JPS6038416B2 - 高級ジアルキルジメルアンモニウム粘土を含有する不飽和ポリエステル組成物およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液体不飽和ポリエステル組成物用の橋変性ゲル
化剤、すなわち高級ジアルキル・ジメチルアンモニウム
粘土とくにモンモリロナィトに関する。 本発明はまた、このような粘土を新規な濃化という用途
に使用する際に重要なプレゲル法に関する。本発明はま
た、このプレゲル法を経て得られたゲル化組成物、特に
ゲル化したポリフマレートースチレン組成物およびこれ
らの組成物の交叉結合により強化されたプラスチツクス
、特にガラス繊維で強化された組成物に関する。これら
のゲル化剤を炭化水素溶剤に対して用いることはよく知
られているが、不飽和ポリエステルに対して用いること
は新しく、後者に対してもプレゲル法によってのみ使用
できる。 マーレー（Ｅ．Ｊ．Ｍ川ｒａｙ）による、ライヒホール
ド・ケミカル社（ＲｅｉｃｈｈｏｌｄＣｈｅｍｉｃａｌ
ｓ、Ｉｎｃ．）のアメリカ特許第３０１４００１号には
、ワックス含有不飽和ポリエステル類のゲル化剤として
一般にオニゥム粘土類を使用することが記載されている
。 しかしこの特許には、好ましい有機粘土ゲル化剤として
高級ジアルキル・ジメチルアンモニウム粘土を使用する
ことに関する記載はない。この特許にはまたスチレン・
プレゲルを使用する可能性が記載されている。この特許
にはモノドデシルアンモニウム・ベンナイト（ベンナイ
ト１８こ○）を用いて製造したプレゲルが記載されてい
る。しかしそこでは、スチレン型モノマーを使用するこ
とや、プレゲル法を採用するこの重要性は認識されてい
ない。マーレィの上記特許は、そこに記載してある非粘
着性組成物のワックス成分の重要性について強調してい
る。 しかし本明細書で示すように、スチレン・プレゲル法に
おいて本発明の好ましいゲル化剤を用いれば、非粘着性
の交叉結合された樹脂を得るのにこのワックス成分は不
要となる。プレゲル法によれば高級ジアルキルジメチル
アンモニウム粘土により不飽和ポリエステル組成物をゲ
ル化するとができることがわかった。まず第一工程にお
いて、高級ジアルキルジメチルアソモニウム粘土および
スチレン型不飽和芳香族モノマー、好ましくはスチレン
からプレゲルを生成する。次にこのプレゲルを好ましく
は多量の不飽和ポリエステルと混合して、非常に良好な
播変性を有する透明で安定なゲルを形成する。このプレ
ゲル法によれば不飽和ポリエステル・ゲルが容易に得ら
れ、この後者を交叉結合して魅力的な強化プラスチック
を得ることができる。このプレゲル法において、その他
の既知の第四アンモニウム粘土類、例えばオクタデシル
トリメチルアンモニウム・モンモリロナイトやオクタデ
シルベンジルジメチルアンモニウム粘土等を用いた場合
、驚くべきことには孫変性組成物は得られなかった。 同様にプレゲル法を用いずに、好ましい高級ジアルキル
ジメチルアンモニウム粘士ゲル化剤と代表的な一般用不
飽和ポリエステル類とを用いても、揺変性は得られなか
った。本発明によれば、驚くべきことにはスチレン型モ
ノマーと高級ジアルキルジメチルアンモニウム粘土とか
ら成る安定なプレゲルが、後者を高濃度の不飽和ポリエ
ステルを含有するゲル化組成物に使用するのに必要であ
ることがわかった。 このポリエステルの好ましい量は全組成物に基いて約５
０〜９５重量％である。このモノマーの好まし、使用量
は約５０〜５重量％である。種々な鎖長をもったＣ，ｏ
〜Ｃ２２のｎーアルキル基を有する高級ジアルキルジメ
チルアンモニゥム・モンモリロナィトを、このプレゲル
法のゲル化剤として試験した。 ジオクタデシル誘導体が毅も効果が大きかった。ジタロ
ウ化合物においては、Ｃ，６アルキル基とＣ，８アルキ
ル基との混合物に予期しない相乗作用が見られた。本発
明において使用することのできる第四粘土ゲル化剤は、
一般式〔Ｒ２Ｎ＋（ＣＨ３）２〕ｋ粘土ｋ‐ （式中、二つのＲ基はたがいに関係なく選ばれたアルキ
ル基、好ましくは１４〜２４個の炭素原子を有する飽和
ｎーアルキル基、さらに好ましくは１６〜１乳圏の炭素
原子を有する飽和ｎ−アルキル基であり、げ占土」は一
定量の水と混合すると可塑性を生じる、層状または繊維
状の微粒結晶状の物質である。 ）で表わされる。イオン交換能が大きく、かつ（または
）アルミノシリケ−ト組成物を有する粘土が好ましい。
このような粘士は、アンモニウム・アセテート法による
と粘±１００夕当たり５０〜１５０ミリ当量の腸イオン
交換能力を示す。三層型モンモリロナィトタィブの粘土
が特に好ましい。また上記の式中、ｋは第四アンモニウ
ム腸イオンによって中和される粘土の負の電荷数を示す
。本発明の組成物のジアルキルジメチルアンモニウム部
分の高級アルキル基の例はジテトラデシル、ジヘキサデ
シル、ジヘプタデシル、ジオクタデシル、ジノナデシル
、ジェイコシル、ジドコシル、テトラデシルオクタデシ
ル、ヘキサデシルオクタデシル、オクタデシルエイコシ
ルである。 ｎ−アルキル基が好ましいが、分枝状アルキル基、特に
わずかに分枝した基、殊に第一２−メチルアルキル基が
適当である。これらのアンモニウム組成物の変性「粘土
ｋ‐」基は、これらの材料となる天然および合成の金属
およびアンモニウムのアルミノシリケート類によって定
義するのが最も明白である。 本発明に係る天然粘士原料は、一定量の水と混合するこ
とによって可塑性を生じる微粒子状の金属アミノシリケ
ート類である。 同様な合成粘土誘導体も包含される。例えばラポナィト
（山ｐｏｎｊｔｅｓ）として市販されている合成層状シ
リケート類を使用することができる。 これらのラポナィトはモンモリロナイト群のへクトラィ
ト粘土と同様な構造を有する。これらは種々のフッ化物
合量を有するマグネシウム・シリケートである。これら
の中でも、結晶性の層状構造を有する粘土が好ましい。
例えば三層型ナトリウム・モンモリロナィト粘土を有利
に使用できる。その他の有用な粘度は鎖状構造型のアタ
パルジャィトである。カオリナィト等の二層型粘土も使
用することができる。粘土の例をさらにあげると、ハロ
イサイト、スメクタイト、イライト、バーミキユライト
、クロライト、セピオライト、パリゴルスカイト、サポ
ナイト、モントロナイト、マスコ／ゞイト、／ゞイデラ
ィト、バイオタイト、雲母類、糟石、バタバィト、アレ
バルダィト、スチーブンサィト等がある。 本発明の第四アンモニウム粘土ゲル化剤は、既知のイオ
ン交換反応により、例えばナトリウム・モンモリロナィ
