JPS6038004A - 水性高分子エマルジヨンの限外濾過膜処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性高分子エマルシヨンを限外濾過膜処理する
方法妬関するものである“。更に詳細には界面活性剤、
重合開始剤、未反応単量体、低分子副生物、無機イオン
などの不純物を含む水性高分子エマルシヨンを限外濾過
膜処理法によシ効率よく精製したり、濃縮したりする方
法に関するものである。

水性高分子エマルジョンは一般に接着剤、塗料、皮革加
工、繊維加工、紙加工、土木建築資材などのバインダー
、情報記録紙、帯電防止など各種分野にバインダー又は
コーテイング機能を付与するために用いられている。こ
の様な水性高分子エマルジョンは一般に単量体から乳化
重合法により製造されるが、製造後のエマルジョン中に
は不純物として界面活性剤、重合開始剤、未反応単量体
、低分子副生物、無機イオンなどが含１れているだめ悪
臭や前件の面からあるいけ皮膜性能例えば耐水性が不良
であったシして商品価値を損う場合が多い。

水性高分子エマルジョンの前述したこれら不純物の除去
方法としては １、　イオン交換樹脂を用いる方法 ２　透析法 ３、ミクロフィルター又は限外濾過膜を用いる方法など
があるが前記１は中性分子が除けないこと及びイオン交
換樹脂の再生に手間が要シ過ぎる。

前記２は例えば特開昭５７−３０７０５号公報では基本
原理として拡散現象を利用しているため時間が要り効率
が悪い。また前記３は、従来濃度分極による透水速度の
低下が著しく、最悪の場合には膜面に樹脂の皮膜が形成
されて透水速度が失なわれるなどの欠点があシ、工業的
に普及していない。これらの欠点を回避するため、特開
昭５２−９６６５０号公報では限外濾過膜による濃縮で
分画分子量より大キナ分子量の保護コロイドを添加する
か、また特開昭５２−１４７６４９号公報では界面活性
剤を添加したり、特開昭５０−１２３７４３号公報では
透水速度の回復を溶剤洗浄で行なっている。しかしこれ
らの方法は保護コロイド質性能例えば皮膜の耐水性の低
下などを伴い、また洗浄用溶剤を多量に消費す忘ので、
毒性、安全衛生面や経済的にも好壕しくない。

本発明者等は前述の欠点を改良すべく鋭意研究の結果特
定の水性高分子エマルジョンを用いて限外ｆ過膜処理す
ることによって、解決出来ることを見い出し本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は、 １　下記Ａ式で示される粒子直径の変動係数が約２３％
以下の水性高分子エマルシタ・ンを限外ｆ過膜処理する
ことを４？徴とする水性高分子エマルシロンの限外ｆ過
膜処理方法。

Ａ式二粒子直径の変動係数＝　（Ｆ、−、／ｅｔＸ１０
　ｏ（ｑＱ但し、ン、σＮ−１は水性高分子エマルジョ
ンを電子顕微鏡写真で実測して得られるＮ個の粒子の粒
子直径の平均値、標準偏差値を示す。

２　水性高分子エマルジョンがビニル系重合体エマルジ
ョンである特許請求の範囲第１項記載の水性高分子エマ
ルジョンの限外ｆ過膜処理方法。

３　限外濾過膜の分画分子量が５百〜５０万の間にある
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ｒ、載の水性高
分子エマルジョンの限外濾過膜処理方法。

である。以下本発明の方法を詳細に説明する。

本発明の方法に適用しうる水性高分子エマルジョンの粒
子直梓の変動係数は約２３％以下である。

更に次に挙げるビニル系単量体の一種反は二種以上を共
重合することによって得られるビニル系重合体エマルジ
ョンである。具体的なビニル系単量体を例示すると、 （１）スチレン類例えばスチレン、ジビニルベンゼン、
メチルスチレン、クロルメチルスチレンなど、（２）酢
酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、クロロプレン、イソプレン、ブ
タジェン、塩化ビニリデン々ど。

（３）アクリル酸エステル例えばアクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシ
ル、アクリル酸グリシジルなど。

