特性を失うこと
ないこ、セットタイムを速くする方法として、例えばＱ
−シアノアクリレートの高純度化による方法であるとか
、あるいはアニオン重合防止剤の添加量を減少させる方
法などが知られている。

前者の場合、一般にアニオン重合は、徴量の不純物によ
りその活性が著しく影響されるため、Ｑ−シァノァクリ
レートの原料、触媒、重合体などの不純物をできるだけ
少なくすることにより、活性の高いセットタイムの遠い
製品が得られるが、Ｑ−シアノアクリレートはその特異
なアニオン重合性のため、特に高純度のＱ−シアノアク
リレートを得るためには、装置上あるいは製造の操作上
問題があり、現在以上の高純度のＱ−シアノアクリレー
トを製造することは工業的に実用化することが困難であ
る。後者の場合、Ｑーシアノアクリレート系接着剤は、
通常貯蔵中に容器を透過して侵入する水分などでアニオ
ン重合するのを防止するため、ァニオン重合防止剤（安
定剤）が添加され、それらとしては、通常二酸化ィオゥ
、プロパンサルトン、パラトルェンスルホン酸などのい
わゆる酸が使用されるが、これらアニオン重合防止剤の
添加はその働きにより、貯蔵中の接着剤のアニオン重合
を防止するが、一方接着時においてもアニオン重合の開
始を遅延するため、セットタイムが遅くなる。これをさ
げるため、従来アニオン重合防止剤の添加量を減少させ
、セットタイムを速くすることが試みられたのであるが
、この方法では接着剤の貯蔵中の安定性を低下させるた
め、無制限に利用することはできない。本発明者らはこ
れら従来技術に対し、簡単確実に実施でき、しかも安定
性など他に悪い影響を与えることなくセットタイムを促
進させる方法について鋭意検討した結果、Ｑ−シァノァ
クリレートに重合度２以上の非還状のポリアルキキレン
オキサイド、当該ポリアルキレンオキサィドと非アニオ
ン重合性の酸との非環ェステルおよび当該ポリアルキレ
ンオキサィドと非アニオン重合性のヒド。

キシル基含有化合物との非環状エーテルから選ばれた化
合物の１または２種以上含有させることにより、上記目
的を達成することを見出し、本発明を完成した。発明に
使用されるＱーシアノアクリレートとは、で示される化
合物であり、ここではＲＩはアルキル、アルケニル、シ
クロヘキシル、アリールなどが包含され、具体的にはメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ベンチル、ヘキシル、アリル、プロ／
ぐルギル、シクロヘキシル、ベンジル、２−クロルエチ
ル、トリフルオロェチルなどがあげられる。

Ｑーシアノアクリレートは上記の一種のみに限らず、２
種以上を混合して使用することができるが、一般的に上
記Ｑ−シアノアクリレートのみは接着剤として充分でな
く、この他に次の成分が添加されることもある。‘１）
アニオン重合防止剤、 （２｝ ラジカル重合防止剤、 （３｝ 増粘剤、、 （４｝ 可塑剤、熱安定剤などの特殊用途の添加剤、‘
５｝ 香料、染料、顔料など。

ァニオン重合防止剤は、前述のごとく接着剤の貯蔵中の
安定性を向上させうる目的で添加され、二酸化ィオウ、
芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、サルトン類、炭
酸ガスなどが知られている。

ラジカル重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイド
ロキンモノメチルェーテルなどが添加され、貯蔵中の光
などによって生ずるラジカルを補足する目的で添加され
る。

増粘剤は、Ｑ−シアノアクリレートが概して数センチポ
ィズ程度の低粘度であるため、木質材料、皮革などの浸
透性材料の接着あるいはクリアランスの大きな被着材の
場合などは浸透が生じ、良好な接着力が得にくいため、
接着剤の高粘度化のために添加され、種々のポリマーが
使用される。

増粘剤の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、
メタクリル系共重合体、アクリルゴム、セレローズ誘導
体、ポリ酢酸ビニル、ポリＱ−シアノアクリレートなど
である。可塑剤、香料、染料、顔料などは目的に応じ適
宜モノマーの安定性を阻害しない範囲で添加されること
がある。

本発明においてＱーシアノアクリレートに配合される非
環状のポリァルキレンオキサィドとは、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、プチレンオキサイドくト
リメチレソオキサイド、テトラメチレンオキサイド（テ
トラヒドロフラン）、１，３ージーオキソラン、トリオ
キサン、テトラオキサン等のアルキレンオキサイド及び
アルキレン基の水素がハロゲン原子、水酸基、フェニル
基等で置換されたェピクロルヒドリン、ェピプモヒドリ
ン、グリシドール、スチレンオキサイド等の化合物の１
種又は２種以上を主成分とする重合体或いはホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、グリセリン等の化合物を主
成分とする重合体を包含するものである。本発明に使用
されるこれら重合体の重合度は２以上である必要があり
、好ましくは４〜３００の童度であるが、場合によって
は、重合度が１００００まで或いはそれ以上のものも使
用し得るものがあるのは勿論である。