トと相当する高級ジアルキルジメチルアンモニウム・ク
ロラィド類から製造した。 粘土誘導体は粘土と、粘土イオン交換館の等しい量の第
四塩反応剤とを反応させて製造した。本発明によりゲル
化を行なう不飽和ポリエステル額は、オレフィン性不飽
和結合、好ましくはェステル単位ＩＯＮ周当たり１０〜
７３固のオレフィン基を有する、ジカルボン酸とジオー
ルとのポリエステルである。これらのポリエステルの不
飽和性は、不飽和ジカルボン酸を用いることにより与え
られるのが好ましい。最も好ましいジオールはプロピレ
ン・グリコールである。これらの不飽和ポリエステルは
普通のェステル化反応によって製造する。得られるポリ
エステルの分子量はェステル化の程度による。これはサ
ンプルの酸価と分子量を測定することによって決定する
。ポリエステル樹脂１夕当たりＫＯＨ３５〜４５倣の範
囲の酸価が普通である。粘度はポリエステル・サンプル
をスチレンで稀釈してから測定する。２５ｑ０における
６０％ポリエステル−４０％スチレン混合物のガードナ
ー・ホルト粘度は約５０比ｐｓである。 これらの酸度および粘度は平均分子量８０の茎度に相当
する。ポリエステル類は普通４００〜１００００の範囲
の分子量を有し、その分子当たりの平均オレフィン単位
は２．０〜１２である。これらのオレフイン単位は、マ
レェート類およびフマレート類に由来するのが最も好ま
しい。マレェート基はシスートランス異性化によってフ
マレート基に変換することができる。好ましい不飽和ポ
リエステル類においては、通常マレート基１個に対して
フマレート基３〜１０個が存在する。また１・４−ブテ
ンー２−ジオールのようにジアルコール成分に不飽和結
合があってもよい。無水マレィン酸が穣も一般的な不飽
和ジカルポン醸成分であるが、そのほかに鍵水フタール
酸も「飽和」ジカルボン酸ェステル部分を生じる一般的
部分である。 最も一般的なジオール成分はＣ，〜Ｃ６の関鎖アルカン
・ジオール、好ましくはプロピレン・グリコールである
。不飽和ポリエステル類は種々の組成を有するコポリマ
ーであるため、これらをイｂ学式によって示すのは困難
である。 成分およびポリエステル化法が異なると組成の非常に異
なった生成物が得られるが、これらの生成物も本発明の
範囲内である。好ましい不飽和ポリエステル類は、一般
式Ｘ＋←０２Ｃ一ＣＨ＝ＣＨ一Ｃ０２一Ｒ′チ市ｆ−Ｑ
Ｃ−Ｑ一Ｃ０２一Ｒ′）ｎ＋ｐＹ（式中、Ｒ′はジオー
ル成分に由来するものであり、Ｑは「飽和」ジ醸成分に
由釆するものであって、ＸおよびＹはカルボン酸、ヒド
ロキシまたはビニル末端基であり、ｍ、ｎおよびｐはこ
れらの成分の相対的濃度および分子量を示す０〜１２の
範囲の平均数である。 ）を有するものである。 Ｒ′は炭化水素成分、すなわちＣ２〜Ｃ４ｏの直換また
は非置換炭化水素ジオールであり、好ましい直換基は炭
化水素基を中断することのあるエーテルまたはェステル
である。 Ｒ′はＣ２〜Ｃ幻炭化水素ジオールから誘導するのが好
ましい。これらのジオールは好ましくはアルカンジオー
ル類およびジフェノール類から成る。より好ましいＲは
Ｃ２〜Ｃ６ァルカンジオールである。最も好ましいＲは
Ｃ２もしくはＣ３ジオールまたはこれらの混合物である
。ＱはＣ２〜Ｃ■の置換もしくは非置換ジカルボン酸ま
たはその無水物の炭化水素成分であり、好ましい置換基
は炭化水素基を中断することもあるエーテル基またはェ
ステル基である。 ＱはＣ２〜Ｃ２ｏ炭化水素ジカルボン酸に由釆するもの
であるのが好ましい。これらのジカルボン酸は好ましく
は、アルカンジカルボン酸および芳香族部分として一個
またはそれ以上のベンゼン環を有するアルカンジカルボ
ン酸から成る。より好ましくは、Ｑはベンゼンジカルボ
ン酸から誘導する。技も好ましい成分は無水フタール酸
である。技も好ましい繰り返し単位は、十←０２Ｃ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−Ｃ０２−Ｒ′〕ｍ（０２Ｃ−Ｑ−Ｃ０２−Ｒ
′ナナ（式中、Ｒ′はＣ２〜Ｃ３アルキレン、Ｑはフヱ
ニレンであり、ｍおよびｎは１〜１２である。）である
。 数ｍは０〜１２の範囲内であり、分子当りのフマレート
単位とマレェート単位との合計を示す。 ｍが０の場合はこのような単位が含まれていないわけで
あるが、この場合ＸおよびＹがビニル基であり、このビ
ニル基に不飽和結合が存在する。ｍおよびｎの好ましい
範囲は１〜１２である。数ｎは０〜１２の範囲内であり
、分子当たりの飽和ジカルボン酸ェステル単位、通常は
フタレート単位の数を示す。 ｎが０の場合はこのような単位は存在しないことになる
。しかしプロポキシル化ビスフエノールＡによりエステ
ル化したアクリル酸、例えば式で表わされる化合物を有
することにより、ェステル機能は保持される。 ビスフヱノールＡのヱポキシ樹脂誘導体から議導された
同様なポリマーも使用できる。 これらのポリマーは、一般式（式中、Ｒ，は水素または
メチル、好ましくは水素であり、ｎは１〜１２である。 ）を有する。 これらのポリマーはアクリル酸とのポリェーテルジオー
ルジェステルと見なすことができる。数ｐも０〜１２の
範囲であり、不飽和十飽和ジェステル繰り返し単位の数
を示す。 この数は０〜６であるのが好ましく、明らかにｍおよび
ｎの値と相互関係がある。例えば上の式のように不飽和
結合が末端にある場合には、ｐが０であってもよい。い
ずれにしても分子当り二個のェステル単位と二個の不飽
和基が存在する。ｐの好ましい範囲は１〜１２である。
末端基ＸおよびＹは、一〇Ｈ、ＲＯＨ、ＣＱＨ、。 Ｃ。２日、−ＣＨ＝ＣＨ２・〇２Ｃ一ＣＨ：ＣＨ２・Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）＝ＣＨ２・〇２ＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨニＣ
Ｈ２・ＣＱＣＨ＝ＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ＝Ｃ比、から成
る群から選 んだものが好ましい。 ジオールージカルボン酸混合物のポリエステル化により
得られたヒドロキシル末端基とカルボン酸末端基との間
には、明白な相互関係が存在する。末端基がアクリレー
トのような不飽和基である場合、Ｘは通常Ｙと等しい。
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ成分は最も普通１・２一プロピレングリ
コールである。使用できるその他の開鎖アルカンジオー
ル類は、エチレングリコ−ル、１・３ープロバンジオー
