JPH0222086B2 - - Google Patents
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- JPH0222086B2 JPH0222086B2 JP55076775A JP7677580A JPH0222086B2 JP H0222086 B2 JPH0222086 B2 JP H0222086B2 JP 55076775 A JP55076775 A JP 55076775A JP 7677580 A JP7677580 A JP 7677580A JP H0222086 B2 JPH0222086 B2 JP H0222086B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はハロゲン化チタンを含有する触媒（触
媒系ともいう）を用い少くとも炭素数３のα−オ
レフインを立体特異的に重合させる方法に関す
る。 良く知られているように、α−オレフインの立
体特異的重合用触媒系はハロゲン化チタン成分と
有機アルミニウム成分を含有しているが、これは
有機アルミニウム化合物を電子供与体（ルイス塩
基）と反応させて変性し、重合活性と立体特異挙
動を増加させることができる。既に安息香酸エチ
ル、安息香酸ｐ−メトキシエチル、トリエチルア
ミン、ジメチルテレフタレート、メチルメタクリ
レート、ピリジン、ピペリジン及びテトラメチル
エチレンジアミンのような多数の電子供与体が提
案されている。オランダ特許明細書第7709699号
に記載された他の電子供与体はプロピルフエノー
ル、クレゾール、ナフトールである。 ドイツ特許公開明細書第2630585号（特開昭52
−9693号公報参照）には一般式R2Al（OR′）又は
RAl（OR′）2をもつハロゲンを含まない有機アル
ミニウム化合物を含有するα−オレフイン重合触
媒系に用いられる有機アルミニウム成分が記載さ
れている。茲にＲはアルキル基、R′は２，６−
ジ−sec−又は−ｔ−アルキル置換フエニル基、
又は２，８−ジ−sec−又は−ｔ−アルキル置換
ナフチル基である。これらの触媒成分はトリアル
キルアルミニウム化合物を適当な立体障害をもつ
たフエノール又はナフトールと反応させることに
よりつくることができる。これらの提案された触
媒成分は粒状のジハロゲン化マグネシウムを含む
担持四塩化チタン触媒系に対してのみ興味があ
る。従来の三ハロゲン化チタン触媒系を用いると
下記の対照例（実施例10）に示されているように
立体特異性挙動が不十分である。 本発明に従えば、有機ハロゲン化アルミニウム
触媒成分を立体的に障害のあるヒドロキシ芳香族
化合物と反応させて変性した触媒系を用いると著
しい立体特異性挙動及び優れた重合活性が得られ
る。 即ち本発明は、ａハロゲン化チタン、及びｂ，
(i)有機ハロゲン化アルミニウムと芳香族化合物と
の反応生成物、又はｂ，(ii)有機ハロゲン化アルミ
ニウム、芳香族化合物、及びハロゲンを含まない
有機アルミニウム化合物との反応生成物を含有
し、該芳香族化合物はヒドロキシル基に関し両方
のオルトの位置にsec−又はｔ−アルキル基を含
有する芳香族化合物である触媒系を用いる、炭素
数が少くとも３のα−オレフインの立体特異性重
合法に関する。 好適なヒドロキシ芳香族化合物は２，６−ジ−
ｔ−アルキルヒドロキシベンゼンであり、環炭素
の１個又はそれ以上が水素以外の置換基をもつこ
とができるものである。これらの化合物の代表的
なものは２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベン
ゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルヒド
ロキシベンゼン、２，６−ジ−ｔ−デシル−４−
メトキシヒドロキシベンゼン、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−イソプロピルヒドロキシベンゼン、
トリ−（２，６−ジ−ｔ−ヘキシル−ヒドロキシ
−フエニル）ベンゼン、１，３，５−トリ−（２，
６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフエニル）−２，
４，６−トリメチルベンゼン、２，２−ジ−（２，
６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ジ−（２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフ
エニル）メタン、及び２，６−ジ−ｔ−アミル４
−ｎ−ブチルヒドロキシベンゼンである。 適当なヒドロキシ芳香族化合物の他の例には、
１，３−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシアント
ラセン、１，３−ジ−ｔ−ヘキシル−２−ヒドロ
キシフエナントレン、１，３，６，８−テトラ−
ｔ−ブチル−２，７−ジヒドロキシフエナントレ
ン、２，８−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシナフタレ
ン、１，３−ジ−ｔ−ヘキシル−２−ヒドロキシ
ナフタレン、２，６−ジシクロヘキシル−４−メ
チルヒドロキシベンゼン、２，６−ジイソプロピ
ル−４−メトキシヒドロキシベンゼン、及び１，
３−ジ−イソアミル−２−ヒドロキシナフタレン
がある。 触媒成分ｂ，(i)又はｂ，(ii)の製造に用いること
ができる適当な有機ハロゲン化アルミニウムは、
アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ
アルミニウムモノ及びジハライド、特にアルキル
又はアルコキシ基の炭素数が２〜８のものから選
ばれる。この種の化合物の良い代表的なものはジ
