JPH02173022A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂は強化プ
ラスチック要素、ボート船体、耐火性成形品、ライニン
グ、ペイント、塗料、タンク、容器、スクラバー、煙突
、バイプライニング、その他の複合材の製造に産業的に
重要である。すぐれた靭性とｔ・ｉ（食性が望ましい場
合には、比較的耐性の大きいビニルエステル樹脂が一般
に用いられる。

これらの樹脂を−Ｃに製造し、これらの粘度を減するた
めに例えばスチレンのような重合可能なモノマーと７１
９合する。硬化した場合に、スチレンは樹脂系の一部に
なり、好ましい性質を有する硬い架橋構造を生ずるや このような樹脂組成物中に多量のスチレンが存在すると
、労働環境中に労働者にとって有害であるスチレン蒸気
が放出される。この職場の危険性を考１・ｉｉ：　して
、多くの国でスチレン蒸気の濃度限界値が定められてい
る。スチレン放出量を減する幾つかの方法が文献に述べ
られている。ナイランダ−（Ｎｙｌａｎｄｅｒ）が米国
特許第４．２０１．８２６号に述べられている、このよ
うな方法の１つはスチレンの気化を抑制するために、樹
脂組成物に例えばパラフィンまたは炭化水素ワックスの
ようなフィルム形成物質の添加を含む、パラフィンまた
は炭化水素ワ・７クスは樹脂の表面に移動する傾向があ
り、スチレンモノマーを樹脂内に閉し込めるフィルムバ
リヤーとして役立つ。

このような系は労働環境からのスチレンの気化を有利に
抑制するが、このように作成したラミネートは２次結合
特性が不充分である。例えば、比較的厚い強化プラスチ
・７り製品を製造する用途は一般に連続的に硬化を行う
数回のラミネートバスによって製造される。従って、１
つ以上の含浸強化層を塗布し、硬化させ、他の塗布強化
層シリーズを続け、さらに硬化等を行う。各連続層が先
行層に対して堅く結合することが必要である。パラフィ
ンと炭化水素ワックスはスチレン放出の制御に非常に有
用な表面フィルムを形成する。しかし、これらが形成す
るワックス表面フィルムは粘着性を効果的に減する。そ
れ故、これらが強化媒質ならびに多重バスラミネーシシ
ンによって形成された２次結合に対する樹脂の粘着性を
実質的に低下させることは、あまり意外ではない。

強化媒質に対するならびに、多重パスラミネートの場合
のように、樹脂ラミネート自体に対する樹脂混合物の粘
着性を改良する種々な粘着促進剤が技術ヒ周知である。

しかし、一般にこれらの粘着促進剤はスチレン含有樹脂
組成物中に一部のみ可溶であり、放置すると間もなく分
離して二相）昆合物を形成する。従って、多くの場合に
、粘着促進剤はそれらの分離と樹脂組成物の上部へのフ
ローティングを避けるために、樹脂混合物の使用の直前
に加えられる。樹脂、スチレン、ワックス及び粘着促進
剤を含み、スチレン放出量が少なく、放出時に分離しな
いような、完全な樹脂系を形成できることは非常に有利
だと考えられる。

スチレンのような重合可能なモノマー、パラフィンワッ
クス及び粘着促進剤を含むビニルエステル樹脂または不
飽和ボリュステル樹脂の混合物に界面活性剤またはポリ
エチレングリコールのマレイン酸半エステルと七ノアル
ケニルガ香族モノマーとのコポリマーを加えると、放置
時に分離しない安定な樹脂組成物が得られるという発見
に本発明は基づいている。

さらに、スチレン放出量が減少した粘着促進剤を含まな
い樹脂系を説明する。

本発明は（１）ビニルエステルまたは不飽和ポリエステ
ル樹脂；（２）重合可能な七ツマ−；（３）スチレン放
出抑制剤としてのフィルム形成ワックス物質；（４）粘
着促進剤；及び（５）非イオン界面活性剤またはポリエ
チレングリコールのマレイン酸半エステルとモノアルケ
ニル芳香族モノマーとのコポリマーから成る、重合可能
なモノマー（例えばスチレン）の放出量が少ない安定な
樹脂組成物に関する。

本発明はまた、 （１）　　ビニルエステルまたは不飽和ポリエステル樹
脂； （２）スチレン；及び （３）　　ポリエチレングリコールのマレイン酸半エス
テルとモノアルケニル芳香族モノマーとのコポリマー；
組成物を基準として０．０５〜２重量％から成る樹脂組
成物に関する。