ル、２・３ーブチレングリコール、１・４ーブタンジオ
ール、１・５ーベンタンジオール、２・２−ジメチル−
１・３−プロパンジオール、デカメチレンジオール、Ｃ
２０１・２−ジオールである。環状アルカンジオール類
は、例えばシクロヘキサンジオール、キシリレンジオー
ル、シクロヘキサンジメタンジオール、水素化ビスフェ
ノールＡジオール、シクロドデカンジオール等である。
芳香族ジオール類は、レゾルシノール・ビスフエノール
Ａ、４・４′ージフエニルジオールである。エーテルジ
オール類は、ジェチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロポキシル化ビスフェノールＡ、ジプロピレ
ングリコールである。置換ジオール類の例は、２・３−
ジブロモー２ーブテンー１・２ージオール、テトラクロ
ロキシリレンジオール等である。日０２Ｃ−Ｑ一Ｃ０２
日ジ酸またはジ糠水物成分は、鮫も一般にはフタール酸
またはその無水物である。その他の一般的な芳香族ジカ
ルポン酸類は、ィソフタール酸、テレフタール酸、テト
ラクロロテレフタール酸、ジフェニル酸である。閉鎖ア
ルカンジカルボン酸類の例は、シュウ酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、Ｃ４。ジカルポン酸類である。
シクロヘキサンジカルボン酸および水素化ジシクロベン
タジェンジカルボン酸のような水素化環状ジ酸類も使用
できる。置換ジカルボン酸類はテトラクロロフタ−ル酸
、ジフェニルェーテルジカルボン酸である。ＸおよびＹ
末端基の誘導法を説明すると、上記ジ醸成分またはジオ
ール成分のいずれか一方を過剰に使用し、できれば次に
これを別な酸またはアルコールと反応させる。 例えばアクリル酸またはメタアクリル酸を使用して、不
飽和の反応性末端基を得ることができる。またアリルア
ルコールおよびアリルオキシプロピルマレィン酸無水物
を使用して、アリルェーテル「乾燥機能（ｄひｉｎｇｆ
ｕｍｔｉｏｎ）」を得ることができる。例えば共ェステ
ル化を−工程で行なう場合には、種々のジェステル基の
分布状態は統計的なものとなる。 また一定のモノマー単位順序を有するポリエステル類も
、段階的に反応を進めることによって作ることができる
。不飽和ポリエステル組成物は混合物中２〜７５重量％
、好ましくは５〜５の重量％、最も好ましくは２０〜４
５重量％のスチレン型モノマ−を含有することができる
。 このようなモノマーはこのポリエステル類の交叉結合時
に用い、この交叉結合は強化剤の存在下で行なうのがよ
い。このモノマーはまた稀釈剤としても働いて、粘度を
低下させる。これらのモノマ一目体は、ポリエステルの
強化プラスチック成形およびコーチングに必須のもので
ある。これらのモノマーは本発明のプレゲルを製造する
のに必要である。スチレン型モノマ−は、ベンゼン環ま
たはピリジン環のような芳香核に直接結合したビニル基
を有する。 このビニル基はメチル基によって内部魔換することもで
きるが、置換されていない方が好ましい。芳香環は例え
ばＣ，〜Ｃ，２アルキル基および塩素、臭素、フッ素の
ようなハロゲン原子によって置換されていてもよい。し
かしこの環は鷹換されていないフェニルやピリジルのよ
うなものであるのが好ましい。これらのモノマーの本質
的な特徴は、これらが活性化されたビニル不飽和と芳香
族の性質とを有することである。 好ましい化合物を、次式（式中、Ｒ″はメチル、塩素、
臭素、フッ素であり、Ｒ川は水素またはメチル、好まし
くはメチルである。 ）で表わすことができる。 最も好ましいものはモノマーはスチレンである。モノマ
ーの例をあげると、Ｑ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、トリクロロスチレン、ビーニルキ
シレン、２−ビニルピリジン、フエニル−Ｑ−メチルス
チレンケトン、ドデシルスチレン、ブロモスチレン、フ
ルオロスチレン等がある。 これらのスチレン型化合物のほかに、上で定義した以外
の構造を有するその他のモノマーも存在する。 これらのモノマーはジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレート、ヘキサヒドロトリアク
リロトリアジン、ジアリルフェニルホスフェートのよう
な、ジ不飽和またはトＩＪ不飽和化合物である。これら
後者の化合物を用いると架橋度が増加する。架橋度を増
加させるその他の方法は、グリセロールやペンタェリト
リツトのようなトリオールおよびポリオールを少草用い
て樹脂を製造することである。その他の補助的モノマー
も使用することができる。これらのモノマーはメチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、ビニルアセテート
、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルジ
グリコールカーボネート、アリリデンジアセテート、ブ
チルアクリルアミド等である。これらのコモポリマ一は
、その共重合における作用および屈折率に対する貢献度
に基いて選ぶことができる。不飽和ポリエステル類の架
橋は、通常ビニルモノマーとの遊離基共重合を通して行
なわれる。 非常にいまいま、不飽和フマレートをスチレンと共重合
させる。マレートの不飽和部分の反応性は劣り、ここで
は対象とならない。コポＩＪマーの組成を表わす式から
予期されるように、フマレート＋マレェートの不飽和性
１モル当たりスチレン約２モルを含有する一般目的用ポ
リエステルは、普通の条件下では、スチレンと不飽和フ
マレートとの約９５％が反応するような形で硬化するよ
うである。平均的架橋は二個のスチレン分子の橋から成
る。フマレートとフマレートとの間に直接橋架けするこ
とはない。従って典型的な架橋ポリエステルの絹状構造
は次のようである。（式中、Ｐｈはフェニル、Ｒはしば
しばフタレート・ェステル基を含有するジオール部分で
ある。 ）遊離基架橋は化学的に開始してもよく、また放射線に
よって開始してもよい。 イｂ学的開始剤（通常過酸化物）を使用するのが好まし
い。開始剤は所望の硬化温度によって選ぶ。低温硬化に
は過酸化物−金属系を用いる。促進剤としてアミン類お
よびメルカプタン類を用いてもよい。早すぎる架橋を防
ぐために、その他の化合物、例えばヒドラジン類、第四
アンモニウム塩類およびｐ−ペンゾキノン類を使用する
。上述のように、この架橋により不飽和ポリエステル成
分とスチレン成分との共重合を経て安定な結合が得られ