エチルアルミニウムクロライド、ジ−イソプロピ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムブロマイド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムアイオダイド、ジシクロヘキシルアルミニウム
クロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジブロマ
イド、イソプロピルアルミニウムジアイオダイ
ド、イソアミルアルミニウムジクロライド、ｎ−
オクチルアルミニウムジクロライド、ジフエニル
アルミニウムクロライド、ナフチルアルミニウム
ジブロマイド、エトキシアルミニウムジクロライ
ド、メトキシアルミニウムジブロマイド、イソブ
トキシアルミニウムジクロライド、フエノキシア
ルミニウムジアイオダイド及びジナフテノキシア
ルミニウムクロライドである。最も好適な化合物
はアルキルアルミニウムジハライド及びジアルキ
ルアルミニウムハライド、特にクロライドであ
る。 触媒成分ｂ，(ii)の製造に用いることができるハ
ロゲンを含まない有機アルミニウム化合物は好ま
しくはアルキル基及びアルコキシ基の炭素数２〜
８のアルキル、アルコキシ、アリール及びアリー
ルオキシアルミニウム化合物から選ぶのが適当で
ある。この種の化合物の例はトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルフ
エニルアルミニウム、ジイソプロピルヘキシルア
ルミニウム、ジシクロヘキシルアルミニウムイソ
プロポキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジヘキ
サンオキサイド、トリフエニルアルミニウム、エ
チルジナフチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチルア
ルミニウムフエノキシド、及び４−イソピルフエ
ニルアルミニウムｎ−ブトキシドである。特に好
適な化合物はトリアルキルアルミニウム化合物で
ある。 成分ｂ，(ii)の製造において、３種の反応原料を
任意の順序で混合することができる。即ち本発明
はまず有機アルミニウムハライドと芳香族化合物
との反応生成物をつくり、次いでこの生成物をハ
ロゲンを含まない有機アルミニウム化合物と反応
させることを含んでいるが、また芳香族化合物を
有機アルミニウムハライドとハロゲンを含まない
有機アルミニウム化合物との混合物と反応させる
こと、並びに先ず芳香族化合物をハロゲンを含ま
ない有機アルミニウム化合物と反応させ、次いで
得られた生成物を有機アルミニウムハライドと反
応させることを含んでいる。これらの反応のいく
つか又はすべて、また触媒成分ｂ，(i)をつくる反
応は触媒成分ａの存在下において行なうことがで
きる。しかし成分ａを別の以前の操作でつくられ
た成分ｂ，(i)又はｂ，(ii)と一緒にさせることによ
り最終触媒系をつくることが好ましい。 ヒドロキシ芳香族化合物と有機アルミニウム化
合物とを反応させるのに好適なモル比は0.5：１
〜３：１の範囲で選ばれるが、この範囲より小又
は大のモル比を用いることもできる。成分ｂ，(ii)
の製造の場合の如く、２種の異つた有機アルミニ
ウム化合物を用いるときには、この比は使用する
有機アルミニウム化合物の全量に対するものとす
る。所望の反応に対し臨界的な温度は存在しない
から、反応は室温又は高温、例えば95℃で、また
不活性有機希釈剤を存在させ又は存在させずに行
なうことができる。 本発明の変性触媒成分は一般に一般式 RpAl（OR′）qXr に対応する。但しＲは有機アルミニウム原料に含
まれたのと同じ炭化水素基であり、OR′はヒドロ
キシル基に関し両方のオルト位置にsec−又はｔ
−アルキル基を有するヒドロキシ芳香族化合物か
ら誘導されたアリーロキシ基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｐは少くとも１、好ましくは最
大2.0、ｑは少くとも0.3、好ましくは少くとも
0.9、ｒは少くとも0.3、好ましくは少くとも0.9で
あつて、ｐ，ｑ及びｒの和は3.0に等しい。 本発明方法においては２種の異つたタイプのハ
ロゲン化チタンを触媒成分ａとして用いることが
好ましい。即ちトリハロゲン化チタン、或いはジ
ハロゲン化マグネシウムと組合わせて四ハロゲン
化チタンを用いる。ハロゲン化物は臭化物又は沃
化物であることができるが、塩化物が特に好まし
い。成分ａは電子供与体と反応させて変性するこ
ともできる。 三ハロゲン化チタン成分を用いると、触媒成分
を組合わせるのに用いられるアルミニウム対チタ
ンの原子比は通常0.1〜12：１、好ましくは1.0〜
９：１の範囲内で変えることができる。四ハロゲ
ン化チタン成分に対しては、アルミニウム対チタ
ンの原子比は通常１〜500：１、好ましくは10：
１〜200：１である。 本発明の新規触媒系はα−オレフイン、例えば
１−ペンテン、１−ブテン、１−オクテン、好ま
しくはプロピレンの均質及び共重合に用いること
ができる。共重合の場合には、第二の単量体は炭
素数が少くとも３のオレフインには限定されない
から、プロピレンとエチレンとの共重合も本発明
方法に含まれる。 重合は任意の通常の方法、例えば液体単量体又
は不活性炭化水素稀釈剤中におけるスラリ重合、
及び気相重合を用いて行なうことができる。水素
を用いて分子量をコントロールすることができ
る。連続式又はバツチ式重合も可能である。重合
圧力は通常98〜5000kpaの間で変えることがで
き、温度は通常0゜〜110℃、好ましくは20〜85℃
の間で選ぶことができる。 実施例 １ ａ 三塩化チタンの製造 ３モルのTiCl4と1.5モルのジイソアミルエーテ
