JPS6038409A - 高分子量非結晶性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、抗力減少性（ｄｒａｇ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ
）物質どして有用な高分子量非結晶性重合体の製造方法
に関する。より詳しく述べると、この発明は、分子量を
増加しそれによって抗力減少効率を改善すヘ〈低い重合
温度で触媒濃度を低くすることができるように活性化さ
れる遷移金属系触媒を提供することによって上記重合体
を製造するだめの方法に関する。

この発明は、約４．４°Ｃ（４０°Ｆ）以下の温度で触
媒活性を向上させ、得られる非結晶性重合体の抗力減少
性能を向」−させる方法である。

アルファオレフィンは一般にチーグラー／ナツタ触媒と
いわれるＭ奴の存在下に重合できることはよ〈知られて
いる。この触媒は、一般に、三へロケン化チタンで代表
されるハロゲン化遷移金属のような物質、およびアルキ
ルアルミニウムやアルキルアルミニウムハロゲン化物の
ような有機金属系助触媒よりなる。高い結晶性を有する
アルファオレフィン重合体を製造するためにより効果的
な触媒あるいは促進剤を開発することによって重合速度
を向上させる変性チーグラー／ナンタ触媒に関する多く
の技術が存在する。一般に、チーグラー／ナツタ触媒を
用いた重合速度を改善するだめの努力は、触媒活性を最
大限に発揮させ、および重合体の立体特異性を制御する
ことに向けられている。米国特許第３，４７８，７３０
号は、そのような重合体を製造するために数多くの有機
添加剤を開示している。米国特許第３，１１８，２７４
号は、アルキルアルミニウム、ハロゲン化チタンおよび
エーテル化合物よりなる触媒を開示している。プロピレ
ンの重合工程においてハロゲンを含まないアルキルを用
いること、および１，４−ジオキサンのような環状エー
テルを触媒促進剤として用いることが記載されている。

米国特許第３，３１８，８５９号は、ハロゲン化モノア
ルキルアルミニウム、紫色三塩化チタンおよびエーテル
から調製された触媒を用いたプロピレンの立体特異的重
合方法を開示しており、結晶性の高いアイソタクチック
ポリプロピレンの製造方法？記載している。米国特許第
３，２０［ｉ、５３３号は、アルキルアルミニウムセス
キクロリド、四塩化チタンおよび酸素含有有機化合物（
例えばオキシラン、メチルアルキルエーテル）の存在下
にＯないし５０℃の温度でアルファオレフィンを重合す
ることによって合成潤滑剤を製造することを開示してい
る。米国特許第３．１５Ｊ８８１号は、触媒促進剤とし
て不飽和エーテル化合物を用いたオレフィンの重合方法
を記載している。米国特許第３．８６３，４５０　号は
、骸素のようなヘテロ原子を含有するルイス塩基をハロ
ゲン化チタン錯体と接触させることを開示している。こ
の錯体は芳香族炭化水素に可溶であり、化学量論的に過
剰のルイス酸を用いている。

以上述へた従来技術は、成形体を得るために適した結晶
性物質を製造することに関するものである。これら従来
技術は、いづれも、非結晶性でありかつ抗力減少物質と
して有用な物性を持つ超高分子量重合体を製造するため
の方法を開示も示唆もしていない。

抗力減少物質として好適な高分子量非結晶性重合体が、
米国特許第３，８８２，８７８号および第４．３５８，
５７２号に記載されている。

米国特許第３，８９２．６７Ｅｉ号は、非常に高い分子
量の重合体を少量添加することによってパイプラ・ｆン
を通って搬送される流体の摩擦損失または抗力を減少さ
せる方法を記載している。米国特許第４゜３５８．５７
２号は、一般に、エーテルで活性化され、アルキル化助
触媒を利用する遷移金属系触媒スラリーを用いた抗力減
少性重合体の製造方法を開示している。この特許文献は
、最も効果的な物質を製造するためには、重合を２０重
量％以下の重合体含有量でおこなわなければならないこ
とを教示している。