、これは通常高温で行なう。 従ってこれらのポリエステル組成物は熱硬化プラスチッ
クと呼ぶことができる。増強充填剤は繊維状であるのが
好ましい。 これらの増強充填剤としては、主にガラス繊維が用いら
れる。その他の増強充填剤はアスベスト、紙、シザル麻
および動物性繊維である。ガラス繊維を表面処理して最
適増強効果が得られるようにすることができる。増容剤
の例をあげると、カオリンおよび雲母シリケート類、シ
リカ、白亜等の粘土がある。 コーチング剤として使用する場合、不飽和ポリエステル
類は非反応性溶剤をも含有することができる。光沢のよ
いコーチングを得るため、スチレンの一部をグリセリン
・ジアリルヱーテルのアジピン酸ェステルで代えてもよ
い。コーチングの構成成分として無水テトラヒドロフタ
ール酸を使用すると空気乾燥性が生じる。グリセリン−
Ｑーアリルェーテルを用いても同様な効果が得られる。
これらの化合物と組み合わせて使用するとビス−インプ
ロベニルベンゼンは相乗作用を発揮する。本発明のゲル
化剤により、架橋樹脂の最終的性質は予期しない向上を
示した。例えばガラス繊維マットで増強したりポリエス
テルの製造に用いると、得られるプラスチックのバルコ
ール硬度は増加する。この向上は、新規な架橋組成物中
のゲル化剤舎量に特有のものであるようである。本発明
の方法においては、プレゲル生成の第一工程において、
高級ジアルキルジメチルアンモニウム粘士を用いてスチ
レン型モノマーのゲル化を行なう。 このプレゲルを次に不飽和ポリエステル樹脂と混合して
最終ゲルを作るが、この最終ゲルは増強プラスチック・
コーチング等の製造に使用される。このゲル化されたポ
リエステル類の架橋は第三工程である。これらの工程の
いずれもたがいに無関係に行なえることを理解されたい
。高級ジアルキルジメチルアンモニウム粘土は、スチレ
ンや他の同様なモノマ−と強い相互作用を示す。この相
互作用は、層状有機粘土と相互作用を行なうモノマー中
の芳香族基の存在による。この相互作用により、第四ア
ンモニウム粘土のシリケート層の分離が増加する。これ
は粘土の自発的膨張およびゲル生成によって示される。
本発明方法の第一工程において、スチレン型モノマーと
第四アンモニウム粘土とを混合させてプレゲルを生成す
る。 高期断混合が好ましい。粘土は徐々にモノマ−に添加し
てよい。いずれの場合にもプレゲル生成は通常数分以内
、必らず約１時間以内におこる。スチレン中の粘土の好
ましい濃度は約０．５〜２５％の範囲で変化し得る。こ
の粘土の濃度はプレゲルおよび最終ゲルの所望の粘度に
よる。もちろん第四粘土およびモノマーの種類によるこ
とも確かである。より好ましいゲル化剤濃度は２〜１２
％の範囲である。スチレン・プレゲルは周囲温度で容易
に作ることができる。 しかし次のゲル化工程を遅らせることなく熱プレゲルを
使用する場合には、１００ｏｏまでの温度とすることが
好ましい。本発明の第二工程においてこのスチレン・プ
レゲルを不飽和ポリエステルと混合するが、この不飽和
ポリヱステルは液状であるのが好ましい。 このポリエステルが室温で固体であれば、混合を行なう
前に加熱溶融する。液状ポリエステルの粘度はスチレン
・モノマーの一部で稀釈するのが有利である。これらの
ポＩＪェステル混合物のスチレソ温度を次にプレゲルの
スチレン成分により調整する。ゲル化プロセスは温度に
よるものではないが、０〜１７５ｏｏが好ましい。成分
の高灘断混合によるゲル化を容易にするのが好ましい。 高取断混合は、好ましくは２０〜１３００仇ｐｍの範囲
の速度のロータリー・ミキサーを用いて行なうことがで
きる。高繋断混合を行なうその他の好ましい方法におい
ては、好適なローラー距離０．２〜２ミクロンのローフ
ー・ペイント・ミルを用いる。第三の方法はべプル・ミ
リングである。プレゲルを使用するとこのゲル化プロセ
スは驚くほど遠くなる。これはほとんど３時間以内、普
通は１時間以内に完了する。最終ゲル中のスチレン濃度
は、架橋した最終生成物の性質をどのようにつり合わせ
るかによって異なる。 架橋度を高くして強度を大きくしたい場合にはスチレン
濃度を高くするのが望ましい。ゲル化剤濃度は、得られ
るゲルが所望の橋変性を有するのに十分なものとしなけ
ればならない。０．２５〜１０％の範囲の濃度を用いる
のがよい。 本方法のブレゲルの形で使用する時粘土層は、すでにス
チレン・モノマーによって分離されている。その結果、
この粘土プレートをさらに分散させることは容易で、し
かもすばやく行なえる。反対に不飽和ポリエステル樹脂
ースチレン混合物に乾燥第四粘土を加えると適当な分散
を行なうことができず、粘土は通常１時間以内に沈でん
してしまう。本発明のゲル化組成物は真に揺変性である
。 すなわち駒断を加えなければ高粘度を示し、切断の程度
を増していくとこの粘度は急速に低下する。このプレゲ
ル法を経て作られた粘土ポリエステル・ゲルの質は、市
販のシリカゲル類に勝るものである。シリカゲルは不透
明で濁っているのに対して、これらの粘土ゲルは透明で
ある。例１ 高級ジアルキルジメチルアンモニウム粘土の鎖長の関数
としてのゲル化

【ａー 高級ジアルキルジメチルアンモ
ニウム・モンモリロナィト粘土ゲル化剤の製法相当する
塩化アンモニウム類とナトリウム・モンモリロナィトと
の反応により、ワイオミング・モンモリロナィトの第四
Ｃ，ｏ〜Ｃ２２ジアルキルジメチルアンモニウム誘導体
を製造した。 その結果を第１表にまとめて示す。使用したナトリウム
・モンモリロナイトはジョージア・カオリン社（Ｇｅｏ
ｒｇｉａ ＫａｏｌｉｎＣｏｍｐａｎｙ）のミネラル・
コロイドＢＰ、すなわち次の式（Ｓｉ７．３４Ａ】。 ．６６）・Ｎ３．，８Ｆｅ偽７Ｍ＆．５４０２ｏ（０Ｈ
）４Ｃ熱．，ｏＫい以Ｎも．６８に相当する組成を有す
る精製粘土である。本法では乾燥縦土１０Ｍ当たり各第
四塩反応剤９蝿ｅを用いた。これらの第四アンモニウム
・クロリド反応剤は、多くのレィチャツト・ケミカルズ
（いｃｈａｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から購入した実験室
用薬品であった。高級アルキル基混合物を有する二種の
工業用第四アンモニウム・クロリドも用いた。各実験毎
に用いた量は０．１３〜０．２７グラム・モルであった
。一般に反応媒質として水−ィソプロパノール混合物を
用いた。 粘土分散および第四塩の溶解に同一濃度の混合物を用い
た。第四反応剤溶液の濃度は１０％とした。全体的反応
混合物中の粘土の濃度は２％とした。第四塩の高級アル
キル置換基の長さが増すにつれてその水溶性は減少し、
