JPS6068005A - 水性高分子エマルジョンの限外濾過膜処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性高分子エマルジョンを限外ｆ過膜処理する
方法に関するものである。更に詳細には界面活性剤、重
合開始剤、未反応単量体、低分子副生物、無機イオンな
どの不純物を含む水性高分子エマルジョンを限外ｆ過膜
処理法により効率よく精製または濃縮する方法に関する
ものである。

水性高分子エマルジョンは一般に接着剤、塗料、皮革加
工、繊維加工、紙加工、土木建築資材などのバインダー
情報記録紙、帯電防止など各種分野にバインダー又はコ
ーテイング機能を付与するために用いられる。このよう
な水性高分子エマルジて界面活性剤、重合開始剤、未反
応単量体、低分子副生物、無機イオンなどが含まれてい
るため、悪臭や彷性の面から、あるいは皮膜性能、例え
ば耐水性が不良であったりして商品価値を損う場合がし
ばしばある。水性高分子エマルジョンの前述したこれら
不純物の除去方法としては、１、　イオン交換樹脂を用
いる方法 ２、透析法 ３、ミクロフィルター又は限外ｆ過膜を用いる方法 などがある。

しかし、前記１の方法は、中性分子力１除去できないこ
とに加え、イオン交換樹脂の再生に手間カーかかり過ぎ
ること。

前記２の方法は、例えば特開昭５７−３０７０５がある
が、基本原理として拡散現象をオｌ用して（・るため時
間がかかり、効率が悪（・こと。

また、前記３の方法は、従来濃度分極による透水速度の
低下が著しかったり、最悪の場合に（ま膜面に樹脂の皮
膜が形成されて透水速度カーなくなったりすること等の
欠点を有し、工業的に普及していない０ これらの欠点を回避するため特開昭５２−９６６５０で
は限外ｆ過による濃縮で分画分子量より大きな分子量の
保護コロイドを添カロしたり、また特開昭５２−１４７
６４９では界面活性斉ｊを添力■したりしている。また
、特開昭５０−１２３７４３では透水速度の回復を溶剤
洗浄で行なって（・る。

しかし、これらの方法は保穫コロイドや界面活性えば皮
膜の耐水性の低下等を伴い、洗浄用溶剤を多量に消費す
るので、毒性、安全衛生面や経済的にも好ましくない。

本発明者等は鋭意研究の結果、新規な処理方法を使って
効率よく水性高分子エマルジョンを限外デ過膜処理する
方法を発明完成したものである。

即ち、本発明は １、電気泳動法で測定されたゼータ電位の絶対値がｌ　
５　ｍ　ｙ以上の水性高分子エマルジョンを限外ｆ過膜
処理することを特徴とする水性高分子エマルジョンの限
外濾過膜処理方法。

２　水性高分子エマルジョンがビニル系重合体エマルジ
ョンである特許請求範囲第１項記載の方法０ ３、限外沢過膜が中性緩衝溶液中の１００辞濃度の標準
タンパク質を用いて決定された分画分子量が５００から
５０万の間にあることを特徴とする特許請求範囲第１項
記載の方法。

である。

以下本発明の方法を詳細に説明する。

本発明方法に適用し得る高分子エマルジョンとしては次
に挙げる０ 単量体の一種、又は二種以上を共重合することによって
得られるビニル系重合体エマルジョンであり、一般に接
着剤、塗料、皮革加工、繊維加工、紙加工、土木建築資
材、情報記録紙、帯電防止など各種分野に用いられ、電
気泳動法で測定したゼータ電位の絶対値が１５ｍｖ以上
の水性高分子エマルジョンが包含される。具体的なビニ
ル系単量体を例示すると、 （１１スチレン類　例ｔばスチレン、ジビニルベンゼン
、メチルスチレン、クロルメチルスチレンなど。

（２）酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、クロロプレン、イソプ
レン、ブタジェン、塩化ビニリデンなど。