今述べた２つの文献およびこの発明は、そのような抗力
減少性物質に関し、またその物質を曇り防止剤、燃料効
率向上剤、潤滑剤成分および粘着伺与剤として使用する
ことにも関するものである。この発明の方法によって製
造された重合体はパイプラインを通して輸送される流体
に特によく適合する。この発明の方法において有用なア
ルファオレフィンは、約２個ないし約３０個の炭素原子
を含有し、成形体を製造するには適さず、炭化水素に可
溶である。この発明は改善された触媒と、炭化水素に可
溶性の超高分子量非結晶性重合体、共重合体、三元重合
体を製造するための方法を提供するものである。エチレ
ンおよびプロピレンは使用でき、この発明のアルファオ
レフィンの定義に属する。

従来技術におけるように、この発明によって製造される
ような超高分子量非結晶性物質の製造にはいくつかの問
題がある。その１つは、目的生成物を得るために極度に
長い反応時間を要することである。超高分子量非結晶性
、炭化水素可溶性重合体は、必然的に低温下で製造され
、その結果処理ＩＩ＋ｊ間が長く、触媒活性が低くなる
。米国特許第４．３５８，５７２号は、このような重合
体を製造するに当り、反応容器の全内容物中における重
合体の含有量が２０重量％以下の時点で重合反応を停止
することを教示し、約−２５℃ないし約１００°Ｃの温
度で高分子量重合体を製造することを０工能とする触媒
を提供している。しかしながら、実用的重合速度を得る
ためには、重合は普通できるだけ高い温度でおこなわな
ければならない。

したがって、より高い分子量を有する非結晶性、炭化水
素可溶性抗力減少性重合体を得るために、より高い重合
速度およびより低い温度で実施することのできる方法を
提−供することは大いに利益のあることである。

この発明によれば、非結晶性炭化水素可溶性超高分子量
抗力減少性重合体を製造するための方法であって、 （ａ）（イ）一般式ＴｉＸ、−（ここ−ｃ、ｎは２．５
ないし３．０、およびＸはハロゲン）で示される結晶性
ハロゲン化チタン、（ロ）柘釈剤炭化水素および（ハ）
エーテルを含有する遷移金属系触媒のスラリーであって
、該エーテルとチタンのモル比が約０．５＋１ないし約
ｌＯ：１であるものを調製し、 （ｂ）該遷移金属系触媒を、ｌないし２０個の炭素原子
を含有する少なくとも１つのアルキル基を有するアルキ
ル化剤と、該アルキル化剤とエーテルのモル比が少なく
とも０．６であり、かつ該アルキル化剤とチタンのモル
比が該エーテルとチタンのモル比に２．０を加えた値よ
りも太きくないような割合で接触させて該触媒をアルキ
ル化し、および （Ｃ）該アルキル化した遷移金属系触媒スラリーを、約
２個ないし約３０個の炭素原子を含有するアルファオレ
フィンと、約４．４℃（４０’Ｆ）以下の温度で接触さ
せて該オレフィンを重合させることを特徴とする方法が
提供される。

この発明の方法によれば、触媒量は少なくてすみ、した
がってより高分子量の生成物を提供できる。さらに高分
子量の重合体は、より低い温度で製造され、したがって
重合反応は、望ましくは、できるだけ低い温度でこれを
おこなう。これに対し、従来の触媒は、低温で「誘導期
」を示し、出発温度がたとえ低くても、反応温度が、一
般に、約−ｉ、ｉ℃ないし４．４℃（３０ないし４０’
Ｆ）まで上昇しないと効果的ではない。これは、非生産
的な浪費時間である。この発明の方法は、最も高い分子
量を得るために、少量の触媒を用いてできるだけ低い温
度で反応をおこなうという目的を達成するものである。

加えて、重合体含有率が２０重量％以下であるという従
来技術における制限は、この発明でも好ましいことでは
あるが、有効な高分子量、炭化水素可溶性、抗力減少性
重合体を得るための必須の要件ではない。すなわち、こ
の発明の触媒および方法を用いることによって、全反応
時間の大幅な短縮が可能である。

これまで反応時間に依存する反応速度は、この発明にお
いては、低温程Ｖ〈あるいは効率的であり、したがって
総合バッチ時間が短縮され、装置の効率が増大し、しか
も向上した抗力減少性能を有する高分子量重合体が製造
できるのである。分子量および抗力減少性を最大にする
ために、重合反応は低い温度すなわち約４．４℃（約４
０″Ｆ）でおこなわれる。この発明に従ってｉＡ製され
た触媒は、従来実用的でなかった温度において高分子Ｗ
ｔｍ合体を製造することを可能にしている。