本発明の教えに従って用いられるビニルエステル樹脂は
、（１）ポリエポキシドをエチレン系不飽和カルボン酸
と反応させて、式： ％式％ で示される官能基を一部が含む反応生成物をエポキシド
基とカルボン酸基との相互反応によって形成することに
よって、または（２）上記反応生成物中に含まれる第２
ヒドロキシル基をジカルボン酸無水物とさらに縮合させ
て、ペンダント半エステル基を形成することによって製
造される。生成するビニルエステル樹脂を＞Ｃ＝Ｃ１１
□基を含む重合可能なモノマーと混合することができる
。樹脂製造の第１工程では、カルボン酸１当量につきエ
ポキシド０．８〜１．２当量を与えるために充分な量で
ポリエポキシドを加える。望ましい場合には、ジカルボ
ン酸無水物を力ｌえて、エポキシド−カルボン酸反応か
ら生した第２アルコール基を含むペンダント半エステル
基を形成することによって第２ヒドロキシル基のさらに
縮合が完成する。この添加ジカルボン酸無水物の割合を
変えて、第２ヒドロキシル基の一部または全てをペンダ
ントエステル基に転化することができる。

ポリエポキシドとの反応に適したエチレン系不飽和カル
ボン酸には、α、β−不飽和モノカルボン酸と、ジカル
ボン酸のヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタク
リレート半エステルがある。

α、β−不飽和モノカルポン酸には、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸及びシナミン酸がある。

アクリレートまたはメタクリレート半エステルのヒドロ
キシルアルキル基は好ましくは炭素数２〜６であり、例
えばヒドロキシエチル、β−ヒドロキシ−プロピル、及
びβ−ヒドロキシブチルである。これはエーテル酸素を
含むようなヒドロキシアルキル基を含むものとする。ジ
カルボン酸は飽和または不飽和のいずれの性質でもよい
。飽和酸にはフタル酸、クロルエンジン酸、テトラブロ
モフタル酸、アジピン酸、コハク酸及びグルタル酸があ
る。不飽和ジカルボン酸には、マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、フ
マル酸及びメサコン酸がある。

飽和ジカルボン酸とエチレン系不飽和ジカルボン酸との
混合物も用いることができる。

使用が好ましい半エステルは実質的に等モル比のヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはメタクリレートとジカ
ルボン酸無水物とを反応させることによって製造される
。使用可能な他の不飽和無水物には、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸及び無水イタコン酸がある。

使用可能な好ましい飽和無水物には、無水フタル酸、無
水テトラブロモフタル酸及び無水クロルエンジン酸があ
る。ヒドロキノンのメチルエーテルまたはヒドロキノン
のような重合抑制剤を、半エステル製造に昇温が有用で
ある限りで、加えるのが有利である。

本発明のビニルエステル樹脂の製造には公知のポリエポ
キシドのいずれも用いることができる。

ａ用なポリエポキシドは多価アルコールと多価フェノー
ルとの両方のグリシジルポリエーテル、エポキシノボラ
ック、エラストマー改質エポキシド、ハロゲン化エポキ
シド、エポキシ化脂肪酸または乾性油酸、エポキシ化ジ
オレフィン、エポキシ化二不飽和酸エステル、エポキシ
化不飽和ポリエステル及びこれらの混合物であるが、こ
れらが１分子につき１個より多いエポキシド基を含むか
ぎりである。ポリエポキシドは本質的にモノマー性また
はポリマー性である。適当なポリエポキシドはり−（Ｌ
ｅｅ）　とネビル（Ｎｅνｉ　ｌ　ｌｅ）のハシ」Σ乙
ム久オ゛　エポキシ　レジン（Ｉｌａｎｃｌｂｏｏｋ　
ｏｆ　Ｅ　ｏｘ匡■旦）第２章、マグロ−ヒル（ＭｃＧ
ｒａｗ−旧ＩＩ）、ニューヨーク（１９６７）に開示さ
れている。

好ましいポリエポキシドは例えば、エポキシド基の重量
１５０〜２．０００を有する多価アルコールまたは多価
フェノールのグリシジルポリエーテルである。これらの
ポリエポキシドは通常、少なくとも２モルの工”ビハロ
ヒドリンまたはグリセロールジハロヒドリンを１モルの
多価アルコールまたは多価フェノール及びハロヒドリン
のハロゲンと結合するために充分な量の苛性アルカリと
反応させることによって製造される。生成物は１個より
大きいエポキシ基すなわちｌより大きい１．２−エポキ
シ当量の存在を特徴とする。