ルを0.75のトルエン中に含む溶液を20℃におい
て１時間かけ、１モルのトリエチルアルミニウ
ム、１モルのジイソアミルエーテル及び２のト
ルエンを含有する撹拌溶液に滴下する。添加完了
後、得られた反応混合物の温度は150分間に90℃
に上昇する。この温度を２時間保つ。このように
して得られた活性粒状TiCl3をデカンテーシヨン
により液体反応媒質から分離し、６回トルエンで
洗浄し、１回イソオクタンで洗浄する。 ｂ 活性成分の製造 ８mlのイソオクタンを存在させ温度60℃におい
て４ミリモルのトリエチルアルミニウムと４ミリ
モルの２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼ
ンを混合する。得られた混合物を室温において
1400mlのイソオクタンと４ミリモルの二塩化エチ
ルアルミニウムを含む３のガラス製重合反応器
に導入する。得られた反応混合物を活性剤Ａと称
す。 ｃ 重合 反応混合物を重合反応器に添加後15分して、
100mlのイソオクタン中に懸濁させた1.5ミリモル
の活性TiCl3を反応器に導入する。プロピレンで
反応器を加圧し、内容物を70℃に迅速に加熱す
る。この温度において圧力は260kpaであり、３
時間重合を続ける。ブタノールで触媒を不活性化
することにより反応を停止させ、重合体をHCl水
溶液とエチルアルコールとの混合物で洗浄し、３
回水で洗浄する。水蒸気蒸溜後重合体を過し、
乾燥する。 触媒系の重合活性は重合体ｇ／TiCl3g／
98kpa／時として計算する。触媒系の立体特異性
挙動は重合体のキシレン溶液を沸点から室温に冷
却した時に溶解して残る重合体材料の％として表
わされる。 実施例 ２ ２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンの
代りに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルヒド
ロキシベンゼンを用いたが他の条件はそのまゝに
して実施例１を繰返した（活性剤Ｂ）。 実施例 ３ ８ミリモルのジエチルアルミニウムクロライド
を４ミリモルの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロ
キシベンゼンと10mlのイソオクタンの存在下にお
いて60℃で１時間反応させる。得られた反応混合
物（活性剤Ｃ）を1400mlのイソオクタンを含む反
応器中に導入する。しかる後実施例1cの方法を繰
返した。 実施例 ４ ８ミリモルのジエチルアルミニウムクロライド
を４ミリモルの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロ
キシベンゼンと10mlのイソオクタンの存在下にお
いて60℃で１時間反応させる。得られた反応混合
物（活性剤Ｄ）を1400mlのイソオクタンと１ミリ
モルのトリエチルアルミニウムを含む反応器中に
導入する。しかる後実施例1cの方法を繰返した。 実施例 ５ ８ミリモルのジエチルアルミニウムクロライド
を４ミリモルの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チル−ヒドロキシベンゼンと10mlのイソオクタン
の存在下において60℃で反応させる。得られた反
応混合物（活性剤Ｅ）を1400mlのイソオクタンを
含む反応器中に導入する。しかる後実施例1cの方
法を繰返した。 実施例 ６ ４ミリモルのトリイソブチルアルミニウムと４
ミリモルの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
ヒドロキシベンゼンを60℃において10mlのイソオ
クタンの存在下で混合する。得られた反応混合物
（活性剤Ｆ）を1400mlのイソオクタンと４ミリモ
ルのエチルアルミニウムジクロライドを含む反応
器中に導入し、実施例1cの重合方法を行なつた。 実施例 ７ ４ミリモルのトリエチルアルミニウムと４ミリ
モルのエチルアルミニウムジクロライドとの混合
物を、1400mlのイソオクタンを含む重合反応器に
導入する。次に60℃において、４ミリモルの２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルヒドロキシベン
ゼンを反応器に導入する（活性剤Ｇ）。しかる後
実施例1cの方法を繰返した。 実施例８ （対照例） ８ミリモルのエチルアルミニウムジクロライド
（活性剤ａ）と８ミリモルのイソオクタンとの混
合物を1400mlのイソオクタンを含む反応器に導入
する。しかる後実施例1cの方法を繰返した。 実施例 ９ ８ミリモルのエチルアルミニウムジクロライド
の代りに９ミリモルのジエチルアルミニウムクロ
ライド（活性化剤ｂ）を用いたことの他、同じ条
件を用い実施例８を繰返した。 実施例10 （対照例） 本発明の変性活性剤とドイツ特許公開明細書第
2630585号の活性剤とを比較するために、立体障
害のあるフエノールとトリエチルアルミニウムと
の反応生成物（活性剤Ｃ）を導入する場合に、反
応器中にエチルアルミニウムジクロライドを存在
させずに実施例１を繰返した。次いで実施例1cの
方法を繰返した。 すべての重合の結果を下記表に示す。
媒系ともいう）を用い少くとも炭素数３のα−オ
レフインを立体特異的に重合させる方法に関す
る。 良く知られているように、α−オレフインの立
体特異的重合用触媒系はハロゲン化チタン成分と
有機アルミニウム成分を含有しているが、これは
有機アルミニウム化合物を電子供与体（ルイス塩
基）と反応させて変性し、重合活性と立体特異挙
動を増加させることができる。既に安息香酸エチ
ル、安息香酸ｐ−メトキシエチル、トリエチルア
ミン、ジメチルテレフタレート、メチルメタクリ
レート、ピリジン、ピペリジン及びテトラメチル