本発明者は、上に述べた触媒スラリーをアルキル化剤と
接触させることによって、低温でおこなう重合反応用触
媒が予測範囲を越えて活性化されることを見出した。こ
の予備アルキル化工程におけるチタンとアルキル化剤の
モル比は重要であり、この比を逸脱しては低温で重合を
効率的におこなったりあるいはより高い重合温度におい
てより高分子量の重合体を製造することができなくなる
。さらに、アルキル化助触媒の種類は、ハロゲン化チタ
ンをアルキル化あるいは還元するアルキル基とチタンの
此程重要ではない。このことは、米国特許第４，３５８
，５７２　号の開示内容からみて駕くへきことである。

すなわち、この米国特許は、反応領域への導入前ではな
くて、反応容器中においてオレフィンの存在下で助触媒
を接触させることが好ましい。反応容器中での接触は、
導入前の接触に比へて触媒のより優れた活性と性能とを
提供するものであることを見出したからである、と述べ
ているからである。

この発明の触媒スラリーは結晶性ハロゲン化チタン、稀
釈剤としての炭化水素、エーテル鉛化削、並びにアルキ
ル化剤を含有するものである。

好ましくは、触媒は、アルミニウムで還元され活性化さ
れた三塩化チタンである。この種の触媒は、Ｔ＋ＣＩ３
　ｏＡＡタイプ１．１（式ＴｉＧＩ、７φ１／３（Ａｌ
Ｃｌ２）で示されるアルミニラ１１還元活性化触媒）と
してストーファ・ケミカル社から販売されているものが
ある。しかしながら、結晶性紫色三塩化チタンおよび式
ＴｌＣｌ３　＠　ＭＡＩＣＩヨ（ここで、Ｍは０ないし
ｌ、０）で示されるチタン触媒を一熊に用いることがで
きる。

この明細書および特許請求の範囲において、活性アルキ
ル化剤は移動性すなわち遷移金ｈルに容易に移行して活
性重合触媒を生成することのできる有機金属試薬の水素
もしくはアルキル基である。

有機金属試薬の全てのアルキル基が遷移金属に移行して
活性な触媒を生成するものではない。遷移金属へ移行す
る水素もしくはアルキル基の能力は、金属原子および有
機金属試薬に結合した配位子に依存する。例えば、この
発明においては、トリエチルアルミニウムは２個の活性
アルキル基を持ち、ジエチルアルミニウムクロリドは１
個の活性アルキル基を持ち、エチルアルミニウムジクロ
リドは活性アルキル基を持たない。