第２ヒト〔ｌ−トンル基との反応に適したジカルボン酸
無水物は、例えば無水フタル酸、無水テトラブロモフタ
ル酸、無水クロルエンジン酸のような飽和無水物と、例
えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタ
コン酸のようなα、β−不飽和ジカルボン酸無水物の両
方を含む。

＞Ｃ−Ｃ１１，基を含む重合可能なモノマーの広範囲な
選択は、多くの公知の種類のビニルモノマーから可能で
ある。好ましい重合可能な；ｅツマ−の例は、スチレン
、ビニルトルエン、オルト−、メタ−及びパラ−ハロス
チレン、ビニルナフタレン、種々なα−置換スチレン、
ならびに種々なジ−トリー及びテトラ−ハロスチレン、
及びアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びク
ロトン酸エステル（これらのエステルは飽和アルコール
エステルとヒドロキシアルキルエステルの両方を含む）
である。スチレンが最も好ましい共重合可能なモノマー
である。一般に、重合可能なモノマーは望ましい特定の
性質に依存し、ビニルエステル樹脂組成物を基準にして
２０〜６０重量％の範囲内の量で存在する。

ビニルエステル樹脂の製造には、種々な阻害剤及び触媒
を用いることができる。例えばヒドロキノンまたはヒド
ロキノンのメチルエーテルのような周知のビニル重合抑
制剤を用いることができる。

さらに、ポリエポキシドとカルボン酸との反応は例えば
アルコレートまたはターシャリ−アミノフェノールのよ
うな触媒の存在下または不存在下でも実施可能である。

本発明の実施に用いる好ましいビニルエステル樹脂はデ
ラカン（ＤＥＲＡＫＡＮＥ）　（ダウ　ケミカル　カン
パニーの商ｔＢ名）ビニルエステル樹脂である。

約４５％七ツマースチレンを含むゲラカン４１１−４５
ビニルエステル樹脂としての一般用樹脂がさらに好まし
い、使用可能な他のデラカンビニルエステル樹脂は、例
えばデラカン４１ｉ−Ｃ−５（ｌビニルエステル樹脂（
約５０％のモノマースチレン含有）；デラカン４７０−
３６ビニルエステル樹脂（約３６％の七ツマースチレン
含有）；デラカン４７０−３０ビニルエステル樹脂（約
３０％の七ツマースチレン含有）；ゲラカン５１０−Ａ
−４０ビニルエステル樹脂（約４０％のモノマースチレ
ンを含む、ブロモ化ビニルエステル樹脂）；テラカンフ
９０ビニルエステル樹脂（約４５％のモノマースチレン
含有）；及びゲラカン８０８４ビニルエステル樹脂（約
４０％のモノマースチレンを含む、フレキシブル化ビニ
ルエステル樹脂）を含む。

強化プラスチックに用いる不飽和ポリエステル樹脂は技
術上周知である。

一般に、これらは不飽和二塩基酸を二価アルコールと反
応させ、生成する混合物を反応溶媒中に熔解することに
よって製造される。一般に用いられる不飽和二塩基酸ま
たは酸無水物は例えばフタル酸、無水フタル酸、テレフ
タル酸、アジピン酸、コハク酸、メリト酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、及びハロゲン化フタル酸である。エチ
レン系不飽和ジカルボン酸の例はマレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びナト
酸無水物である。用いることのできる典型的な多価アル
コールには、例えばエチレンクリコール、プロピレング
リコール、フチレンゲリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及
びポリプロピレングリコールのような、クリコールとグ
リコールエーテルを含む。

本発明の実施に用いられる、他の不飽和ポリエステル樹
脂は例えばモノエチレン系不飽和カルボン酸と例えばビ
スフェノールＡまたはビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルのようなジオールまたはジオール先駆物質との反
応生成物を含む。−般に、不飽和ポリエステル樹脂は重
合可能なモノマーと結合して低粘度樹脂を形成する０重
合可能なモノマーは一般に、共重合可能なエチレン系不
飽和モノマー、主としてスチレンを含むが、例えばビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、
オルトクロロスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸エステル、アクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステルのような、他の重合可能なモノマーも用いる
ことができる。

最に、スチレン２５〜５５重量％と不飽和ポリエステル
樹脂４５〜７５重量％とを含むポリエステル樹脂が好ま
しく用いられる。本発明に用いる好ましい不飽和ポリエ
ステル樹脂の例は、共重合可能な七ツマ−としてスチレ
ンを含む不飽和イソフタル酸ポリエステル樹脂である。