エチレンジアミンのような多数の電子供与体が提
案されている。オランダ特許明細書第7709699号
に記載された他の電子供与体はプロピルフエノー
ル、クレゾール、ナフトールである。 ドイツ特許公開明細書第2630585号（特開昭52
−9693号公報参照）には一般式R2Al（OR′）又は
RAl（OR′）2をもつハロゲンを含まない有機アル
ミニウム化合物を含有するα−オレフイン重合触
媒系に用いられる有機アルミニウム成分が記載さ
れている。茲にＲはアルキル基、R′は２，６−
ジ−sec−又は−ｔ−アルキル置換フエニル基、
又は２，８−ジ−sec−又は−ｔ−アルキル置換
ナフチル基である。これらの触媒成分はトリアル
キルアルミニウム化合物を適当な立体障害をもつ
たフエノール又はナフトールと反応させることに
よりつくることができる。これらの提案された触
媒成分は粒状のジハロゲン化マグネシウムを含む
担持四塩化チタン触媒系に対してのみ興味があ
る。従来の三ハロゲン化チタン触媒系を用いると
下記の対照例（実施例10）に示されているように
立体特異性挙動が不十分である。 本発明に従えば、有機ハロゲン化アルミニウム
触媒成分を立体的に障害のあるヒドロキシ芳香族
化合物と反応させて変性した触媒系を用いると著
しい立体特異性挙動及び優れた重合活性が得られ
る。 即ち本発明は、ａハロゲン化チタン、及びｂ，
(i)有機ハロゲン化アルミニウムと芳香族化合物と
の反応生成物、又はｂ，(ii)有機ハロゲン化アルミ
ニウム、芳香族化合物、及びハロゲンを含まない
有機アルミニウム化合物との反応生成物を含有
し、該芳香族化合物はヒドロキシル基に関し両方
のオルトの位置にsec−又はｔ−アルキル基を含
有する芳香族化合物である触媒系を用いる、炭素
数が少くとも３のα−オレフインの立体特異性重
合法に関する。 好適なヒドロキシ芳香族化合物は２，６−ジ−
ｔ−アルキルヒドロキシベンゼンであり、環炭素
の１個又はそれ以上が水素以外の置換基をもつこ
とができるものである。これらの化合物の代表的
なものは２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベン
ゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルヒド
ロキシベンゼン、２，６−ジ−ｔ−デシル−４−
メトキシヒドロキシベンゼン、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−イソプロピルヒドロキシベンゼン、
トリ−（２，６−ジ−ｔ−ヘキシル−ヒドロキシ
−フエニル）ベンゼン、１，３，５−トリ−（２，
６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフエニル）−２，
４，６−トリメチルベンゼン、２，２−ジ−（２，
６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ジ−（２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフ
エニル）メタン、及び２，６−ジ−ｔ−アミル４
−ｎ−ブチルヒドロキシベンゼンである。 適当なヒドロキシ芳香族化合物の他の例には、
１，３−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシアント
ラセン、１，３−ジ−ｔ−ヘキシル−２−ヒドロ
キシフエナントレン、１，３，６，８−テトラ−
ｔ−ブチル−２，７−ジヒドロキシフエナントレ
ン、２，８−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシナフタレ
ン、１，３−ジ−ｔ−ヘキシル−２−ヒドロキシ
ナフタレン、２，６−ジシクロヘキシル−４−メ
チルヒドロキシベンゼン、２，６−ジイソプロピ
ル−４−メトキシヒドロキシベンゼン、及び１，
３−ジ−イソアミル−２−ヒドロキシナフタレン
がある。 触媒成分ｂ，(i)又はｂ，(ii)の製造に用いること
ができる適当な有機ハロゲン化アルミニウムは、
アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ
アルミニウムモノ及びジハライド、特にアルキル
又はアルコキシ基の炭素数が２〜８のものから選
ばれる。この種の化合物の良い代表的なものはジ
エチルアルミニウムクロライド、ジ−イソプロピ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムブロマイド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムアイオダイド、ジシクロヘキシルアルミニウム
クロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジブロマ
イド、イソプロピルアルミニウムジアイオダイ
ド、イソアミルアルミニウムジクロライド、ｎ−
オクチルアルミニウムジクロライド、ジフエニル
アルミニウムクロライド、ナフチルアルミニウム
ジブロマイド、エトキシアルミニウムジクロライ
ド、メトキシアルミニウムジブロマイド、イソブ
トキシアルミニウムジクロライド、フエノキシア
ルミニウムジアイオダイド及びジナフテノキシア
ルミニウムクロライドである。最も好適な化合物
はアルキルアルミニウムジハライド及びジアルキ
ルアルミニウムハライド、特にクロライドであ
る。 触媒成分ｂ，(ii)の製造に用いることができるハ
ロゲンを含まない有機アルミニウム化合物は好ま
しくはアルキル基及びアルコキシ基の炭素数２〜
８のアルキル、アルコキシ、アリール及びアリー
ルオキシアルミニウム化合物から選ぶのが適当で
ある。この種の化合物の例はトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルフ
エニルアルミニウム、ジイソプロピルヘキシルア
ルミニウム、ジシクロヘキシルアルミニウムイソ
プロポキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジヘキ
サンオキサイド、トリフエニルアルミニウム、エ
チルジナフチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチルア
ルミニウムフエノキシド、及び４−イソピルフエ
ニルアルミニウムｎ−ブトキシドである。特に好
適な化合物はトリアルキルアルミニウム化合物で
ある。 成分ｂ，(ii)の製造において、３種の反応原料を
任意の順序で混合することができる。即ち本発明
はまず有機アルミニウムハライドと芳香族化合物
との反応生成物をつくり、次いでこの生成物をハ
ロゲンを含まない有機アルミニウム化合物と反応
させることを含んでいるが、また芳香族化合物を
有機アルミニウムハライドとハロゲンを含まない
有機アルミニウム化合物との混合物と反応させる
こと、並びに先ず芳香族化合物をハロゲンを含ま
ない有機アルミニウム化合物と反応させ、次いで
得られた生成物を有機アルミニウムハライドと反
応させることを含んでいる。これらの反応のいく
つか又はすべて、また触媒成分ｂ，(i)をつくる反
応は触媒成分ａの存在下において行なうことがで
きる。しかし成分ａを別の以前の操作でつくられ
た成分ｂ，(i)又はｂ，(ii)と一緒にさせることによ
り最終触媒系をつくることが好ましい。 ヒドロキシ芳香族化合物と有機アルミニウム化
合物とを反応させるのに好適なモル比は0.5：１
〜３：１の範囲で選ばれるが、この範囲より小又
は大のモル比を用いることもできる。成分ｂ，(ii)
の製造の場合の如く、２種の異つた有機アルミニ
ウム化合物を用いるときには、この比は使用する
有機アルミニウム化合物の全量に対するものとす
る。所望の反応に対し臨界的な温度は存在しない
から、反応は室温又は高温、例えば95℃で、また
不活性有機希釈剤を存在させ又は存在させずに行
なうことができる。 本発明の変性触媒成分は一般に一般式 RpAl（OR′）qXr に対応する。但しＲは有機アルミニウム原料に含
まれたのと同じ炭化水素基であり、OR′はヒドロ
キシル基に関し両方のオルト位置にsec−又はｔ
−アルキル基を有するヒドロキシ芳香族化合物か
ら誘導されたアリーロキシ基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｐは少くとも１、好ましくは最
大2.0、ｑは少くとも0.3、好ましくは少くとも
0.9、ｒは少くとも0.3、好ましくは少くとも0.9で
あつて、ｐ，ｑ及びｒの和は3.0に等しい。 本発明方法においては２種の異つたタイプのハ
ロゲン化チタンを触媒成分ａとして用いることが
好ましい。即ちトリハロゲン化チタン、或いはジ
ハロゲン化マグネシウムと組合わせて四ハロゲン
化チタンを用いる。ハロゲン化物は臭化物又は沃
化物であることができるが、塩化物が特に好まし
い。成分ａは電子供与体と反応させて変性するこ
ともできる。 三ハロゲン化チタン成分を用いると、触媒成分
を組合わせるのに用いられるアルミニウム対チタ
ンの原子比は通常0.1〜12：１、好ましくは1.0〜
９：１の範囲内で変えることができる。四ハロゲ
ン化チタン成分に対しては、アルミニウム対チタ
ンの原子比は通常１〜500：１、好ましくは10：
１〜200：１である。 本発明の新規触媒系はα−オレフイン、例えば
１−ペンテン、１−ブテン、１−オクテン、好ま
しくはプロピレンの均質及び共重合に用いること
ができる。共重合の場合には、第二の単量体は炭
素数が少くとも３のオレフインには限定されない
から、プロピレンとエチレンとの共重合も本発明
方法に含まれる。 重合は任意の通常の方法、例えば液体単量体又
は不活性炭化水素稀釈剤中におけるスラリ重合、
及び気相重合を用いて行なうことができる。水素
を用いて分子量をコントロールすることができ
る。連続式又はバツチ式重合も可能である。重合
圧力は通常98〜5000kpaの間で変えることがで
き、温度は通常0゜〜110℃、好ましくは20〜85℃
の間で選ぶことができる。 実施例 １ ａ 三塩化チタンの製造 ３モルのTiCl4と1.5モルのジイソアミルエーテ
ルを0.75のトルエン中に含む溶液を20℃におい
て１時間かけ、１モルのトリエチルアルミニウ
ム、１モルのジイソアミルエーテル及び２のト
ルエンを含有する撹拌溶液に滴下する。添加完了
後、得られた反応混合物の温度は150分間に90℃
に上昇する。この温度を２時間保つ。このように
して得られた活性粒状TiCl3をデカンテーシヨン
により液体反応媒質から分離し、６回トルエンで
洗浄し、１回イソオクタンで洗浄する。 ｂ 活性成分の製造 ８mlのイソオクタンを存在させ温度60℃におい
て４ミリモルのトリエチルアルミニウムと４ミリ
モルの２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼ
ンを混合する。得られた混合物を室温において
1400mlのイソオクタンと４ミリモルの二塩化エチ
ルアルミニウムを含む３のガラス製重合反応器
に導入する。得られた反応混合物を活性剤Ａと称
す。 ｃ 重合 反応混合物を重合反応器に添加後15分して、
100mlのイソオクタン中に懸濁させた1.5ミリモル
の活性TiCl3を反応器に導入する。プロピレンで
反応器を加圧し、内容物を70℃に迅速に加熱す
る。この温度において圧力は260kpaであり、３
時間重合を続ける。ブタノールで触媒を不活性化
することにより反応を停止させ、重合体をHCl水
溶液とエチルアルコールとの混合物で洗浄し、３
回水で洗浄する。水蒸気蒸溜後重合体を過し、