活性アルキル化剤の例を以下に列挙するが、それに限定
するものではない。

１１２Ｍｇ　ＨＭｇＣＩ （ＣＨ３）２Ｍｇ）ＩＭｇＢｒ （ＣｘＨｙ）２Ｍｇ　ｃＨ３Ｍｇｃｌ （ｓｅｅ−Ｃ４Ｈｑ　）、　Ｍｇ　ＣＨ３ＭｇＢｒ（ｎ
−Ｃｇ馬０２Ｍｇ　（Ｃ２Ｈｙ）ＭｇＣＩ（ｎ−Ｃ６Ｈ
＋３）２Ｍｇ　（ｓｅｃ−Ｃ４）１ｇ）ＭｇＢｒ（ｎ−
Ｃ，２Ｈ，ｙ）２　Ｍｇ　（ｎ−ＣＨＩ（１））ＭｇＣ
ＩＣＨ３ＭｇＨ（ｎ−Ｃ６Ｊ３）ＭｇＢｒＧ、Ｈ，Ｍｇ
）ｌ　（Ｉ−Ｃ，Ｈ，、）ＭｇＣ，１ｉ−ＣニアＨ７Ｍ
ｇｔ（（シクロ−Ｃ，５−Ｈｌｌ）ＮｇＩ（ｎ　−ｃ　
ｙ　）＋７　）　Ｍ　ｇ　Ｃ１シクロ−０５−’ｈｔＭ
ｇＨ ｃ＝ｎ、Ｍｇ１ｌ　ＺｎＥｔ２ ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｍｇｌｌ　ＢｅＥｔ３ （ｎ−０４＋＋？）Ｍｇ（Ｃ：２Ｈｙ）　ＢＥｔ３（ｎ
−０４Ｈ９）Ｍｇ　（ｓｅａ−Ｃ４Ｈｙ）　ｎ−Ｃ＋Ｈ
？Ｌ　ｉ（ｎ−Ｃ４Ｈｑ）２Ｍｇ　＋１　（Ｃ２［１５
−）、Ａｔ　５ｅｅ−Ｃ４）１７Ｌｉ（ｎ−Ｇ＋Ｈｑ　
）２にｇ　・Ｑ、　１３（ＣｚＨｔ）ａＡｌ　ｔｅｒｔ
−Ｃ４Ｈ７Ｌ＋Ｃｎ　−Ｃ３Ｈ７）２　Ｍ　ｇ　”　＜
　Ｃ２Ｈ５）３　Ａ　Ｉ　ＧＨｙ　Ｌ　１（１１−０４
１（１３）２Ｍｇ　＠　Ｑ、Ｑ２’（に２Ｈｙ）　Ａｌ
　（：６ｆｌｙＬｉ（ｎ−Ｃ４貼）２Ｍｇ　＠０．０５
（Ｃ，Ｈｓ）２０　（Ｃ：１１２）、Ｌｉ２（ｒｌ−Ｃ
６）＋１３）２　Ｍ　ｇ　”　０　、０５Ａ　ｌ　（０
−ｊ　−Ｃｉ　）１６　）Ｊ（ＩＩ−Ｃ４Ｈｑ）　Ｍｇ
　（０２Ｈｓ　）　・０　、０５　（Ｃｚ　Ｈｓ　）２
０（ｒｌ−Ｃ４Ｈ９）Ｍｇ（Ｃ，Ｈ，）　−０，０５Ａ
Ｉ（０−ｉ−Ｃ，Ｈ７）３この発明において好ましいア
ルキル化剤はアルキルアルミニウム化合物またはアルキ
ルアルミニウムハロゲン化物である。その代表例を挙げ
ると、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチ
ルアルミニウム、（・リイソプチルアルミニウム、トリ
ーｎ−ヘキシルアルミニウム、トリー（２−メチルペン
チル）アルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチツア
ルミニウムｌ＼イドライド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド
、ジエチルアルミニウムヨーダイト、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、またはこ
れらの混合物である。

一般に、この発明の触媒は、チタン成分と稀釈側炭化水
素を含有する触媒スラリーとして調製される。炭化水素
稀釈剤は、重合反応に対して不活性であり、炭化水素溶
媒である。その例を挙げると、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはオクタンの
ような直釦脂肋属化合物または分枝鎖炭化水素である。

同様に好適なものは、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタンおよびテトラリンのような脂環式炭化水素である
。ベンゼン、トルエンおよびキシレンで代表される芳香
族炭化水素も用いることができる。

これら化合物の混合物あるいは類似物も用いられる。そ
の例としては、脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素並
びに少量（２〜３％）の非分枝脂肪族炭化水素の複雑な
混合物であるモレックス（ユニバーサル・オイル・プロ
ダクトの商品名）ラフィネートである。炭化水素稀釈剤
は、一部アルファオレフィンを含んでいてもよい。

エーテル化合物は、エーテル醜素が２個の脂肪族基に直
接結合したものであって芳香族置換基を有していてもよ
いアルキルエーテル、エーテル酸素が２個の芳香族基に
直接結合しているアリールエーテル、エーテル酸素が１
個の脂肪族基および１個の芳香族基に直接結合している
アリール−アルキルエーテル、およびエーテル酸素が環
構造の一部をなす環式エーテルから選ばれる。したがっ
て、エーテルは、それぞれ１個ないし３０個の炭素原子
を有するアルキル基、アリール基もしくはアルキルアリ
ール基を含有することができ、また２個ないし３０個の
炭素原子を有するシクロアルキルエーテルであってもよ
い。