（４）メタクリル酸エステル例えばメタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グ
リシジルなど。

（５）アミド類例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸
アミドなど。

（６）水酸基を含有する例えばアクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル′ｒｔ１２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピルなど。

（７）カルボキシル基を含有する例えばアクリル酸、隅 メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸な
ど。

また前述の単量体の一種又は二種以上を共重合すること
によって得られる水性高分子エマルジョンの粒子直径の
変動係数は約２３チ以下であることが必要である。この
変動係数が約２３チを越えるとエマルジョンの透水速度
が著しく低下例えば工プルジョン濃度５重量％で透水速
度が約０．２ｒ１１／′８以下になるなどして好ましく
ない。

なおこの変動係数は水性高分子エマルションの電子顕微
鏡写真から粒子直径ｄをＮ個の粒子について実測し、そ
の平均値ｄと標準偏差値ｃＩＭ−１を算出して式σＮ−
＋　／ｃｌ　Ｘ　１００（％Ｊ　よりめたものである。

また水性高分子エマルジョンは通常の界面活性剤例えば
アニオン性界面活性剤具体的にはアルキルベンゼンスル
ホン酸塩、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、アルキルフ
ェニルポリオキシエチレン硫酸塩など。ノニオン性界面
活性剤具体的にはポリオキシエチレンアルキルエステル
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルｆｔトカ使用される。

重合開始剤は過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど
が通常使用される。

また本発明に適用される限外ｒ過膜は通常の水性高分子
エマルジョン粒子径が０．０１〜５μであるのですべて
の限外濾過膜が適用可能であるが特に分画分子量５百〜
５０万のものが好ましい。なお分画分子量は中性緩衝溶
液中でｘｏｏｐｐｍ＃度の標準蛋白質を用いて決定され
た。また前述の性能を有する限外ｆ過膜素材としてはポ
リサルボン系高分子、酢酸綿、硝化Ｉｓ　ｆｔどのセル
ロース系高分子、アクリル酸エステル共重合体などのア
クリル系高分子、脂肪族又は芳香族ポリアミド、ポリイ
ミド系高分子、アクリロニトリル系高分子、ポリエステ
ル系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンオキシド、水溶性高分子の改質され
たもの例えばグラフト共重合体、架橋品などが挙げられ
るが必ずしもこれらに限定されるものではない。

本発明は粒子直径の変動係数が約２３％以下の水性高分
子エマルジョンを限外濾過膜処理することによって、界
面活性剤、重合開始剤、未反応単量体、低分子副生物、
無機イオンなどが極めて効率良く除去され、高純度の水
性高分子エマルジョンが得られ、エマルジョン皮膜の耐
水性などが向上する。オた溶剤洗浄や界面活性剤の添加
などの特別な操作を必要としないため、これらの混入に
よるエマルジョンの品質低下がなく、毒性や安全衛生の
問題もない上経済的でもある。

更に本発明により精製された水性高分子エマルジョンは
％精製後も長期間例えば４部６ケ月間品性能上の変化は
認められなかった。

また本発明により精製きれた水性高分子エマルジョンは
一般の用途例えば接着剤、塗料、皮革加工、Ｗ２維加工
、紙加工、土木建築資材、情報記録紙、帯常１防止など
の分野に用いられるが特に紙加工では未反応単量体の除
去による臭気の減少や接着力の向上、写具用奸染剤では
写真性能の向上、接着剤や塗料では、皮膜の爵１水性の
向上などに顕著な効果を示している。本発明の方法は、
単に精製だけに限らず従来困難とされていた高分子エマ
ルションの限外涙過脱法による濃縮にも適用でき効率の
良い濃縮が達成される。