メチレフ１重量部対樹脂２重量部の比が一般に用いられ
る。

上記の重合可能な成分の他に、ビニルエステル樹脂と不
飽和ポリエステル樹脂は通常、例えばキノリンまたはカ
テコールのような重合抑制剤；例えばコバルト塩または
バナジウム塩のような重合促進剤；例えばフエームドシ
リ力、改質フエームドシリ力、カルボキシセルロースの
ようなチキソトロープ剤；顔料；例えばシリカ、炭酸カ
ルシウム、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような不
活性な充てん剤；及び例えばランダム配向ガラス繊維ま
たはガラス不織布の有効量を含むことができる。

本発明の樹脂組成物は労働環境内でのスチレンのような
重合性モノマーの放出を減するために本質的にパラフィ
ンワックスまたはその混合物から成るフィルム形成ワッ
クス材料を用いる。使用する好ましいフィルム形成ワッ
クス材料はパラフィン型ワンクスを含む。セレシンワッ
クスがさらに好ましい、セレシンワックス（ｃｅｒｅｓ
ｉｎ　ｗａｘ）はミクロ結晶構造を有し、分枝及び非分
岐の炭素鎖を有する長鎖炭化水素分子の混合物から成る
炭化水素ワックスである。本発明を実施する場合に、セ
レシンワックスはスチレンのような重合可能な七ツマ−
の放出を減するために非常に効果的であるので好ましい
０本発明のワックスとワックス混合物は５０゛Ｃ〜９５
°Ｃの融点及び５８°Ｃ〜８５°Ｃの凝固点を有する。

１００°Ｃではこれらのワックスの粘度はブルックフィ
ールド１８／６０粘度計によって測定して、３〜４ｍＰ
ａ−５である。２５°Ｃでの透過値は＾ＳＴＭ　Ｄ１３
２１で測定して５〜５０鵬である。

例えばステアリン酸、ステアリルステアレート力ルナウ
バワンクス及びモンタンワックスのような他のワックス
様材料も、スチレンのような重合可能なモノマーの気化
を減するために、それ自体でまたそれらの混合物として
、及び／または他のパラフィンワックスと共に本発明の
実施に用いられる。−最に、ビニルエステルまたは不飽
和ポリエステル樹脂及び重合可能な七ツマ−の使用［ｔ
を洗車にして０．０１〜２χのワックスまたはワックス
）は材料が用いる。例えばセレシンワックスのようなワ
ンクス材料０．０５〜０．５χを完成樹脂に対して粘着
促進剤と共にまたは粘着促進剤なしに用いる。

樹脂組成物にフィルム形成ワックス材料を用いることの
欠点の１つは、強化剤とこのようなワックス材料含有樹
脂組成物との間に生ずる粘着結合強度の好ましくない減
少である。粘着結合強度を高めるために、本発明の樹脂
組成物に粘着促進剤を加えることができる。樹脂ラミネ
ートの破断パターン中に存在する繊維量を調べることに
よって、粘着結合強度を質的に測定することができる。

換言すると、ラミネートを破壊させる力を加えたときに
破断面に現れる繊維数が多ければ多いほど、樹脂の粘着
結合強度は大きくなる。他方では破断面がきれいで、ラ
ミネートの平坦面に一般に並行にへき開する場合には、
樹脂粘着結合力は低い。

ワックス含有樹脂にそれらの粘着結合力を改良するため
に加えることのできる種々な粘着促進剤は公知である。

例えば米国特許第４，５５９．３７５号に述べられてい
るラノリン、米国特許第４，６０９，６９３号に述べら
れている乾性油、ヨーＬ１ツバ特許第０．０２７，６６
６号に述べられているアルキル芳香族、アルケニル芳香
族、アルコール芳香族及びアルコール化合物、ヨーロッ
パ特許第０．００８，２１６号に述べられているステア
リル及びラウリルメタクリレ−１・、及びヨーロンパ特
許第０．０７２．１１４号に述べられているラウリン酸
／アリグリシジルエーテル反応生成物は全て粘着促進剤
として好ましく用いられ、本発明の実施に全て用いられ
る。

本発明の実施に用いられる好ましい粘着促進剤は、例え
ば、−殺伐： ％式％ 〔式中、Ｒは０１〜ＣＩ＆アルキルまたは分枝アルキル
炭素鎖を意味する］ で表される１１類のアクリル酸アルキルエステル及びこ
れらのコポリマーを含む。ＲがＣ１〜Ｃ１１アルキルま
たは分枝アルキル鎖であることが好ましい。