アルキルエーテルの代表例を挙げると、ベンジルエーテ
ル、　ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、およびジ−ｎ−
プロピルエーテルである。環式エーテルの代表例を挙げ
ると、シクロドデセンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、シクロオクテンオキシド、シクロペンテンオキシド
、ジベンゾフラン、ジヒドロピラン、フラン、２−メチ
ルフラン、５−メチルフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキ
シド、およびテトラヒドロフランである。アリールエー
テルの代表例を挙げるとｍ−フェノキシトルエン、およ
びフェニルエーテルである。また、アリール−アルキル
エーテルの代表例を挙げると、アニソール、ブチルフェ
ニルエーテル、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキ
シベンゼン、２．６−シメトキシトルエントキシナフタ
レン、および２−メトキシナフタレンである。なお、こ
れら例に限定されるものではない。

この発明を実施するに当り，重合は、通常、４、４°Ｃ
（４０　°Ｆ）以下の温度でおこない、好ましくは約−
６．７℃（２０’Ｆ）ν下の温度でおこなう。この発明
の方法によれば、より低い温度でより高い反応速度が得
られ、あるいはより高い分子量の重合体を得るためによ
り高い温度でより少量の触媒を使用することができる。

この反応は、触媒成分の劣化を防止するために、乾燥窒
素あるいは乾燥アルゴンのような不活性雰囲気下でおこ
なう。

この発明において使用されているエーテル化合物はチタ
ン触媒を活性化し、より効果的な抗力減少剤を生成する
。しかしながら、この発明の目的を達成するためにはア
ルファオレフィン炭化水素と接触させる前にエーテル−
ハロゲン化チタンスラリーをアルキル化剤と接触させる
必要がある。

アルキル化剤の量は、活性アルキル化剤とエーテルのモ
ル比が少なくとも０．６であり、アルキル化剤とチタン
のモル比が，エーテルとチタンのモル比＋２．０よりも
大きくないという意味で重要である。これら物質は遷移
金属触媒スラリーを活性化するに充分な時間および温度
で接触させる。

この接触時間は約６０分間までにわたり得る。この接触
は不活性雰囲気下でおこなわなければならず、全ての反
応体を完全に接触させて活性化を達成するように充分に
撹拌をおこなう。

アルキル化剤と接触したエーテル活性化チタン成分を次
に重合領域に仕込み、そこで場合に応じて不活性炭化水
素稀釈剤中でオレフィンと接触させる。このとき、有機
金属助触媒のようなアルキル化剤をさらに加えてもよい
。こうした条件の下で、低温で非常に迅速な反応が生じ
て非常に高い分子量の非結晶性、炭化水素可溶性、抗力
減少性重合体が得られる。

この発明の方法によって得られる高分子量重合体は、一
般に、約５００百万前後以上の分子量を有する。また、
この発明の方法によって得られる高分子＃重合体は、非
結晶性である。このことは、この重合体が炭化水素例え
ば原油中に実質的に完全に溶解するということを意味す
る。結晶性高分子−置型合体は炭化水素溶媒には溶解し
ないのである。この発明の非結晶性高分子酸重合体は、
したがって、溶媒に溶解した状態で抗力減少剤として作
用するものである。

以下、この発明を実施例によってより具体的に説明する
。以下の実施例において全ての「部」および「％」は、
他の指示がない限り重量基準である。この発明方法をバ
ッチ式反応として説明しているが、この発明方法は連続
操作にも極めてよく適合することはいうまでもない。

二ｌ頂王１ 以下の実施例において、固体触媒ＴｉＧＩ３　・１／３
ＡＩＣＩ３は四塩化チタンのアルミニウム還元により調
製し、ついで機械的に活性化した。この触媒を不活性炭
化水素に加え攪拌してスラリーを作った。所定量のｎ−
ブチルエーテルをこの触媒スラリーと充分な時間接触さ
せ、しかる後アルキル化剤を加えた。このアルキル化剤
の添加は、反応熱を除去するとともに溶媒を損失しない
ように時間をかけておこなった。アルキル化剤を全て添
加した後、この予備アルキル化した触媒スラリーをさら
に撹拌した。有機金属試薬をエーテルおよび触媒と反応
させるために充分な時間を要した。１ｗ拌は、触媒をア
ルキル化剤と充分に接触させるために触媒を稀釈剤中に
懸濁させるためのものである。反応は迅速であったが、
゛完結させるために幾分かの時間を要した。こうして処
理した触媒を、オレフィン、稀釈剤および場合に応じて
反応を開始させるための助触媒を含む重合領域に仕込ん
だ。