以下に本発明の実施例によって更に詳しく謂、明す実施
例工 （り水性高分子エマルションの調製と限外１過膜処理、 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを装備した重
合槽に水７３．４部、ポリオキシエチレンアルキルスル
ホン酸ナトリウム２部、スチレン０．１部を仕込み次に
重合開始剤の過硫酸カリウム２％水溶液０．５部を約６
０℃で添加し、攪拌し乍ら初期重合を１時間行い、更に
攪拌を続けて液温を６０℃に保ち乍ら、過硫酸カリウム
２％水溶液１２部とクロルメチルスチレン５部、スチレ
ン３部、ジビニルベンゼン１部の混合液を４時間で滴下
し、乳化重合を行った。滴下終了后３０℃で中和剤のＮ
−メチルビペリジ７３部を添加し、７０’ＣＩ時間加温
して固形分１３．５　％、Ｐ　Ｈ７，７の高分子エマル
ションを得た。この高分子エマルジョンｌｏ。

部に炭酸水素ナトリウム０．３部と脱イオン水１２．５
部の混合液を添加して、前処理し、固形分１０％、粒子
直径の変動係数は１７．５％、Ｐ　Ｈ７，０、電気右二
逼−ＩｆＯＯＡＩＴ−＃Ｔ／η社→チー＋−ｘ−、−１
’）−＋ｔ高分子重合体ｔ１塩素イオン３．　ＯＸ　１
０−８当ｉ：／高分子重合体ｆ、ナトリウムイオン４７
０　ｐｐｍ、カリウムイオン４９０　ｐｐｍ、灰分０．
５％、スチレン４０ｐｐｍ（ＧＣ法）の高分子エマルジ
ョンを得た。このラテックス１６〜を分画分子量が４万
のアクリロニトリル系限外ｆ過膜（ダイセル化学工業社
製ＤＵＹ−Ｌ膜）のチューブ型限外濾過装置にで、３ｈ
　／　ｃｒ＆の圧力をかけて、限外沢過しつつ、透過液
と同量のイオン交換水を加えて処理を行った。平均透水
速度は０．２３　ｍ”　／　ｍ′、日で運転開始よｔ）
６時間層に処理を終了した。得られた高分子エマルジョ
ンは固形分９％、Ｐ　Ｈ７，ｅ、電気伝導度６５１μ’
ａ／ｃｍ、残存アミン検出せず、塩素イオン２．．０Ｘ
ＩＦ８当索／高分子重合体、ナトリウムイオン２３ｐｐ
ｍ、カリウムイオン６ｐｐｍ、灰分０．０２チ、スチレ
ン検出せず（ＧＣ法）で高分子エマルシロンの純度が極
めて優れていることがわかった。

製造例１゜ 重合缶で水４８．８　部とポリオキシエチレンノニルフ
ェルエーテル（ポリオキシエチレン付加１５　モル）２
部を混合し、これにスチレン４６部とメタクリル酸３部
の混合物並びに過硫酸アンモニウム０、２部を別々に８
０℃２．３時間かけて添加し、乳化重合層、アンモニア
中和し固形分４９％、粘度５０　ｃｐｓ、ＰＨ８，４の
高分子エマルジョンを得た。

製造例２ 重合缶で水１３．３８部、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル硫酸ソーダ２部、スチレン２．４部、メタクリ
ル酸メチル１部、アクリル酸０．１部を混合し７５℃で
過硫酸カリウム０．０２部を加え、これに水′４５部、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ソーダ５．２
部、スチレン２１部、メタクリル酸メチル９部、アクリ
ル酸０．７部の混合物並びに過硫酸カリウム０．２部を
別々に８０℃で３時間かけて添加し乳化重合を行いアン
モニア中和して固形分３６チ、粘ａｔ　８０　ｃｐｓ、
Ｐ　Ｈ８，０の高分子エマルジョンを得た。

実施例２〜３ 前述の製造例１及び２によって得られた高分子エマルジ
ョンをイオン交換水で固形分５重ｉ％に希釈しダイセル
化学工業社製のアクリロニトリル系限外ｅ過膜ＤＵＹ−
Ｌ膜でバッチ式電磁攪拌弐平膜測定装置を用いて゛いず
れも５Ｋｒ／ｃｒｌ加圧下で限外濾過により処理した。