例えばポリブチルアクリレート及びポリエチルへキシア
クリレートのようなアクリル酸のポリアルキルエステル
がさらに好ましい。粘着促進剤としてのこれらのポリア
クリレートエステルの使用は、米国特許第４，６１９．
９５３号に詳述されている。

粘着促進剤は樹脂組成物へのフィルム形成ワンラス様材
料の添加によってＦ員われた結合強度を若干回復させる
が、大ていの粘着促進剤はスチレン含有樹脂混合物中に
部分的にのみ溶解し、放置中に分に１するという欠点を
有する。従って、粘着促進剤はしばしば使用の直前に加
えられ、スチレン混合物含有樹脂中に活性化触媒及び使
用可能な他の賦形剤と共に混合される。しかし、この操
作は職場において必ずしも部会長〈実施されるとはかぎ
らない。従って、活性化触媒を例外として、樹脂製造業
者または供給者がプレミックスすることができる。貯蔵
安定であり、放置時に分離しない全ての成分を含む樹脂
組成物を形成することが非常に望ましい。

本発明の実施では、非イオン界面活性剤及びモノアルケ
ニル芳香族モノマーのポリエチレングリコールのマレイ
ン酸半エステルのコポリマーから成る群から選択した安
定剤を樹脂組成物に加えて、貯蔵安定であり、放置時に
分離しないような安定なＩｌｌ脂混合物を得ることがで
きる。

ここで用いる「非イオン界面活性剤」なる用語は、例え
ば、ポリオギシエチリンーポリオキシプロビレンフ゛ロ
ンクボリマー、アルキルポリオキシエチレン ン及びアルキルアリールポリオキシエチレンポリマー、
アルカミンオキシド、アセチレングリコール、脂肪酸ア
ミド及びポリグリセリル脂肪酸エステルを含む。

好ましい非イオン界面活性剤はポリオキシエチレンーポ
リオキシプロピレンブロックコボリマーである．これら
のブロックコポリマーは１　、　０００〜１７　０００
の分子量を有することが好ましく、親木基の全量がポリ
オキシエチレンポリマーの１０〜８０％の範囲であり、
疏水基の全量がポリオキンプロピレンポリマーの２０〜
９０％の範囲である。これらの界面活性剤は液体、半固
体または固体でありうるので、広範囲な、バランスのと
れた物理的性質を有する。

ダウ　ケミカル　カンパニーから販売されているダウフ
ァニクス（ＤＯＷＦ＾Ｘ）　（ダウ　ケミカル　カンパ
ニーの商４１）界面活性剤プロンクコポリマーの全系列
は安定剤として特に有用である。これらの化合物はプロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合によって
形成され、９００より大きい分子量を有する疏水性ポリ
オキシプロビレンブロノクと同分子内の親水性ポリオキ
シエチレンブロックとの組合せを生ずる。エチレンオキ
シド対プロピレンオキシドの割合及び分子量の調節によ
って、広範囲の界面活性剤生成物を製造することが可能
になる。ダウファンクス３０　６０５非イオン界面活性
剤は本発明の実施に有用である。この界面活性剤は分子
量３，０００、流動点−３０゛Ｃ、比重１，０１４、粘
１ｆ７４０ｃＰ（２５°Ｃ）エチレンオキシド含量５％
を有する。

好ましい安定剤はポリエチレングリコールによるマレイ
ン酸半エステルとモノアルケニル芳香族モノマーとのコ
ポリマーである。さらに詳しくは、このコポリマーは芳
香族モノマー１００モルにつきマレイン酸半エステル０
．５〜２モルを含む。分子量は触媒レベルを変えること
によって（触媒レベルが増加すると分子量は減少する）
及び／または重合温度を変えることによって（温度が上
昇すると分子量が減少する）変化する。コポリマーは好
ましくは少なくとも１５．０００の平均分子量を有し、
５０．０００程度の分子量を有することもできる。コポ
リマーの好ましい分子量範囲は１８，０００〜３０．０
００である。用いる好ましいグリコールは１，４５０〜
６．０００の平均分子量を有する。用いるモノアルケニ
ル芳香族モノマーは周知であり、スチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン及びα−メチルスチレンを含
む。一般にスチレンが用いられる。これらのコポリマー
は最初、低プロフィルのバルク及びシート状成形品の粘
度を低めるために開発され、米国特許第３，９４７，４
２２号に詳述されている。平均分子量４　、０００を有
するポリエチレングリコールのマレイン酸半エステルと
スチレンとから成る平均分子１２９，０００を有するコ
ポリマーが好ましい。