瓜ｊｚ眉法 重合は、窒素のような不活性ガスを用し１て酸素を完全
にＭ気した反応容器に酸素を含まない乾燥オレフィンお
よび溶媒を仕込むことによって出発した。これを、窒素
正圧を維持しつつ所望の開始温度までもっていった。場
合により、この重合領域にアルミニウム試薬を一部添加
した。つｌ／）で、」二記触媒スラリーをこの重合領域
に仕込み、重合を開始した。その間触媒を懸汚させてお
くために全ての反応体をＩＷ拝した。重合反応が所望の
添加レヘルに達したとき、触媒を脱活して重合を停止し
、所望の抗力減少剤を得た。

比較例　１ 溶媒としてモレックスラフイネートを用い、モレキュラ
ーシーブ上で乾燥し窒素で完全にノく−ジした炭素原子
数１０のアルファオレフィンを用いて重合をおこなった
。

比較重合反応 用いた反応試薬の量的割合は以下のモル比であった。

オレフィン／チタン−３４２ ｎ−ブチルエーテル／チタン−０，５６ジエチルアルミ
ニウムクロリド／チタン（ＤＥＡＣ）　＝　３　、３６ 溶媒およびオレフィンを約−１，１°ＣＣ３０ａＦ）に
冷却しつつ助触媒口ＥＡＣの全量を反応容器に仕込んだ
。溶媒、オレフィンおよびＤＥＡＧを攪拌し、他方固形
触媒をドライボックス中で調製した。所定のモル比を達
成する量のｎ−ブチルエーテルを用い、固形触媒をモレ
ックスラフィネート約３ｍｌ中で約４５分間でスラリー
化した。このエーテルスラリー化触媒をドライボックス
から取り出し、重合領域に注入した。重合開始から停止
までの間重合速度を監視した。開始温度、％重合体およ
び抗力減少性に関するデータを下記表１に示す。

実施例　ｌ 予備アルキル化エーテルスラリー触媒 触媒の調製に当り助触媒を用いた以外は比較例１と同様
に重合をおこなった。この方法において、比較例１と同
様にｎ−ブチルエーテルを用い、固形触媒をモレックス
ラフィネート中でスラリー化した。スラリー化時間３０
分後、計算量のジエチルアルミニウムクロリドの２８％
をこのスラリーに加えた。この混合物をさらに１５分間
スラリー化した。残りのジエチルアルミニウムクロリド
を反応容器に仕込んだ。ついで、予備アルキル化した触
媒を比較例１と同様にして重合領域に仕込んだ。関連の
データを表１に示す。

表１において、この発明の方法（アルキル化触媒を用い
たもの）と米国特許第４，３５８，５７２号に類似の方
法との比較をおこなうことができる。直接の比較が種々
の開始温度についておこなうことができる。最初の１時
間の活性率および総合活性率並びに全重合時間も示され
ている。第１図は、両方の触媒系を用いた場合の初期重
合速度に及ぼす温度の影響をグラフ的に示している。抗
力減少イｉ（％）は、重合体濃度３　、２４ｐｐｍにお
いて１インチパイプループ中で測定した。なお、表１に
おいて得た重合体の固有粘度および分子量を表１−八に
示す。表１−Ａのデータは、ジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス第Ｘ　Ｉ’　Ｉ　Ｘ巻（１９６１）４３
７−４５４頁記載のマークーヒューウィンクの式すなわ
ち、　ＩＶ＝ＫＭ″ （ごこで、ＩＶはトルエン中２５°Ｃにおける固有粘度
、Ｋは１．２７ｘｌＯ”、αはｌ、０４、Ｍは分子量）
を用いて算出した。以下の表３の場合も同様である。