この処理はバッチ毎に透過水量と同量のイ（オン交換水
を補充し乍ら行った。

高分子エマルジョンの膜処理前肩の性状などは第１表の
通りである。

尚、第１表において、 水抽出分は、５重量％濃度のエマルジョンから作成され
た皮膜の水抽出分であり、測定法はＪＩＳＫ６８２８に
準じる。また透水速度は各バッチにおける初期性能であ
る。いずれの場合も高い透水速度を保持し、またイオン
交換水補給量は仕込み楡の１．５〜２倍程′度に過ぎな
いのに水抽出分は著しく減少し、ＪＩＳＫ６８２８に準
じた皮膜の水滴試験では、いずれの精製品においても６
０分以上の耐水性を示した。従って限外ｔコ過膜処理に
より皮膜の耐水性が格段に向上した。また下記条件下で
ガスクロマトグラフィーにより測定された未反応単量体
はいずれの精製品においても０．０１　％以下であった
。

また、ガスクロマトグラフィー条件は次の通りである。

装　置　島津ＧＣ−４ＣＰＴ カ　ラ　ム　２部％ＦＦＡＰ／クロモソルブ１０１６０
メツシュ〜８０メツシュ、４酬 ＄ｘ２ｍガラス カラム温度　８０→２００℃昇温式（１０℃／分）注入
口温度　１５０℃ 検出器温度　２５０℃ 流　速　１（ｅ　６０づ／― 注入量　ＪＯ〜１５μ！ 内　標　ジオキサン サンプル　ジオキサン１ｆと水１００−の混合溶液１１
ｎｔにエマルシロン約 ２ｔと水４ｆｎｔを加えたもの。

実施例４ 実施例２の限外濾過膜のエマルシロンをイオン交換水の
補給を行なわない以外は実施例２と同様の条件で実施例
２に引続き更に限外ｆ過膜処理を行ったところ、平均透
水速度１．５２７ｎ”　／　７１’ｌ”、日で効率の良
い濃縮を行うことができた。かくして得られたエマルシ
ロンの固形分は１．４．４％、電気伝導度４８２μυ／
備皮膜の水抽出分０．２６％であり、皮膜性能において
も耐水性が著し、く改良された。

比較例１゜ 重合臼で水４９部９部、部分ケン化ポバール２部を７５
℃で１時間かけて溶解し、これにポリエチレンクリコー
ルアルキルエーテル５　部ヲ加して８０℃で３時間かけ
て酢酸ビニル４５部と過硫酸アンモニウム０．１部を加
えて乳化重合を行い、固形分４９％、粘度１２，０００
　ｃｐｓ、ＰＨ５，”の酢酸ビニルｆ（合体エマルジぢ
ンヲ得り。この１７／ｌ／　ジョンをイオン交換水で約
５チに希釈したものは粒子直径の変動係数２４．４％、
固形分４．９チ、水抽出分０．９９％、電気伝導夏４２
１μＵ　／　ｃｔｎであった。

これを実施例２と同様の方法で限外濾過膜処理を試みた
結果開始時の透水速度は０．１５ｍ″／ｍ″、日である
が処理中の透水速度の低下が著しく、仕込みの粉程度の
総透水量になりた時点で実質的に透水速度がなくなり、
エマルジョンの精製はで＠なかった。

特許出願人 ダイセル化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記Ａ式で示される粒子直径の変動係数が約２３％
   以下の水性高分子エマルシヨンを限外ｆ過膜処理するこ
   とを特徴とする水性高分子エマルジョンの限外ｅ過膜処
   理方法 Ａ式二粒子直径の変動係数＝σＮ−１／τＸ１００（％
   １但し、ｄ、σＨ−ｒ　は水性高分子エマルシヨンを電
   子顕微鏡写真で実測して得られるＮ個の粒子の粒子直径
   の平均値、標準偏差値を示す。 ２　水性高分子エマルシヨンがビニル系重合体エマルシ
   ロンである特許請求の範囲第１項記載の水性高分子エマ
   ルジョンの限外ｉ５過膜処理方法。 ３　限外ｆ過膜の分画−分子量が５百〜５０万の間にあ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１１自１Ｐ＃＃の
   ７ン柿恵昼半エマル、ジ。ンのｂｌ々（−過膜処理方法
   。