従って用いるィソプロパノール濃度は０〜５０％に増加
した。一般に粘土懸濁液と第四溶液との両者を５０ｏｏ
に保った。 この温度において、高速で欄拝している粘士懸濁液に第
四反応剤を全量一度に加えた。これにより粘度が急に大
きく増加し、２〜３分間で混合物が希薄となり、生成物
の沈殿が生じた。５０つ○で３０分間縄梓を続けた。 次に同温度でこの混合物を吸引ろ過した。生成物をブフ
ナーロート上で、反応に用いたものと同組成の新しく調
製した水性ィソプロパノールで二度洗った。三度目の洗
浄は水を用いて行なった。原料粘土３０多程度に対して
一度に使用する液体の容量は３００叫とした。生成物の
ァルキル鷹換基の鎖長が長くなるに従って疎水性が増し
、ろ過しやすくなった。それにもかかわらず、上述のよ
うに洗浄、ろ過を行なった生成物の水含量は約９０％で
あった。これらを周囲温度または６０℃、圧力０．１帆
で乾燥した。乾燥生成物に一夜ボールミル処理を行ない
、次に２００メッシュ・スクリーンを通した。その後分
析評価を行なった。生成物のＸ線による００１反射のイ
ンタープライナー・スベーシング（ｉｎｔｅｒｐｌａＭ
ｒｓｐａｃｉｎｇ）および元素組成を第１表に示す。第
１表ａ ナトリウムモンモリロナィト反応剤懸濁液と第
四アンモニウム．クロリド反応剤溶液との製造に同一操
質を用いたｏｂ ァッシュランド．ヶミヵ／し社くＡｓ
ｈｌａｎｄｏｈｅ皿ｃａｌ ｏぃ．）Ｋより供給された
ァドゲン（Ａｄｏｇｅｎ）４４２−７５としての、水性
ィソプロバノール中７３．５％ペーストの形のンく水素
化タロゥ）ジメチルフンモこゥム．ク。 ライトｂこの製品中の高級ァルキル基の分布は０，８６
５％、０．６ ３０％○，４５％ｃ フムコ．ブロダク
ッ（Ｈｍ肌ｏＰｒｏｄｕｃｔｓ）Ｋ上り供給された、ヶ
マミン（Ｋｅｍａｍｌｎｅの‐１９０２‐０としての、
７５％べ−ストの形のジーくアラキジル−べへニル）ン
メチルァンモニゥム．クロリトも この製品中の高級ァ
ルキル基の分布は０２２ ４５発、０２ｏ ４５※、０
・８ １０％。 生成物のインタープラナー・スベーシングすなわち層間
の繰返し距離は原料粘土よりも大きく、１２Ａ：２１Ａ
またはそれ以上であった。これらの生成物のインタープ
ラナー距離は第四窒素の高級ァルキル魔携基の長さに従
って増加した。Ｃ，ｏ〜Ｃ，６議導体の場合、ァルキル
置換基の炭素が２個づつ増すごとにこの距離は約１．４
Ａづつ変化した。全体としてみると、Ｃ，４〜Ｃ，８ア
ルキル範囲内における変化は明白で、ジョーダン（Ｊｏ
ｒｄａｎ）による同範囲のモノアルキルアンモニゥム・
モンモリロナィト類に関する観察とは対照的であった。
ジョーダンは「ＪｏｕｍａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌ ａ
ｎｄ Ｃｏｉｌｏｉｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第５３巻
、２９刀頁（１９５０）において、上記の範囲内では何
等変化がないと報告している。これは、本発明により見
出されたアンモニウム粘土のミクロ組織とこれまでに報
告されているものとの、予期しなかった相違を示すもの
である。このミクロ組織はアルミノシリケート層間の高
級アルキル基の種々な配向によって区別されるもののよ
うである。第１表に示したように、全アンモニウム基が
粘士に結合していると仮定すると、これらの粘土の元素
組成の実験値は計算値とかなり一致する。 しかしジーＣ，ｏ〜，２−アルキル誘導体の有機合量は
、より高級のジアルキル基を有する化合物よりも少ない
ことは明らかである。これはイオン交換がより不完全で
あることを示すものであった。‘ｂｌ スチレン・プレ
ゲルの製造 スチレン・プレゲルは通常２００メッシュ以下の粒度を
有する適当な第四アンモニウム粘土を、ｔ−ブチルカテ
コール５血ｐｍで安定化した重合級スチレンに加えるこ
とにより、高級ジアルキルジメチルアンモニウム粘士ゲ
ル化剤レベル６％で製造した。 標準テストでは高さ９．５仇、直径８．５肌の金属製カ
ンにゲル化剤３夕、スチレン５０夕を入れた。次にこの
内容物を中５肌の「コウレス・フレード（Ｃｏｗｌｅｓ
Ｂｌａｄｅ）」をとりつけたロックウヱル・デルタ６
十６一１５インチ×ドリル・プレス上で７２＆ｐｍで燈
拝し、プレゲルを得た。このプレゲルを通常ポリエステ
ル組成物のゲル化に用いた。またこのゲル化剤を櫨梓下
のスチレンに加えることもできた。しかし後者の方法に
よると通常プレゲルの均質性は劣り、すなわちゲル化剤
の一部がコウレス・ブレード上でかたまりを作る。ゲル
化剤濃度をこれより高くすると、本発明の第四粘土の橋
変化剤としての効果が大きいためにプレゲルがグリース
状密度を有するようになった。 一般にこれらはスチレンのピニル型重合に関する限り驚
くべき安定性を示した。‘ｃ）液状ポリフマレート組成
物の製造 標準的樹脂として用いた不飽和ポリエステルは無水マレ
イン酸、無水フタール酸およびプロピレングリコールの
混合物をェステル化することによって誘導した。 これはライヒホールド・ケミカル社（Ｒｅｉｃｈｈｏｌ
ｄＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ．）によって工業的に生産され
、例えばポリエステル６０％、スチレン４０％から成る
液状混合物として売られている。ポリヱステル化の際に
そのマレェート・ェステル基の大部分はシスートランス
異性化によってフマレート・ェステル基となる。これら
の標準的テストにおいて、上記の固体ポリマレヱート樹
脂とスチレソとを８０：２０の重量比で混合してポリエ
ステル含量の高い液状組成物を得た。典型的な製造法に
おいては、空気による損梓器、コンデンサー、温度計お
よび窒素導入管を備えた１１リットルの四ッロフラスコ
に不飽和ポリエステル４６８９夕を入れた。次いｔ−ブ
チルカテコール５のｐｍとｐーベンゾキノン１００ｐｐ
ｍとを含有する窒素雰囲気下のスチレン１１７４夕を加
えた。得られたポリエステルースチレン混合物を４０〜
４５００に加熱し、次におだやかな窒素気流下、同温度
に一夜保持した。次にこれを２時間７５〜８０００に加
熱し、上の液相を時々凝拝しながらこの温度に保持した
。その結果明らかに均質な混合物が得られ、これをさら
に３の片間機械的に縄拝した。得られた淡黄色の溶液を
おだやかな窒素気流下で室温まで冷却した。こうして得
られたポリエステル８０％ースチレン２０％の樹脂を用
い、この樹脂３部に対してプレゲル約１部を加えてスチ
レン４０％を含有するゲルを作った。２０％までのスチ