乾燥する。 触媒系の重合活性は重合体ｇ／TiCl3g／
98kpa／時として計算する。触媒系の立体特異性
挙動は重合体のキシレン溶液を沸点から室温に冷
却した時に溶解して残る重合体材料の％として表
わされる。 実施例 ２ ２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンの
代りに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルヒド
ロキシベンゼンを用いたが他の条件はそのまゝに
して実施例１を繰返した（活性剤Ｂ）。 実施例 ３ ８ミリモルのジエチルアルミニウムクロライド
を４ミリモルの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロ
キシベンゼンと10mlのイソオクタンの存在下にお
いて60℃で１時間反応させる。得られた反応混合
物（活性剤Ｃ）を1400mlのイソオクタンを含む反
応器中に導入する。しかる後実施例1cの方法を繰
返した。 実施例 ４ ８ミリモルのジエチルアルミニウムクロライド
を４ミリモルの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロ
キシベンゼンと10mlのイソオクタンの存在下にお
いて60℃で１時間反応させる。得られた反応混合
物（活性剤Ｄ）を1400mlのイソオクタンと１ミリ
モルのトリエチルアルミニウムを含む反応器中に
導入する。しかる後実施例1cの方法を繰返した。 実施例 ５ ８ミリモルのジエチルアルミニウムクロライド
を４ミリモルの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チル−ヒドロキシベンゼンと10mlのイソオクタン
の存在下において60℃で反応させる。得られた反
応混合物（活性剤Ｅ）を1400mlのイソオクタンを
含む反応器中に導入する。しかる後実施例1cの方
法を繰返した。 実施例 ６ ４ミリモルのトリイソブチルアルミニウムと４
ミリモルの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
ヒドロキシベンゼンを60℃において10mlのイソオ
クタンの存在下で混合する。得られた反応混合物
（活性剤Ｆ）を1400mlのイソオクタンと４ミリモ
ルのエチルアルミニウムジクロライドを含む反応
器中に導入し、実施例1cの重合方法を行なつた。 実施例 ７ ４ミリモルのトリエチルアルミニウムと４ミリ
モルのエチルアルミニウムジクロライドとの混合
物を、1400mlのイソオクタンを含む重合反応器に
導入する。次に60℃において、４ミリモルの２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルヒドロキシベン
ゼンを反応器に導入する（活性剤Ｇ）。しかる後
実施例1cの方法を繰返した。 実施例８ （対照例） ８ミリモルのエチルアルミニウムジクロライド
（活性剤ａ）と８ミリモルのイソオクタンとの混
合物を1400mlのイソオクタンを含む反応器に導入
する。しかる後実施例1cの方法を繰返した。 実施例 ９ ８ミリモルのエチルアルミニウムジクロライド
の代りに９ミリモルのジエチルアルミニウムクロ
ライド（活性化剤ｂ）を用いたことの他、同じ条
件を用い実施例８を繰返した。 実施例10 （対照例） 本発明の変性活性剤とドイツ特許公開明細書第
2630585号の活性剤とを比較するために、立体障
害のあるフエノールとトリエチルアルミニウムと
の反応生成物（活性剤Ｃ）を導入する場合に、反
応器中にエチルアルミニウムジクロライドを存在
させずに実施例１を繰返した。次いで実施例1cの
方法を繰返した。 すべての重合の結果を下記表に示す。
【表】
本出願人は理論的考察に拘束されるものではな
いが、ハロゲンを含む有機アルミニウム化合物の
反応生成物で得られる利点と、対照例10で示され
るようなハロゲンを含まない有機アルミニウム化
合物の反応生成物で得られる失望的な結果との差
は次のようにして説明することができると考え
る。 アルキルアルミニウムフエノキシ化合物により
ハロゲン化チタンを活性化し重合活性と立体特異
性挙動を増加させる工程は、ハロゲン化チタン微
結晶の表面上の活性部位と活性化用有機アルミニ
ウム化合物の単量体形の間の反応を介して進行す
る。しかしこのようなフエノキシ化合物はオリゴ
メリゼーシヨンにより容易に二量体又は三量体を
つくることができ、このようなオリゴマー化反応
は微結晶表面上の活性部位と活性化化学種との間
の相互作用の有利な効果を減少させる。同様に、
従来法で提案されている立体障害をもつたフエノ
キシ化合物は熱力学的に不安定である。この不安
定性により単量体はトリアルキルアルミニウム化
合物のようなあまり望ましくない有機アルミニウ
ム化合物に分解する。 さて、立体障害のあるフエノールとハロゲンを
含む有機アルミニウム化合物との反応生成物を、
ハロゲンを含まないアルキルアルミニウム化合物
の代りに用いると、ハロゲン原子が存在するため
に次のような構造のハロゲン架橋によつて望まし
い単量体の生成が有利になると仮定される。 こゝにＲは２，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル基
を示す。このような「擬（pseudo）」単量体構造
は真の単量体構造RO−AlEtClと平衡にあり、こ
れはハロゲン化チタン微結晶の表面上の活性部位
と容易に反応することができる。 式(a)の架橋構造はさらに公知の触媒毒、例えば
エチルアルミニウムジクロライドと容易に反応し
て の形の構造を生じる。これはハロゲン化チタンの
重合活性を減少させる禁止剤として作用しない無
毒な錯体である。
いが、ハロゲンを含む有機アルミニウム化合物の
反応生成物で得られる利点と、対照例10で示され