重合度が１のものはセットタイムを促進する効果は著し
く低下し、本発明が目的とする性能を有する接着剤が得
られない。また重合度が１００００をはるかに超えるよ
うなものの場合は、ＱーシアノアクＩＪレートとの相客
性が低下する傾向にあり、それらに溶解させて、均一な
組成物とすることが困難となる。重合度が２以上の場合
、何故セットタイムを促進させる効果を有するのかその
理由は明らかでないが、鎖状のポリアルキレンオキサィ
ド中の酸素分子が金属などと配位するためと推察される
。本発明に用いられるポリアルキレンオキサイドの具体
例としては、次の様なものがあげられる。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリ１，３ーブロピレングコール
、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキ
シド、ポリエピクロルヒドリン、ポリ３，３ービス（ク
ロロメチル）ブチレンオキサイド、ポリテトラメチレン
エーナルグリコール、ポリ１，３ージオキソラン、ボリ
２，２ービス（クロロメチル）プロピレンオキサイド、
エチレンオキサイドープロピレンオキサイドブロックポ
リマー、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセ
リン等のポリグリセリン、ホルアルデヒド縮合体、アセ
トアルデヒド縮合体、トリオキサン重合体などである。
またポＩＪェーナル型ウレタン硬化用ポＩＪオールとし
て市販されている各種のポリアルキレンオキサィドも本
発明に使用可能である。本発明においては、上記ポリア
ルキレンオキサィドと非ァニオン重合性の酸との非環状
ェステルおよび非アニオン重合性のヒドロキシ基含有化
合物との非環状エーテルを使用することもできる。

ここにおいて、非ァニオン重合性の酸とは酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、ィソ酪酸、ピバリン酸、ベンタノィック
酸、ｎ−へキサノィック酸、２−メチルーベンタノィッ
ク酸、ｔ−ブチル酢酸、ｎ−へプタノイツク酸、ｎーオ
クタノイツク酸、ｎ−デカノィック酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シクロヘキシ
ルカルボン酸、シクロベンチルカルボン酸、シクロプロ
ピルカルボン酸、ナフテン酸、安息香酸、８−ナフチル
カルボン酸、ｐ−トルエンカルボン酸、フランカルポン
酸、ｐ−クロル安息香酸、モノクロル酢酸、シアノ酢酸
、グリコール酸、乳酸、フェニルオキシプ。ピオン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、アコニット酸、プロパン−１，２
，３−トリカルボン酸、クエン酸、オルソフタル酸、ィ
ソフタル酸、トリメリット酸などの酸であり、非アニオ
ン重合性のヒドロキシ基含有化合物とはメタノール、エ
タノール、プロパノ−ル、イソプロ′ゞノール、プタノ
ール、イソプタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、２ーエチルオクタノール、デカノール、ラウリル
アルコール、セシルアルコール、ステアリルアルコ−ル
、オレインアルコール、フェノール、Ｑ−ナフトール、
８ーナフトール、クレゾール、ｔープチルフヱノール、
オクチルフエノ−ル、ノニルフエノール、ｐ−クロロフ
エノ−ル、レゾール、ビスフエ／ールＡ、２−クロロエ
タノール、エチレンシアンヒドリン、トリフルオロエタ
ノール、ベンジルアルコール、１，４ーブタンジオール
、１，６ーヘキサンジオ−ル、グリセリン、ソルビトー
ル、水素化ピスフェノールＡ、トリメチロールプロパン
などのヒドロキシ基含有化合物であり、上奏己にいう非
アニオン重合性とはアニオン重合性の官能基を有してい
ないことを意味し、アニオン重合性とは、Ｃ（８）＝Ｃ
（Ｑ）一二重結合の３位の炭素がアニオンに対して活性
を有することにより電荷の移動にともなう急速な重合が
生ずる性質のことであり、その反応性はＱ位の炭素に続
く基の電気陰性度により決定されるもので、アニオン重
合性の官能基は、ァルキルリチウムの如き強力なアニオ
ン触媒によってアニオン重合することができる基である
。かかる基としてはアクリロィル基、メタクリロィル基
、２−シアノアクリロィル基、２，４−ペンタジェノイ
ル基、２−シアノー２，４−へキサジェノィル基、ピニ
ルフェニレン基、メチレンマロェル基等をあげることが
出来る。このようなアニオン重合性の官能基を有する酸
又はヒドロキシ基含有化合物とポリアルキレンオキサィ
ドとのェステル又はエーテルを用いた接着剤はセットタ
イムの促進効果が著しく低く、ゲル化し易く、保存安定
性が著しく低い。前記ポリアルキレンオキサィドと上記
非アニオン重合性の酸又はヒドロキシ基含有化合物との
非環状ェステルまたは非環状エーテルの具体例としては
次の様なものがあげられる。