（３）　アクリル酸エステル　例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリ／Ｌ／酸オクチル、アクＩＪ　Ａ／　酸
’　２エチルヘキシル、アクリル酸グリシジルなど。

（４）　メタクリル酸エステル　例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
グリシジルなど。

（５）　アミド類　例えばアクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど０ （６）水酸基を有する例えばアクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メククリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シプロピルなど０（カ　カルボキシル基を有する例えば
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマール酸など。

一方、本発明に適用される限外ｒ過膜としては通常の高
分子エマルジョン粒径が０．０１〜５μであるので、あ
らゆる限外ｆ過膜が適用可能であるが、特に分画分子量
５００〜５０万のものが好ましい。このような性能を有
し得る限外濾過膜素材としてはポリサルホン系高分子、
酢酸綿や硝化綿などのセルロース系高分子、アクリル酸
エステルやその共重合体の如きアクリル系高分子、ナイ
ロンの如き脂肪族ならびに芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド系高分子、アクリロニトリル系高分子、ポリエステル
系高分子、ポリオレフィン基高分子、ポリカーボネート
、ポリフェニレンオキシド、水溶性高分子の改質された
もの（共重合体や架橋物）などが挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。

本発明は以上の如くであって電気泳動法により測定され
たゼータ−電位の絶対値が１５ｍｖ以上好ましくはｌｏ
Ｏｍｖまでの水性高分子エマルジョンを限外濾過膜処理
することによって界面活性剤、重合開始剤、未反応単量
体、低分子副生物、無機イオンなどが極めて効率よく除
去され、高純度の水性高分子エマルジョンが得られ、か
つエマルジョン皮膜の耐水性が優れる。また、溶媒洗浄
や界面活性剤の添加などの特別な操作を必要とせず、従
って経済的であり、また溶媒や界面活性剤の混入による
毒性、品質低下の恐れや、安全衛生面の問題も皆無であ
る。

本発明により精製された水性高分子エマルジョンは驚く
べきことに精製後も長期間にわたり性状変化が認められ
なかった〇 また、本発明を用いて精製された水性高分子エマルジョ
ンは、例えば紙加工に用いた場合には、臭気の減少や接
着力の向上、また写真用媒染剤に用いた場合には写真性
能の向上、接着剤や塗料に用いた場合には皮膜の耐水性
の向上などに顕著な効果を示しており、本発明の方法の
産業上の利用価値は、はなはだ犬である。

また、本方法は単に精製のみに限らず、従来困難とされ
ていた高分子エマルジョンの限外ｆ過性による濃縮にも
適用でき、効率のよい濃縮が達成される。

以下に本発明を実施例によって更に詳しく説明する。

透水速度は式 透過水の透過量（ｆ７！”） 有効膜面積（ｆｉ２）Ｘ透過時間（日）で定義される。

また、残存モノマ〜はガスクロマトグラフィーによって
下記の条件で測定した。

ガスクロマトグラフィー条件 装　置　高滓ＧＣ−４ＣＰＴ カ　ラ　ム　２０％　ＦＦＡＰ／クロそソルプ１０１６
０メツシュ〜８０メツシュ ４ｍスゲ×２ｆｒＬガラス カラム温度　８０→２００’Ｃ （昇温速度　１０℃／−ｊ） 注入口温度　１５０℃ 検出器温度　２５０℃ 流　速　６部ｍｌｌ／ｍｉｓ　（Ｈｅ）注入量　１０〜
１５μ！ 内　標　ジオキサン サンプル　ジオキサン１ｇと水１００ｄの混合溶液１ｍ
ｌにエマルジョン約２ｇと水４ｔｎｌを加えたもの また、部・％は重量基準を示す。