安定剤はこのような樹脂組成物に全樹脂組成物を）Ｊ　
１３にして０．０５〜５％の範囲内の量で用いられる。

全樹脂混合物の０．１−１．０％の範囲内の安定剤量が
好ましく用いられる。

完成樹脂系に安定剤のみを加える必要がないことは、明
らかである。安定剤は樹脂系の種々な成分またはプレミ
ックスに加えて、次にこれらを残りの成分に希釈してま
たは希釈せずに加えて、完成樹脂組成物を形成すること
ができる。例えば、安定剤、粘着促進剤及びフィルム形
成ワックス材料を重合可能なモノマーと組合せてプレミ
ックスとして、ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエ
ステル樹脂に添加するために供給することができる。ま
たは、安定剤とフィルム形成ワックス材料、もしくは安
定剤と粘着促進剤をスチレンのような溶剤中に溶解して
、安定化プレミックス溶液として、ビニルエステルまた
は不飽和ポリエステル樹脂系に添加するために供給する
ことができる。このような組合せは本発明を利用する代
替方法を単に示すにすぎず、当業者に容易に理解され、
本発明の特許請求の範囲内に完全に含まれるものである
。

重合可能なモノマーとしてスチレンを含むワックス含有
ビニルエステル樹脂またはポリエステル樹脂に安定剤を
粘着促進剤の存在下で加えるならば、フィルム形成ワッ
クスにのみ帰因するスチレン放出の減少を凌駕するスチ
レン放出減少の強化が生ずることが、意外にも判明した
。しかし、この硬化はワックスが全樹脂組成物の０．０
５〜２．０重量％の量で存在するような低ワンクス樹脂
組成物においてのみ観察される。スチレン放出の最大の
減少はワックス濃度が全組成物の０．０５〜５重量％で
ある場合に生ずる。非フイルム形成材料がさらにスチレ
ン放出を減じない理由はわからないが結果は全く明白で
ある。従って、粘着促進剤不存在下０．０７５％のワッ
クス濃度において、０．０５〜２重世％の安定剤を添加
することによって粘着促進剤不存在下で生ずる以上のさ
らに２０〜３０％のスチレン放出減少を生ずる。

上述のように、この現象は粘着促進剤の存在下で見られ
ない。従って、粘着促進剤を必要としない樹脂のみが、
このスチレン放出の強化減少という利点を有する。この
ような樹脂組成物は、例えばパイプとタンク、遠心被覆
したパイプとタンク、及びシングル　パスレイアップラ
ミネート構造のような初期レイアップのみを含む強化樹
脂用途において特に使用される。

低プロフィル添加剤、重合阻害剤、硬化促進剤、離型剤
、重合触媒又は触媒阻害剤パンケージのような他の材料
を、本発明の精神から逸脱することなくこのような組成
物へ加えられる。

ここに説明し特許請求する本発明を下記の例に関連して
さらに詳述する。

樹脂Ｉ３；　　デラカン４１１−４５ビニルエステル樹
脂を意味する。

この例は、本発明の好ましいコポリマー安定剤を製造方
法を説明する。無水マレイン酸１モルと平均分子］１４
０００を有するポリグリコール（Ｅ　−４０００）１モ
ルを反応させることによってマレイン酸半エステルを製
造する。最初に共沸蒸留によってトルエンと共に水を除
去しグリセロールを乾燥させた。

その反応は、１００℃〜１１０°Ｃにおいて１．５〜３
時間窒素バッド下で実施した。酸含量の樗少が停止した
時に、半エステル製造は完了した。生じた半エステルは
、トルエン中２５％溶液であった。

適切な反応器で、半エステルｉ８液８２ｇスチレン２０
８．３　ｇ及びトルエン２０８．３ｇを装入することに
よってコポリマーを製造した。ｌｏｏ’ｃに加熱した後
に、過酸化ヘンジイル（９８χ）２．１ｇを加え、加熱
を続け、１１０’〜１１５°Ｃで１時間保持した。半エ
ステル）古層をさらに８２ｇ加え、この温度でさらに３
０分間消化させた。重合の停止に役立つエアーパージに
よってトルエンをストリップした。反応器温度が１４０
　’Ｃに達した時に、エアーパージを停止し、真空にし
、トルエン等の痕跡を除去した。反応温度が１２０°Ｃ
に低下した。その時にコポリマーをスチレン（阻害剤添
加）　６７７ｇで希釈し、次にビニルエステル樹脂へ添
加した。生成したコポリマーは、合計で０．０２モルの
半エステルと２モルのスチレンから製造されたものであ
り、重合平均分子量２９．０００を得た。