レンを含有するこのような組成物の粘度は、粘土の非存
在下では高すぎて本発明で用いることはできない。 この型とモノマーの童とは重要である。このプレゲル法
においてスチレンの代わりにメチル・メタクリレートを
使用しようと試みたが失敗に終り、播変性組成物を得る
ことができなかった。‘ｄ｝ ゲル化したポリフマレー
ト組成物の製造および特徴についての説明典型的な方法
においては、上述のようにドリル・プレスで縄拝しなが
らポリエステル８０％−スチレン２０％の液状混合物１
４８夕にスチレソ・プレゲル５２夕を加えた。 １５分間櫨梓後、得られたゲルを密封して蒸発を防ぎ、
周囲温度および（または）２４ｑ○で貯蔵した。 １５分間後および２４時間後に、一般に２４ｏＣで縄拝
速度６ｒｐｍおよび６仇ｐｍでＮｏ．３スピンドルを有
するブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用いて粘度を測
定した。 ：ｅ｝ 鎖長とゲル化効率との関係粘土１００のこ対し
て第四基９９ミリ当量を有する種々の高級ジーｎ−Ｃ，
２〜Ｃ２２アルキルジメチルアンモニウム・モンモリロ
ナイト粘土１．５％を用いてゲル化したポリマレェ−ト
６０％ースチレン４０％から成る樹脂の粘度を第ロ表に
示す。 第ｏ表第０表のデー外よ、ブレゲル法を用いると試験し
た全てのジーＣ，。 〜Ｃ２２アルキルジメチルアンモニウム・モンモリロナ
ィトが不飽和ポリエステルースチレン混合物の粘度を増
したことを示す。しかしＣ．６〜Ｃ２２謎導体のみが有
意な播変効果を示した。すなわちこれらの誘導体だけが
高ズリ速度において粘度を大きく増加させた（実験番号
４〜７参照）。この揺変性効果は粘度指数で表わす。表
中、絶対粘度および粘度指数の両者に関して最も効果的
なゲル化剤はジタロウ化合物である（実験番号６）。平
均二個のＣ，８基を有するこの化合物が純ジーＣ，８化
合物（実験番号５）より効果が大きいことは興味深いこ
とである。このジタロウ・ジメチルアンモニウム粘土に
おけるＣ，６アルキル基とＣ，８アルキル基との混合物
は、ゲル化効果に対して予期しない相乗作用を有する。
しかし同様な効果（もし存在すれば）はジーＣ２２議導
体のより小さな効果に打ち勝つには十分ではない。この
最も効果的なゲル化剤であるジタロウ・ジメチルアンモ
ニウム・モンモリロナィトを少し異なったやり方で使用
してみた。すなわち粘土３．０夕とスチレン７８．８夕
とから成るプレゲルを縄拝し、これに固体粉末ポリエス
テル１１８．２夕を徐々に加えることにより最終ゲル化
を行なった。この混合物を６び分間７２５ｒｐｍで蝿拝
し続けるとェステ‐ルが熔解し、さらに１８分間粥梓を
行なうとゲル化剤含量１．５％の最終ゲルが得られる。
溶液法によって得られたゲルと固体法によって得られた
ゲルとの粘度を比較すると次貢の表に示すように有意な
差異は得られなかった。 しかし固体法によるゲルは透明になることがなく、一週
間放置するともやもやした固体が沈降した。第ＯＡ表 例２ 数種の市販のモンモリロナィト型粘土の第四ジタロウ・
ジメチルアンモニゥム誘導体の種々の濃度のものを用い
たゲル化例１と同様にして、プレゲル法による不飽和ポ
リエステル−スチレン混合物に対するゲル化剤として、
数種の市販の炭化水素ゲル化剤の試験を行なった。 これらのゲル化剤はすべてジ水素化タロウ・アンモニウ
ム・クロＩＪドから誘導された同様な第四基を有してい
た。アストラトン（偽ｔｒａのｎｅ）−４０およびペン
トン（Ｂｅｎのｎｅ）−３４はそれぞれジョージア・カ
オリン社（ＧｅｏｒｇｌａＫａｏｌｉｎＣｏ．）および
ＮＬィ．ンダストリーズ社（ＮＬＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
、１船．）によりワイオミング・モンモリロナィトから
誘導されたものである。 ペントン−３８もカリフオルニア・ヘクトラィトから誘
導されたＬＬの製品である。比較のためファイザー社（
ＰｆｌｚｅｒＣｏ．）からラポナィト（仏ｐｏｎｉｔｅ
）ＸレＧとして市販されている合成へクトナィトである
ラポナィトも使用した。また比較のために、さらに別な
ＮＬ製品であるペントナィト２７、すなわちワイオミン
グ・モンモリロナイトのタロウ・ベンジルジメチルアン
モニウム誘導体も使用した。対照としてガス状シリカ、
すなわちェアロジル（Ａｅｒｏｓｊｌ）−２００も使用
した。 ２４ｑｏ℃で行なった粘度測定データを第ｍ表に示す。 測定結果によると、三種の市販ジメチル・ジタロウ・モ
ンモリロナィト型粘土のすべておよび合成へクトラィト
が揺変性ゲル化剤として効果的であることがわかる（Ｎ
ｏ．２〜５参照）。これらの効力は樹指中のこれらの成
分の濃度に比例する。最良のゲル化剤はアストラトン−
４０であり、これは低濃度においてはェアロジル−２０
０にまさる。ペントン３４およびラポナイトＸＬＧもま
た良好なゲル化剤である。シリカ・ゲルが不透明である
のに対し、これらの粘土ゲルはいずれも透明である。別
なタイプの第四アンモニウム・モンモリロナィトを有す
るモンモリロナィトの一種であるペントン−２７がポリ
フマレート中で安定なゲルを生成しないことは興味深い
。第ｍ表 例３ 種々の量のアストラトンー４０を用いたスチレン・プレ
ゲルの製造例１と同様にして種々の量のアストラトンー
４０（すなわち市販のジ夕。 ウ・ジメチルアンモニウム・モンモリロナィト）を含有
するスチレン・プレゲルを製造し、橋変性に関する濃度
レスポンスを測定した。プレゲル製造においては、使用
したアストラトンー４０はすべて一度に容量１パィント
（約０．４７〆）の金属製の遂に入れ、次にスチレンに
より約５分間７２８ｐｍでずれ変形を起させる。より広
範囲に変る粘度計ずれ条件下における粘度を測定するた
めに、０．３〜６仇ｐｍの範囲の糟梓速度を用いた。粘
度測定はＮｏ．３スピンドルを備えたブルックフィール
ドＬＶＴ粘度計を用いて前記と同様にして行なった。結
果を第Ｗ表にまとめて示す。これらのデータから、アス
トラトン−４０の濃度が増加すると粘度すなわちゲル強
度が急に増加することがわかる。 これらのゲルは強いだけではなく橋変性を有する。すな
わちずれ率が大きくなると粘度は急速に減少する。第Ｎ
表例４ アストラトン−４０によるジェーテル・ジオールーフマ
ール酸ポリエステル樹脂のゲル化ＩＣＩアメリカが商品
名アトラツク（Ａｔｌａｃ）３８２＊‐０虫として市販
している、ジプロポキシル化ビスフヱノールＡと無水マ
レィン酸とから譲導されたポリフマレートで、繰り返し
構造単位を有する不飽和ポリエステル成分５０％とスチ