実施例１゜ 高分子エマルジョンの調製と限外ｒ過膜処理、還流冷却
器温度計、攪拌機、滴下ロートを装備した重合槽に水７
３．４部、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸ナト
リウム２部、スチレン０．１部を仕込み、次に重合開始
剤の過硫酸カリウム２％水溶液０．５部を約６０℃で添
加し、攪拌しながら初期重合を１時間行い、更に攪拌を
続けて液温を６０℃に保ちながら過硫酸カリウム２％水
溶液１２部とクロルメチルスチレン５部、スチレン３部
、ジビニルベンゼン１部の混合液を４時間で滴下し、乳
化重合を行なった。

滴下終了後３０℃で中和剤のＮ−メチルピペリジン３部
を添加し、７０℃１時間加温して固形分１３．５％、ｐ
Ｈ７，７の高分子エマルジョンを得た◇この高分子エマ
ルジョン１００部に炭酸水素ナトリウム０．３部と脱イ
オン水１２．５部の混合液を添加して前処理し、固形分
１０％、ｐＨ７，０１電気伝導度９．８００　μ７３／
ａｒｔ、残アミン２１２％／ポリマーｇ１塩素イオン３
．０Ｘ１０弓当量／ポリマ−ｇ１ナトリウムイオン４７
０ＰＦＤ、カリウムイオン４９０ｐＪ灰分０，５％、ス
チレン４０旧の高分子エマルジョンを得た。

このエマルジョンを市販の精製水で固形分１〜５世に希
釈した。この希薄水溶液（電気伝導度３〜８μＵ　／　
ｃｍ　）を電気泳動式ゼータ−電位測定装置（レーザー
ゼーモデルｓｏｏ、ＰＥＮ　ＫＥＭ社製）を用いてゼー
タ−電位を測定したところ、２０℃換算値で＋３・５．
９　ｍ　ｖであった。

固形分１０％の高分子エマルジョン１６ｋｙを分画分子
量が４万のアクリロニトリル系限外濾過膜（ダイセル化
学工業株式会社製ＤＵＹ−Ｌ膜）のチューブ型限外ｆ過
装置にて”　ｋｇ　／　ｃｌｉの圧力をかげて限外沢過
しつつ透過液と同量のイオン交換水を加えて処理を行な
った。平均透水速度は０．２３ｆｆ１３　／ｆｆ１２日
で運転開始より６時間後に処理を終了した。得られた高
分子エマルジョンは固形分９％ｐＨ７，６、電気伝導度
６５１　）ｔ７Ｊ／ａｍ、・残アミン検出せず、塩素イ
オン２．０Ｘ１０−３当量／ポリマーＩ、ナトリウムイ
オン２３評、カリウムイオン６ＰＰＩＩｌ、灰分０．０
２％、スチレン検出せず（ＧＣ法）で高分子エマルジョ
ンの純度が極めて優れていることがわかった。

参考例１゜ （１）　水　４８．８部 （２＋　ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル　
２．０（ポリオキシエチレン付加１５モル） （３）スチレン　４６．０ （４）　メタクリル酸　３．０ （５）　触媒（過硫酸アンモニウム）０．２１００部 重合缶で（１）と（２）を混合し、（３）及び（４）の
混合物並びに（５）を別々に８０℃で３時間かけて添加
し、乳化重合し、アンモニア中和して固形分４９％、粘
度５０　ｃｐｓ　、　ｐＨ８，４を得た。

参考例２゜ （１）　水　１３．３８部 （２）　ポリオキシエチレンラウリル エーテル硫酸ソーダ　２．０ （３）スチレン　２．４　部 （４）　メタクリル酸メチル　１，０ （５）　アクリル酸　０．１ （６）触媒（過硫酸カリウム）　０．０２（力　水　４
５．０ （８）　ポリオキシエ７チレンラウリル　５．２エーテ
ル硫酸ソーダ （９）スチレン　２１．０ （ＩＣＩ）　メタクリル酸メチ／Ｉ／　９．００υ　ア
クリル酸　０７ （１２）　触媒（過硫酸カリウム）０．２ｉｏｏ、ｏ部 重合缶へ（１）〜（５）を加え、混合し７５℃で（６）
を加へ、約８３℃で３時間かけて（７）さαＤ及びａ２
を別々に添加し、乳化重合を行い、アンモニア中和して
固形分３６％、粘度８０　ｃｐｓ、　Ｉ）　Ｈ８，０を
得た。