ジエチレングリコ−ルジエチルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノアルキルェーテル（例えばアルキルはメ
チル、エチル、プロピル、ラウリル、セシル、ステアリ
ル、オレイルなど）、ポリエチレングリコールモノアリ
ールェーテル（例えばアリールはオクチルフエニル、ノ
リルフエニルなど）、ポリエチレングリコールジエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノアルキルェステル（例
えばアルキルはメチル、エチル、プロピル、ラウリル、
セシル、スアアリル、オレイルなど）、ポリエチレング
リコールジエステル、ポリオキシヱチレンソルビタンヱ
ステル、ビスフエノールＡ−ポリアルキレンオキサィド
付加物、水素化ビスフェノールＡ−ポリァルキレンオキ
サィド付加物、トリメチロールプロパンーポリアルキレ
ンオキサイド付加物、ポリオキシヱチレンソルビタンェ
ーテル、グリセリンーポリアルキレンオキサイド付加物
、アジピン酸−ポリアルキレンオキサィド付加物、トリ
メリツト酸−ポリアルキレンオキサィド付加物などであ
り、ポリアルキレンオキサィド系ノニオン界面活性剤と
し市販されているものも使用できる。

Ｑーシアノアクリレートに配合される上記ポリアルキレ
ンオキサイドおよびそのエステルまたはエーテル（以下
ポリアルキレンオキサィド系化合物という）の量は、貯
蔵安定性を阻害せず、セットタイムを促進する範囲で特
に制限はないが、一般的には０．０００１％から２０％
の範囲で配合することができ、更に好ましくは０．０１
％から１０％の範囲が適当である。

ポリアルキレンオキサィド系化合物の種類により若干の
変化はあるが、一般的に配合量が少ない場合はセットタ
イムの促進効果が少なく、逆に２０％を超える場合は溶
解が困難であったり、あるいは接着剤の粘度が高くなり
すぎたり、あるいは接着剤の保存中のゲル化を促進する
場合が多くなる傾向にある。特に配合量が０．０１〜１
０％の範囲においては極めて遠いセットタイムと良好な
貯蔵安定性がバランスされる。本発明による接着剤が適
用できる被着材料としては、前述の如き木質材料やクロ
メート処理金属材料だけでなく通常の金属材料、セラミ
ックなどの多孔質材料、プラスチックス、ゴム紙、皮革
等の多孔質材料等の材料もあげることができる。

かくして得られる接着剤は、セットタイムが著しく遠く
、且つその貯蔵安定性は配合剤配合前と殆んと変化なく
、その酸性化現象（保存中にセットタイムが徐々に遅く
なり、ついにはゲル化はしないものの接着性がなくなる
現象）も著しく遅延されたものである。次に実施例及び
比較例をあげて本発明を更に詳しく説明する。

実施例中の部、％はすべて重量に基くものであり、測定
法は次の方法によった。【１｝ セットタイム測定日本
接着剤工業会規格ＪＭ−４「Ｑーシアノアクリレート系
接着剤試験方法」のセットタイム試験方法に準じた。

但し、試験片の形状及び寸法は５×２０（接着面）×３
５柳のものを使用し、試験片が木材の場合は１２．７×
１２．７×３８肌のものを用い、木目と平行な板目面（
接着面積１．６１め）でのセットタイムを測定した。ま
た木材の含水率はＫｅｔｔ木材水分計により測定した。
‘２’圧縮勢断接着強さ ＪＩＳＫ−６８５２「接着剤の圧縮製断接着強さ試験方
法」に準拠して測定した。

但し、試験片は１２．７×１２・７×３８側の寸法のも
のを用い、板目同志を接着し、接着面積は１．６１のと
した。なお圧縮速度は２仇肋／ｍｉｎとした。‘３｝
引張接着強さ セットタイム測定と同様にＪＡＩ−４の引張接着強さの
試験方法に準拠して測定した。

但し、試験片の寸法は５×２０（接着面）×３５側のも
のを用い、引張速度は２仇肋／ｍｉｎとした。｛４｝
貯蔵安定性 セットタイム測定と様にＪＭ−４の貯蔵安定性試験方法
に準拠して７０±２℃の恒温槽内に５日間枚直したのち
の粘度変化およびセットタイムをプランクと比較して判
定した。