レン５０％とからなるポリフマレートを用いた。 これらのポリエステルは平均して繰り返し単位１〜２の
函を有する（Ｐ＝１〜２０）。本方法においてはこれを
いくつかの方法によりアストラトンー４０（ジタロウ・
ジメチルアンモニウム・モンモリロナイト）を用いてゲ
ル化した。本発明のプレゲル法を用いた実験の準備をす
る場合、真空下５０ｑｏ以下で蒸留することによりポリ
フマレート組成物からスチレン約４６％を除去し、得ら
れるポリエステル中のスチレン舎量を３５％とした。 次に通常の方法により、スチレン蟹出物総夕をアストラ
トン２．５夕によりプレゲル化した。次にこのプレゲル
をポリエステル残澄１２６．４夕に加えて最終ゲルを作
った。このようにしてプレゲル によりアストラトン−
４０を１．５％含有する、ゲル化した再構成ァトラック
磯２‐０ぷが偽られた。別な実験においてはァトラック
斑２‐０私１舷．４のこアストラトン−４０を２．５タ
直接に加えて７２＆ｐｍで鷹拝することにより、従来の
方法でゲルを作った。 第三の方法では同様に直接加えてから１８分間高数断力
、すなわち従来の７２８ｐｍではなく３６５３ｐｍでこ
の混合物を濃伴した。こうして得られた３種のゲルにつ
いて、従来の通りブルックフィールド粘度法によりこれ
らの橋変性を調べた。比較のために同；（すなわち１．
５％）の市販のェァロジル−２００ゲル化剤を用いて同
様なゲルを作り、試験した。得られたデータを第Ｖ表に
示す。第Ｖ表 これらの結果から、プレゲル法においてアストラトン−
４０を用いると（実験番号２参照）粘度上昇が最高とな
ることがわかる。 さらに、より著しくは粘度指数における有意な上昇はア
ストラトンー４０をプレゲル法において使用した場合に
のみ生じた。例５ 不飽和ポリエステルースチレンをベースとした架橋ガラ
ス繊維により強化したプラスチックの製造におけるジタ
ロウ・ジメチルアンモニウム・モンモリロナイト粘士の
使用例４、実験番号３に示した、粘土１００のこ対して
ジタロウ・ジメチルアンモニウム・クロライド処理９卵
ｅの不飽和ポリエステルースチレン・ゲルを用いて、ガ
ラス繊維で強化されたプラスチック組成物を作った。 手で縄拝しているゲル各々１００タづつに、１２％コバ
ルト・オクタノエート０．２０％とジメチルアニリン０
．０５％とを、過酸化物分解剤としてまず最初に加えた
。次に二種の実験のうちの一方において低分子量ワック
ス０．０３％を加えた。最後にこれら両組成物にメチル
エチルケトン・パーオキシド架橋開始剤１％を加えた。
得られた架橋組成物各々約１５０ｚ′ｆｔ３の長方形（
１２×１４伽）のガラス繊維３枚の上に広げた。架橋プ
ロセスが終了するまでこの組成物の観察を行なった。特
徴的な架橋パラメータとしてゲル時間、非粘着時間およ
びバルコール硬度について観察した。得られたデータは
次のとおりであった。架 橋 混合時よりの ゲルイ岬
寺より 混合７５分後組成物 ゲル化時間の妻帯古着時
間 のバルコソ、ル（分） （分〉 硬度値ワ
ックス ９．５ ０ １３．２ ５ ２
５＾）３ ０使用ワックス ９．５０ ２１１
５０ １これらの結果から本発明の孫変性組成物
は、ワックスを用いた場合でも用いない場合でも、ゲル
時間が等しいことがわかる。 最も驚くべきことには、ワックス非含有組成物の非粘着
時間はワックス含有の同一組成物よりも短い。これは本
発明の組成物の表面硬化はワックスの存在下よりも非存
在下の方が遠いということを示す。この結論については
混合７８分後の２種の組成物のバルコール硬度に関する
データによっても確認した。これらのデータは、ワック
ス含有組成物が精密な測定を行なうにはまだ軟かすぎる
のに、ワックス非含有組成物は２５〜３０の範囲の硬度
を有するということを示す。例６ アストラトンー４０により不飽和ポリエステルゲル・コ
ート・ベースのゲル化２・２−ジメチル−１・３ープロ
パンジオール、無水マレィン酸および無水ィソフタール
酸から譲導され、繰り返し構造単位を有する不飽和ポリ
エステル成分５０％とスチレン約５０％とから成り、さ
らにコモノマーとしていく分かのメチルメタクリレート
を含有するポリフマレートを、透明な液状のゲル・コー
ト（商品番号ｍ−４０２一１）としてフェロ社（Ｆｅｍ
ｏＣｏｒｐ．）から得た。 本方法においてはこれを次のようなプレゲル法によりア
ストラトンー４０を用いてゲル化した。このプレゲル法
で用いる２種のベース成分を得るために４ぞ○の格を用
い、０．１５脇の真空下で蒸留してゲル・コートのスチ
レン成分の一部を除去した。 その結果、もとの組成物の約２５％をプレゲル製造用の
留出物として使用できた。このモノマー蟹出物４０．８
夕を・ァストラトン−４０ゲル化剤２．５夕とを原料と
して、通常の方法によりプレゲルを製造した。こうして
得られたプレゲルを次に普通の方法でポリエステルの残
り成分１２５．５夕に加えて、ゲル化剤舎量１．５％の
ポリエステル・ゲルを得た。比較のためェアロジル−２
００を２．５夕用いて、同様にしてシリカ・ゲルを製造
した。こうして得られた２種のゲルの揺変性を調べた。
結果を第の表に示す。これらのデータはアストラトン−
４０およびエアロジル−２００がいずれも粘度を適度に
増加させることを示している。 しかしアストラトン−４０を含有するゲルは透明で安定
であり、一方ヱアロジル−２００を含有するゲルは濁っ
ており、放適するとシリカの沈殿を生じた。低濃度のア
ストラトン−４０を用いて製造したゲルはほとんど播変
性がないが、ゲル化剤濃度を高くすると粘度の高くなっ
た、様変性の高いゲルを容易に得ることができた。第Ｍ
表 ａ 放置により二相Ｋ分離する不安定をもン色の濁った
ゲル。 例７アストラトン−４０によるビニル末端基を有するポ
リエステルのゲル化で表わされる型の構造を有する、ア
クリル酸とビヌフェ／−ルＡ−グリシドール縮合物とか
ら譲導したピニル末端を有するポリエステルを、スチレ
ンとの５０％混合物として得た。 この混合物は商品名デラカン（戊のｋａｎｅ）−４０と
して売られているものである。本方法においては例６と
同様なプレゲル法により、アストラトン−４０を用いて
ゲル化した。従ってデラカン留出物の２３％がスチレン
・プレゲルの製造に用いられたことになる。アストラト
ン−４０ゲル化濃度は最終ゲル中のゲル化剤舎童が１．
５％となるように選んだ比較のため、同濃度のェアロジ
ル−２００ゲル化剤を用いて同様に行なった。こうして
得られた２種類のゲルの孫変性を調べた。結果を第肌表
に示す。これらのデータは、前例と同様な操作によれば
、アストラトン−４０はェァロジル−２００より舷れた