表　１ （Ｉｏ、２”Ｆ） （ｂ）約−１３，９℃　Ｘ　１１．１７’　１９４．５
（７，０°Ｆ） （７４，４″Ｆ） 零グラム重合体／グラムＴｉ・時間 ８．８８　１３９．４　４５．８％ Ｅ１．００　１［１２，１４９，１％ ５．４２　１Ｂ６．７　４１．１％ ４．５７　２０Ｂ、７　４３．３％ ２．２２　４１Ｇ、９　３５．７％ ２．３３　３９５．４　４０．１％ ２．２５　３９９．７　２０．２％ ２．３３　３８９．８　２８．７％ 表　１−Ａ （ａ）　１７．２３　７．１ （ｂ）　１７．５１　７．２ （Ｃ）　１７．０１　？、０ （ｄ）　１７．４５　７．２ （ｅ）　１４．８９　６．１ （ｆ）　１５．４３　Ｇ、４ （ｇ）　１１．８５　５．０ ｈ　１１．６８　４．９ 比較例２および実施例２〜４ これら例はオレフィンとチタンとのより高い比およびよ
り低いオレフィン濃度における重合を示すものである。

これら例では、同一の重合時間後に重合を停止している
ので、重合体の重量％は相対的活性を反映している。こ
れら例における反応試薬の比は、オレフィン／チタン＝
７００．ｎ−ブチルエーテル／チタン＝　０　、５６　
、　ＩＩＥＡＧ／チタ７＝３．３６であった。実施例２
．３および４において、ジエチルアルミニウムクロリド
の一部をｎ−ブチルエーテル／触媒スラリーに加えた。

比較例２は、米国特許第４，３５８，５７２号に記載さ
れているエーテルスラリー触媒を用いた例である。実施
例２〜４では、アルキル化工程におけるジエチルアルミ
ニウムクロリドとチタンの比が異なる。

実施例２は最適比を示し、実施例３および４は最適比よ
りも大きい例および最適比よりも少ない例を示している
。関連のデータを表２に示す。

表　２ 比較例２　２７．２　−　３．３８　８．５７実施例２
　２８．２　０．１１１Ｂ　２．３８　８．９８実施例
３　３１．８　１．４４　１，９２　８．４Ｂ４２４．
８０．５０　２．Ｈ２ 第２図、第３図および第３図は、異なるエーテル／チタ
ン比、および重合体グラム／チタングラム・時間で表示
した初期活性率を示している。第２図は比０．５６の場
合を、第３図は比１．５の場合を、および第４図は比２
．０の場合をそれぞれ示すにれら図は、異なるエーテル
／チタン比における、アルキル化剤とチタンとの臨界的
な比をグラフで示している。第２図ないし第４図で用い
たデータを表３に示す。

表　３ 一第２図− ００，５Ｂ　１０２ ０．４０　１９３ ０．５８　３０４ ０．９Ｂ　３５４ １．００　３８７ １．５０’　２Ｂ９ １．８０　２３３ ２．００　１８８ ３．００　０．５６ｉ　１７４ １６．６７　、　６．９ １７．２８　７，１ １６．７３　８．９ １８．５１　Ｅｌ、８ １７．６θ　７．３ １８．７０　８．ｆ３ １ｆｉ、２２　６，７ １６．０４　ｆｌ、８ １ｆ１．！３８　７．０ 表　３　（つづき） 一第３図− ０，００１，５＋４９ １．００　１０５ １．３０　２００ １．５０　５０ｆ１ ２．００　５４４ ３．００　５５８ ３．５０　３３１ ３　、８０　３１３１ ４．００　１．５　＋０３ −第４図− ０，００２，０２２２ １，００２９５ １，８０４７９ ２，００５９９ ３，００５８２ ４，００５４４ ５，００２，０２８？ １５．４４　ｆｌ、４ １５．３７　１１．４ １６．１３　Ｂ、７ １５．７５　８．５ １６．８２　Ｂ、９ １７．５１　？、２ １５．７８　８．５ １５−４９　８．４ １４．４２　１（，０ １４、ｉ３１　６．２ １４．８５　８．２ １５．６４　Ｂ、５ １５．７９　６．５ １５．５２　１ｆ−４ １５，４１８，４ １５，１１０８，８ エーテルスラリー触媒お上びこの発明のアルキル化触媒
を用いた場合の抗力減少値を比較した。