実施例 １及び比較例 １ エチル−Ｑ−シアノアクリレート１００部に対してアニ
オン重合防止剤として二酸化イオウ４岬ｐｍとラジカル
重合防止剤として、ハイドロキノン２００ｐｐｍを含有
するＱ−シアノアクリレートにポリエチレングリコール
−６００（試薬）を０．５％添加、混合、熔解させ接着
剤とした。

ラワン材（含水率９．８）の板目面（電気カンナ仕上げ
）を被着村として２３ｑｏ、５５％ＲＨの雰囲気下でセ
ットタイムを測定したところ、３鼠砂で確実にセットし
、２少時間放置後の圧縮勢断接着強さは１２０ｋ９／ｃ
桁でラワンの木質部が母材破壊した。比較例１として、
ポリエチレングリコール−６００を添加しない同じＱ−
シアノアクリレート系接着剤を同一条件で測定したとこ
ろ、ＩＱ分以上放置しても接着力が発現せず、接着剤は
殆ど木質部に浸透してしまっており、２岬時間後の圧縮
灘断接着強さは３５ｋｇ／のであった。

なお、実施例１及び比較例１の接着剤を７０土２℃の貯
蔵安定性試験を行ない、５日間放置後の粘度及セットタ
イムを測定したが、対象との差は認められなかった。

実施例 ２〜１２及び比較例 ２〜５ エチル−Ｑーシアノアクリレート１００部に対し、二酸
化ィオウ５蛇ｐｍ、ハイドロキノン５０蛇ｐｍ、及び増
粘剤としてポリメチルメタクリレート３％添加したＱー
シア／アクリレートに表一１に示される種々のポリアル
キレンオキサイド系化合物を添加溶解させ接着剤とした
。

被着材としてバルサ材（合水率６．５％）の板目面を用
い、２０００、５５％ＲＨの雰囲気下でセットタイムの
測定を行なった。この結果を表一１に示す。表一１ 本発明に於けるポリアルキレンオキサイド系化合物は、
いずれもセットタイムを促進する効果を有するが、比較
例３のエチルエーテルのごときモノェーテル化合物は効
果が全く認められない。

比較例４、比較例５の如くアニオン重合性の官能基を有
するポリアルキレンオキサ‐ィド系化合物は、セットタ
イムの促進効果が著しく低く、保存安定性を非常に悪く
する。実施例 １３〜１８及び比較例 ６〜７ メチル−Ｑーシアノアクリレートに対し、二酸化ィオゥ
２体ｐｍ、ハイドロキノン２０蛇ｐｍを添加したＱーシ
アノアクリレートに表−２に示される種々の重合度を有
するポリエチレングリコールを各各０．５％添加溶解さ
せ接着剤とした。

被着材としてラワン材（合水率９．５％）およびバルサ
材（含水率７．５％）のそれぞれ板目面を用い、２３ｑ
ｏ、５５％ＲＨの雰囲気下でセットタイムを測定し、そ
の結果を表−２に示した。また各組成物の７０±２℃の
貯蔵安定性試験を行ない、その結果も表−２に示す。表
−２ ポリエチレングリコールの重合度が１であるエチレング
リコールは、セットタイムの促進効果が認められず、重
合度が２のポリエチレングリコールより効果があらわれ
はじめる。

実施例 １９及び比較例 ８ イソブチル−Ｑ−シアノアクリレートに二酸化イオウ４
０ｐｐｍ、ハイドロキノンモノメチルヱーテル２０蛇ｐ
ｍを混合してなるＱ−シアノアクリレートにポリエチレ
ンオキサイド（アルコツクスＥ−４５ 明成化学社製）
を０．２％添加混合溶解させ接着剤とした。

表−３に示される各種の被着村を用いて２守○、５５％
ＲＨの雰囲気下でセットタイムの測定を行なった。

なお比較例８としてポリエチレンオキサィドを添加しな
い接着剤についても同様に測定し、その結果を表−３に
示した。また、実施例１９と比較例８の各接着剤の硬質
塩化ビニルを被着材とする引張接着強さを測定し、実施
例１９は３７０ｋ９／地、比較例８は３５５ｋｇ′ので
両者の間に殆ど差は認められなかった。更に各接着剤の
７０土２００５日間の貯蔵安定性試験を行なったが、実
施例、比較例とも良好であった。

−３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α−シアノアクリレートに、重合度２以上の非環状
   のポリアルキレンオキサイド、当該ポリアルキレンオキ
   サイドと非アニオン重合性の酸との非環状エステルおよ
   び当該ポリアルキレンオキサイドと非アニオン重合性の
   ヒドロキシ基含有化合物との非環状エーテルから選ばれ
   た化合物の１種または２種以上を配合して成る接着剤組
   成物。