ゲル化剤であることを示している。 アストラトン−４０を高濃度で用いると、さらに樹脂の
粘度を高めることだけではなく、その競変性指数をも向
上させた。 これはアストラトン−４０の含量１０％のデラカン・ゲ
ルを製造してみてわかった。これを次に樹脂と混合した
が、この際樹脂の量を増加させることによりゲル化剤松
度を低下させていった。こうして得られたサンプルの粘
度を測定した結果、第地表のデータによって示されるよ
うな予期した相互関係が見られた。第狐表 第皿表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的にジオールとジカルボン酸とから誘導された
   不飽和ポリエステル、および高級ジアルキルジメチルア
   ンモニウム粘土とスチレン型芳香族ビニルモノマーとか
   ら生成させたプレゲルを含有する揺変性不飽和ポリエス
   テル組成物。 ２ 高級ジアルキルジメチルアンモニウム粘土の高級ア
   ルキル置換基がＣ＿１＿４〜Ｃ＿２＿４アルキルである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 組成物の全重量に対する不飽和ポリエステルの量が
   約５０〜９５重量％であり、ビニル・モノマー量が約５
   ０〜５重量％の範囲である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の組成物。 ４ ポリエステルが主反応剤として無水マレイン酸を用
   いて誘導したものである特許請求の範囲第１〜３項記載
   の組成物。 ５ ポリエステルがプロピレングリコール、無水マレイ
   ン酸および無水フタール酸から誘導されたものであつて
   、スチレン・モノマーと少量のジメチル・ジ水素化ジタ
   ロウアンモニウム・モンモリロナイトゲル化剤とを含む
   特許請求の範囲第１〜３項記載の組成物。 ６ ポリエステルが式 Ｘ−〔（Ｏ＿２Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ＿２−Ｒ′〕＿ｍ
   −（Ｏ＿２Ｃ−Ｑ−ＣＯ＿２−Ｒ′）＿ｎ〕−＿ｐＹ（
   式中、Ｒ′はポリエステルのジオール成分に由来するも
   のであり、Ｑは飽和ジ酸成分に由来するものであり、Ｘ
   およびＹはカルボン酸基、ヒドロキシル基およびビニル
   基から成る群から選ばれた末端基であり、ｍ、ｎおよび
   ｐはこれらの成分の相対的濃度および分子量を示す０〜
   １２の範囲内の平均値である。 ）で表わされるものであり、スチレン型モノマーが、式
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ″はメチル、塩素、臭素またはフツ素であり
   、Ｒ′″は水素またはメチルである。 ）で表わされ、少量の式〔Ｒ＿２Ｎ＾＋（ＣＨ＿３）＿
   ２〕＿ｋ粘土＾ｋ＾−（式中、二つのＲ基はそれぞれＣ
   ＿１＿４およびＣ＿２＿４アルキルであり、「粘土」は
   層状または繊維状の微粒子結晶状粘土であり、ｋは第四
   アンモニウム陽イオンによつて中和される、粘土の負の
   電荷を示す数である。 ）で表わされる第四高級ジアルキルジメチルアンモニウ
   ム粘土を含有するものである特許請求の範囲第１〜３項
   記載の組成物。７ ポリエステルのＲ′がＣ＿２〜Ｃ＿
   ４＿０の置換または非置換ジオールに由来するものであ
   り、Ｑがベンゼンジカルボン酸に由来するものであり、
   ＸおよびＹはカルボン酸およびヒドロキシル基含有部分
   からなる群から選ばれたものであつて、モノマーのＲ″
   基およびＲ′″基が水素であり、粘土のＲ基がＣ＿１＿
   ６〜Ｃ＿１＿８アルキル基であり、粘土が負の電荷を有
   するモンモリロナイトである特許請求の範囲第６項記載
   の組成物。 ８ ポリエステルのＲ′基がＣ＿２〜Ｃ＿３ジオールに
   由来し、Ｑはフタール酸に由来するものである特許請求
   の範囲第７項記載の組成物。 ９ ポリエステルが、式 〔Ｏ＿２Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ＿２−Ｒ′〕＿ｍ（Ｏ＿
   ２Ｃ−Ｑ−ＣＯ＿２−Ｒ′）＿ｎ（式中、Ｒ′はＣ＿２
   〜Ｃ＿３アルキレンであり、Ｑはフエニレンであり、ｍ
   およびｎは１〜１２である。 ）で表わされる繰り返し単位を有し、スチレン・モノマ
   ーおよびジ水素化ジタロウ・ジメチルアンモニウム・モ
   ンモリロナイトを含有する特許請求の範囲第１〜３項記
   載の組成物。１０ ポリエステルが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐは１〜２０の範囲内の平均数である。 ）で表わされ、スチレン・モノマーとジ水素化ジタロウ
   ・ジメチルアンモニウム・モンモリロナイトとを含有す
   る特許請求の範囲第１〜３項記載の組成物。１１ ポリ
   エステルが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、スチレン・モノマーとジ水素化ジタロウ・
   ジメチルアンモニウム・モンモリロナイトを含有する特
   許請求の範囲第１〜３項記載の組成物。 １２ ポリエステルが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素またはメチルであり、ｎは１〜１
   ２の範囲内の平均数である。 ）で表わされ、スチレン・モノマーとジ水素化ジタロウ
   ・ジメチルアンモニウム・モンモリロナイトとを含有す
   る特許請求の範囲第１〜３項記載の組成物。 １３ （i） スチレン型芳香族ビニル・モノマーを、
   少量ではあるが揺変性プレゲルを生ずるに十分な量の高
   級ジアルキルジメチルアンモニウム粘土ゲル化剤と混合
   してプレゲルを生成する工程および（ii） このプレゲ
   ルを実質的にジオールとジカルボン酸とから誘導された
   不飽和ポリエステルと混合して揺変性ゲルを生成する工
   程からなる揺変性不飽和ポリエステル組成物の製法。 １４ 第一工程のモノマーがスチレンであり、第二工程
   の不飽和ポリエステルがジオールとジカルボン酸とから
   誘導したものである特許請求の範囲第１３項記載の方法
   。 １５ 第二工程の不飽和ポリエステルが無水マレイン酸
   、Ｃ＿２〜Ｃ＿６アルカンジオールおよびベンゼンジカ
   ルボン酸から誘導されたものである特許請求の範囲第１
   ４項記載の方法。