■−嬰 次の例は、ビニルエステルとポリエステルの樹脂組成物
に対する安定剤の安定化効果を述べている。

表１に示した樹脂組成物を容器内へ秤り入れ、約６５°
Ｃ〜７０°Ｃまで加熱し、混合して均一な懸濁液を形成
し、冷却させて２５°Ｃの温度で濁らないように貯蔵し
た。サンプルを最低１０日間毎日検査した。

−相分離の最初の徴候が安定の終点として見なした。

樹脂Ａ　　　　　９９．４　９８．９ 樹脂Ｂ　　　　　　　　　　　９５．０９５．０９９．
４９８．９例二」− 例２と同じ方法に従うが安定剤の濃度を変えて、次の結
果が得られた； 樹脂Ｂ　　　　　　　９９．３　９８．８　９８．３　
９７．８セレシンワツクス （ｍｐ　６０〜６５’Ｃ） ０．２　　　０．２　　　０．２　　　０．２ポリブチ
ル アセテート ０．５　　　０．５　　　０．５　　　０．５ｍｐ　６
０〜６５°Ｃ ポリブチル アクリレート ０．５ ０．５　０．５　０．５　０．５　０．５第３表に示し
た組成物の安定化効果は、促進試験方法によって実証さ
れる。

直径１２ＩＩＩＩｌ、長さ８３ＩＩＩ＋１の試験管を樹
脂懸濁液７３ｍ１で充たし、４０００ｒｐｍで４時間遠
心した。上層（存在する場合には）の分離はｍで測定し
た。結果は第３表に示す。

■−Ｕ ４＆４脂Ｂ′ ９９．４ ９８．９ 樹脂Ｃ ９５，０ ９５，０ アクリレート 安定剤Ａ ０．５ ０．５ 例４と同し方法に従うが安定剤の濃度を変えて次の結果
が得られた； ｖＬ慮 次の例は、粘着促進剤を含有しないビニルエステル樹脂
組成物を含有するワンラス中で安定剤によるスチレン放
出の減少強化を実証する。

試験方法は、直径２４０ｍｍ深さ７胴の管状メ・ンキス
チールプレートへ樹脂組成物２００ｇを注入することを
含む。ディスクは、Ｏ，Ｏｌｇの感度を有する秤りに置
かれた。空気の乱流による読み取り誤差を避けるために
、秤りを閉したヒユームキャビネット内に入れた。重量
減少は１５分後に測定し、重量減少をｇ／ボで算出した
。温度は２２°Ｃ〜２４°Ｃの範囲内で一定に維持した
。結果を第５表に示す。

（ｖＡｐ　６０〜６５°Ｃ） ポリブチル アクリレート 玄１ｍ□ 相分離（ｍｍ） ０．５ ０．１ ０．１ ０．５ ０．５ ５．０ 樹脂Ｂ セレシンワックス （ｍｐ　６０〜６５°Ｃ） （ｇ／ｎイ） ！００９９．９２５９９．８７５９９．８２５９９．４
２５９７．９２５９５．９２５０．０７５　０．０７５
・　０．０７５　０．０７５　０．０７５　０．０７５
この実験は、低ワンクス濃度において、０．０５〜０．
１％の安定剤濃度ではスチレン放出がさらに２８〜３０
％減少することを示している。

拠−１ 前実施例と本質的には同し方法に従うが、ビニルエステ
ル樹脂の代わりに不飽和イソフタル酸ポリエステル樹脂
を用いて、次の結果を得た：樹脂Ｄ　　　　　Ｉｏｏ　
９９．９２５９９．８２５９９．４２５９７．９２５９
５．９２５安定剤Ａ ０．１　　　０．５　　　２．０ ４．０ ルエステル又は不飽和ポリエステル樹脂ＩＪＩ成物に安
定剤を添加してもスチレン放出が増加しないことを示す
。

実施例６で述べた方法と本質的には同し方法に従って、
次のデータを得た。

樹脂Ｂ セレシンワックス （ｍｐ　６０〜６５°Ｃ） １００９９．７２５９９．６７５９９．５２５９Ｂ、７
２５９５．７２５０．０７５　０．０７５　０．０７５
　０．０７５　０．０７５ポリブチル アクリレート ０．２　　　０．２　　　０．２　　　０．２０．２ 安定剤Ａ ０．０５　　０．２　　　１゜０ ４．０ これらのデータは低ワンクス濃度において０．１〜２．
０％の安定剤濃度では、スチレン放出がさらに１２〜１
９％減少することを示している。