両者の場合、触媒の比は、オレフィン／チタン−３４２
、エテル／チタン＝０　、５６　、全ジエチルアルミニ
ウムクロリド／チタン−４，０であり、予備アルキル化
触媒を用いた場合予備アルキル化ジエチルアルミニウム
クロリド／チタン＝１．０であった。こうして得た重合
体の抗力減少率を、１インチ試験ループ中を約２１．１
〜約２３．９’０（７０〜７５　°Ｆ）で搬送されるジ
ーゼル燃料中で測定した。圧力降下を記録した。しかる
後、重合体（上記触媒を用い、他の点では全て同一条件
で製造）３．２４ｐｐＨを注入し、再び圧力降下を記録
した。抗力減少率は次の関係式から算出した。

（ここで、Δｐジーゼルはベースケース圧力降下、およ
びΔｐ無処理重合体３．２４ｐｐｍ添加後の圧力降下）
。

結果を第５図に示す。この結果から、いづれの出発温度
であっても、同じ重合度まで重合をおこなった場合、従
来のエーテルスラリー触媒を用いた場合よりもこの発明
の方法を用いた方がより高い抗力減少率を示すことがわ
かる。

従来では、この種の材料を重合するに当り、重合を、全
反応容器内容物中の重合体含有イｌが２０重量％あるい
はそれ以下の時点で停止する必要があったが、この発明
の方法においてはその必要がない。もっとも、重合、ま
たは稀釈重合体の場合には不活性稀釈剤の存在下におけ
るオレフィンの全重合を、反応停止時における全重合体
敏が２０％以下であるように早期に停止にすることによ
って従来技術に記載されているように、より品分ＰＭｉ
の重合体が得られる。

重合の停止後、その混合物は、超高分子量効分子量ポリ
オレフィン、炭化水素溶媒（または未反応オレフィン）
、脱活触媒、および場合により、脱活剤として用いられ
たもののような少酢のアルコールを含むこととなる。こ
れら全混合物を抗力減少剤として用いることができる。

しかしながら、重合体を分離することを望むなら、種々
の手法によって析出させることができる。この分離方法
は当該技術分野でよく知られている。

以上述べたように、エーテルとチタンの比に関する臨界
的な比においてアルキル化剤で触媒を予めアルキル化す
ることによって、非結晶性、炭化水素ＩＩｆ溶性、高分
子量、抗力減少性重合体を得るための優れた方法が提供
される。

以−Ｉ−この発明を具体的態様に即して説明したが、こ
の発明はそれに限定されるものではないことはいうまで
もない。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図は、この発明の効果を示すグラフ図
。 出願人代理人弁理土鈴江丘（彦 ＤＥＡＣ／　Ｔｉ　ＤＥＡＣ／　Ｔｉ 第２図　第３図 ＤＥＡＣ／Ｔｉ 筑４図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）非結晶性炭化水素可溶性超高分子量抗力減少性重
   合体を製造するための方法であって、（ａ）（イ）一般
   式ＴｉＸ五（ここで、ｎは２．５ないし３．０、および
   Ｘは）入ロゲン）で示される結晶性／＼ロゲン化チタン
   、（ロ）稀釈側炭化水素および（ｌ＼）エーテルを含有
   する遷移金属系触媒のスラリーであって、該エーテルと
   チタンのモル比が約０．５：ｌないし約ＩＱ＋１で・あ
   るものを調製し。 （ｂ）該遷移金属系触媒を、ｌないし２０個の炭素原子
   を含有する少なくとも１つのアルキル化剤を有するアル
   キル化剤と、該アルキル化剤とエーテルのモル比が少な
   くとも０．６であり、かつ該アルキル化剤とチタンのモ
   ル比が該エーテルとチタンのモル比に２．０を加えた値
   よりも大きくないような割合で接触させて該触媒をアル
   キル化し、および （Ｃ）該アルキル化した遷移金属系触媒スラリーを、約
   ２個ないし約３０個の炭素原子を含有するアルファオレ
   フィンと、約４．４°Ｃ以下の温度で接触させて該オレ
   フィンを重合させることを特徴とする方法。
2. （２）重合温度が、約−６，７°Ｃ以下である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. （３）アルキル化遷移金属触媒スラリーとの接触の際に
   、アルファオレフィン中に助触媒を存在させておくこと
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）重合の停止時における重合体含有量が全反応混合
   物の８重量％を越えないことを特徴とする特許請求の範
   囲第３項記載の方法。