実施例２〜３゜ 参考例１と２によって製造された各種エマルジョンをイ
オン交換水にて固形分５％に希釈しダイセル化学工業■
製造のアクリロニトリル系限外濾過膜ＤＵＹ−Ｌの平膜
にてバッチ式電磁攪拌式平膜測定装置を用いて、いずれ
も５ｋｇ／ｍ’加圧下で限外濾過による処理を行なった
。処理はバッチ毎に透過水量と同量のイオン交換水を補
充しながら行なった。各種エマルジョンの膜処理前後の
性状などは第１表の通りである。

第１表において水抽出分は深度５％のエマルジョンから
作成された皮膜の水抽出分であり、測定法はＪＩＳＫ６
８２８に準じる。

また、透水速度は各バッチにおける初期性能である。い
ずれの場合も高い透水速度を保持し、またイオン交換水
補給量は仕込み量の１．５〜２倍程度に過ぎないのに、
水抽出分は著しく減少し、ＪＩＳＫ６８２８に準じた皮
膜の水滴試験では、いずれの精製品においても６０分以
上の耐水性を示した。従って限外濾過膜処理により皮膜
の耐水性が太いに向上した。また残存モノマーはいずれ
の精製品においても０．０１％以下であった。

実施例４゜ 実施例２の限外沢過後のエマルジョンをイオン交換水の
補給を行なわないこと以外は実施例２と同様の条件で実
施例２に引き続き更に限外濾過膜処理を行なったところ
、平均透水速度１、５２ｍ３７ｉｎ２日で効率のよい濃
縮を行なうことができた。得られたエマルジョンの固形
分は１４．４％、電気伝導度４Ｂ２μＵ／ａｍ、水抽出
分０．２６　’Ｘであり、皮膜性能においては耐水性が
著しく向上した。

比較例１゜ （１）　水　４９，９部 （２１ｍ分鹸化ポリビニルアルコール　２（３）　ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル　５０（４）酢酸
ビニ／ｌ／　４．５ （５）　触媒（過硫酸アンモニウム）ＯｌＩＱＯ，０部 重合缶で上記（１）と（２）を７５℃で１時間溶解し、
（３）を加えて８０℃で３時間かげて（４）と（５）を
添加し、乳化重合し固形分４９％、粘度１２０００ｃｐ
ｇｐＨ５，０を得た。このエマルジョンをイオン交換水
で約５％に希釈したものは、固形分’４．９％、水抽出
分０９９％、電気伝導度４２１μＵ／ｃＩｒＬであった
。また、実施例１と同様にして測定されたゼータ−電位
は−１２，’９　ｍＶ　（２０℃換算）であった◇これ
を実施例２と同様の方法で限外濾過膜処理を試みた。開
始時の透水速度はＯ，１５ｍ３７ｍ２日であるが、処理
中の透水速度の低下が著しく仕込みの半分程度の総透水
量になった時点で実質的に透水速度がなくなり、精製は
できなかった。

特許出願人 ダイセル化学工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電気泳動法で測定されたゼータ電位の絶対値が１
   ５ｍｖ以上の水性高分子エマルジョンを限外ｆ過膜処理
   することを特徴とする水性高分子エマルジョンの限外ｒ
   過膜処理方法。
2. （２）　水性高分子エマルジョンがビニル系重合体エマ
   ルジョンである特許請求範囲第１項記載の方法。
3. （３）限外濾過膜が中性緩衝溶液中の１００Ｆ濃度の標
   準タンパク質を用いて決定された分画分子量が５００か
   ら５０万の間にあることを特徴とする特許請求範囲第１
   項記載の方法。