■−１ 次の例は、粘着促進剤を含むワックス含をビニ実施例６
と本質的に同じ方法に従って、但し、実施例１に従って
製造したポリエチレングリコールのマレイン酸半エステ
ルとスチレンのコポリマーの代わりに非イオン界面活性
剤を用いて次のデータを得た； 第−」し−鷹。

して次の結果が得られた。

結果は第９表に示す。

Ｉ閘脂Ｂ アクリレート 安定剤Ｂ １００９９．７２５９９．６７５９９．６２５９８．２
２５９５．７２５ｏ、ｏｓ　　　ｏ、ｉ　　　　ｏ、ｓ ４．０ 樹脂Ｂ２ セレシンワックス （ｍｐ　６０〜６５”Ｃ） ９９．４ ０．１ 次の実施例は、層間せん断力のようなその他の特性が本
発明に用いた特別な安定剤によって不利に影響されない
ことを示す。

約３０％のガラス繊維と７０％の樹脂混合物を含有する
８層ラミネートを製造した。被検組成物１００　ｇをオ
クタン酸コバルト（６％）０．３ｇ、ジメチルアニリン
０．１ｇ及び過酸化メチルエチルケトン（５０％）１．
５ｇで硬化した。層間せん断力をＡＳＴＩＩ　Ｄ　２３
４４に従って測定した。室温で４５時間硬化後に、粘着
促進剤を含有しないビニルエステル樹脂組成物に対上記
と本質的に同し方法に従って、但し粘着促進剤を加える
ことによって、次の結果を得た：樹脂Ｂ セレシンワックス （ｍｐ　６０〜６５°Ｃ） ポ リブチルアクリレ− ０、５ 上記と本質的には同じ方法に従って、 但しビニ ルエステル樹脂の代わりに不飽和ポリエステル樹脂を用
いて、次の結果を得た：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の成分： （ａ）ビニルエステルまたは不飽和ポリエステル樹脂、 （ｂ）重合可能なモノマー、 （ｃ）フィルム形成ワックス材料、 （ｄ）粘着促進剤、及び （ｅ）非イオン界面活性剤及び ポリエチレングリコールのマレイン酸半エステルとモノ
   アルケニル芳香族モノマーとのコポリマーから成る群か
   ら選択した安定剤 を含む樹脂組成物。 ２、フィルム形成ワックス材料がパラフィンワックスま
   たはパラフィンワックス混合物である請求項１記載の組
   成物。 ３、粘着促進剤がポリブチルアクリレートである請求項
   １記載の組成物。 ４、安定剤がプロピレンオキシドとエチレンオキシドと
   のブロックコポリマーから成る非イオン界面活性剤であ
   る請求項１記載の組成物。 ５、安定剤がポリエチレングリコールのマレイン酸半エ
   ステルとモノアルケニル芳香族モノマーとのコポリマー
   である請求項１記載の組成物。 ６、ビニルエステルまたは不飽和ポリエステル樹脂、重
   合可能なモノマー、フィルム形成ワックス材料及び粘着
   促進剤を含む樹脂組成物の安定化方法であって、前記樹
   脂組成物に非イオン界面活性剤及びポリエチレングリコ
   ールのマレイン酸半エステルとモノアルケニル芳香族モ
   ノマーとのコポリマーから成る群から選択した安定剤０
   ．０５〜５重量％を加えることから成る方法。 ７、安定剤がプロピレンとエチレンオキシドのブロック
   コポリマーから成る非イオン界面活性剤である請求項６
   記載の方法。 ８、安定剤がポリエチレングリコールのマレイン酸半エ
   ステルとモノアルケニル芳香族モノマーとのコポリマー
   である請求項６記載の方法。 ９、反応希釈剤としてスチレンを含むビニルエステルま
   たはポリエステル低ワックス樹脂のスチレン放出量減少
   強化方法であって、ポリエチレングリコールのマレイン
   酸半エステルとモノアルケニル芳香族モノマーとのコポ
   リマーを０．０５〜２重量％添加することを含む方法。 １０、次の成分： （ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹
   脂； （ｂ）スチレン；及び （ｃ）ポリエチレングリコールのマレイン酸半エステル
   とモノアルケニル芳香族モノマーとのコポリマー、組成
   物の重量を基準にして０．０５〜２重量％ を含む樹脂組成物。