るようなハロゲンを含まない有機アルミニウム化
合物の反応生成物で得られる失望的な結果との差
は次のようにして説明することができると考え
る。 アルキルアルミニウムフエノキシ化合物により
ハロゲン化チタンを活性化し重合活性と立体特異
性挙動を増加させる工程は、ハロゲン化チタン微
結晶の表面上の活性部位と活性化用有機アルミニ
ウム化合物の単量体形の間の反応を介して進行す
る。しかしこのようなフエノキシ化合物はオリゴ
メリゼーシヨンにより容易に二量体又は三量体を
つくることができ、このようなオリゴマー化反応
は微結晶表面上の活性部位と活性化化学種との間
の相互作用の有利な効果を減少させる。同様に、
従来法で提案されている立体障害をもつたフエノ
キシ化合物は熱力学的に不安定である。この不安
定性により単量体はトリアルキルアルミニウム化
合物のようなあまり望ましくない有機アルミニウ
ム化合物に分解する。 さて、立体障害のあるフエノールとハロゲンを
含む有機アルミニウム化合物との反応生成物を、
ハロゲンを含まないアルキルアルミニウム化合物
の代りに用いると、ハロゲン原子が存在するため
に次のような構造のハロゲン架橋によつて望まし
い単量体の生成が有利になると仮定される。 こゝにＲは２，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル基
を示す。このような「擬（pseudo）」単量体構造
は真の単量体構造RO−AlEtClと平衡にあり、こ
れはハロゲン化チタン微結晶の表面上の活性部位
と容易に反応することができる。 式(a)の架橋構造はさらに公知の触媒毒、例えば
エチルアルミニウムジクロライドと容易に反応し
て の形の構造を生じる。これはハロゲン化チタンの
重合活性を減少させる禁止剤として作用しない無
毒な錯体である。
第１図は、本発明のα−オレフインの立体特異
性重合法で使用する触媒の調製工程の概略を示す
フローチヤートである。
性重合法で使用する触媒の調製工程の概略を示す
フローチヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ａ三ハロゲン化チタン、及びｂ，(i)有機ハロ
ゲン化アルミニウムと芳香族化合物との反応生成
物、又はｂ，(ii)有機ハロゲン化アルミニウム、芳
香族化合物、及びハロゲンを含まない有機アルミ
ニウム化合物との反応生成物を含有し、該芳香族
化合物はヒドロキシル基に関し両方のオルト位置
にsec−又はｔ−アルキル基を有することを特徴
とする触媒を用いる炭素数が少くとも３のα−オ
レフインの立体特異性重合法。 ２ 有機ハロゲン化アルミニウムはジアルキルハ
ロゲン化アルミニウム又はアルキルジハロゲン化
アルミニウムである特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ ハロゲンを含まない有機アルミニウム化合物
はトリアルキルアルミニウム化合物である特許請
求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ 芳香族化合物は２，６−ジ−ｔ−アルキルヒ
ドロキシベンゼンである特許請求の範囲第１〜３
項のいずれかに記載の方法。 ５ 有機アルミニウム化合物と芳香族化合物とは
0.5：１〜３：１のモル比で反応させる特許請求
の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ α−オレフインはプロピレンである特許請求
の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7920181 | 1979-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS562303A JPS562303A (en) | 1981-01-12 |
| JPH0222086B2 true JPH0222086B2 (ja) | 1990-05-17 |
Family
ID=10505755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7677580A Granted JPS562303A (en) | 1979-06-11 | 1980-06-09 | Alphaaolefin stereospecific polymerization and catalysts therefor |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0021478B1 (ja) |
| JP (1) | JPS562303A (ja) |
| AU (1) | AU533552B2 (ja) |
| BR (1) | BR8003556A (ja) |
| CA (1) | CA1152056A (ja) |
| DE (1) | DE3070879D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4529780A (en) * | 1981-11-19 | 1985-07-16 | Northern Petrochemical Company | Process for polymerizing alpha olefins with phenolic compound containing catalysts |
| EP0107871B1 (en) * | 1982-10-27 | 1986-10-15 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyisoprene |
| FR2604439B1 (fr) * | 1986-09-26 | 1989-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| US5780379A (en) * | 1987-09-25 | 1998-07-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization |
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| BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
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| US6465383B2 (en) | 2000-01-12 | 2002-10-15 | Eastman Chemical Company | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| WO2001051526A1 (en) | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Eastman Chemical Company | Procatalysts comprising bidentate ligands, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| CN107108804B (zh) * | 2014-12-31 | 2020-07-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚烯烃组合物和其生产方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3445443A (en) * | 1964-03-24 | 1969-05-20 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for the preparation of polyolefins with a transition metal halide-organo aluminum compound catalyst |
| GB1278516A (en) * | 1968-09-19 | 1972-06-21 | Mitsui Petrochemical Ind | STABILISED alpha-MONOOLEFIN POLYMERS |
| FR2212346B1 (ja) * | 1972-12-28 | 1978-12-01 | Nippon Oil Co Ltd | |
| IT1039828B (it) * | 1975-07-09 | 1979-12-10 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori perla polimerizzazione di olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| JPS5218784A (en) * | 1975-08-05 | 1977-02-12 | Nippon Oil Co Ltd | Process for preparing polyolefins |
| US4069169A (en) * | 1975-11-24 | 1978-01-17 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier |
| CA1152056A (en) * | 1979-06-11 | 1983-08-16 | Brian L. Goodall | Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system |
-
1980
- 1980-04-09 CA CA000349406A patent/CA1152056A/en not_active Expired
- 1980-05-28 DE DE8080200502T patent/DE3070879D1/de not_active Expired
- 1980-05-28 EP EP80200502A patent/EP0021478B1/en not_active Expired
- 1980-06-09 AU AU59142/80A patent/AU533552B2/en not_active Ceased
- 1980-06-09 BR BR8003556A patent/BR8003556A/pt unknown
- 1980-06-09 JP JP7677580A patent/JPS562303A/ja active Granted
-
1983
- 1983-10-26 US US06/545,574 patent/US4478989A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU533552B2 (en) | 1983-12-01 |
| DE3070879D1 (en) | 1985-08-22 |
| US4478989A (en) | 1984-10-23 |
| EP0021478A1 (en) | 1981-01-07 |
| CA1152056A (en) | 1983-08-16 |
| AU5914280A (en) | 1980-12-18 |
| EP0021478B1 (en) | 1985-07-17 |
| BR8003556A (pt) | 1981-01-05 |
| JPS562303A (en) | 1981-01-12 |
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