JPS6038417B2 - ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル組成物、特に雛燃化されたポＩＪ
ェステル組成物に関する。 ポリエチレンテレフタレートに代表される芳香族系ポリ
エステルは多くの優れた性質を有しているために、繊維
、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。 しかしながらポリエステルは燃焼しやすく、そのために
近年人間尊重の立場から雛燃化が叫ばれ、種々の努力が
なされている。従来、ポリエステルを灘燃化する手段と
してポリマーの製造時に難燃性付与物質を添加し、ブレ
ンド又は共重合させる方法、成形時に難燃性ポリマーを
練り込む方法や後加工により難燃性を付与する方法等が
数多く提案されているが、それぞれの手段において問題
点があり、まだ改良の余地が多く残されているのが現状
である。即ち、後加工により難燃性を付与する方法では
処理が繁雑で、効果が均一でなかったり、成形物の耐光
性や風合を損ねたり、また使用時の毒性の問題があった
りするなど種々の欠点がある。一方、ポリマー製造時に
難燃性付与物質を添加し、共重合する方法は商業的見地
から最も望ましいものであるが、共重合によりポリエス
テル本来の特性が損われるという欠点がある。 またポリエステルに難燃性付与物質を添加混合する方法
では、鍵燃剤の相溶性の問題、均一混合の困難さなどの
ほか、従来から用いられている難燃剤では繊維の編立時
に針摩耗を生じるという種々の問題点がある。本発明者
らはかかる問題点を深く研究した結果、上記のような欠
点のない、しかもポリエステル本釆の性能を損わない難
燃性ポリエステル組成物を見出した。 すなわち本発明は、ポリエステルに、下記一般式〔１〕
で示されるリン化合物とジカルボン酸またはそのェステ
ル形成性議導体（または／および）オキシカルボン酸ま
たはそのェステル形成性謎導体、（または／および）ジ
オールまたはそのェステル形成性議導体より得られる反
応生成物とを、ポリエステル中のリン原子含有量が０．
０５〜５．の重量％となる割合で配合したことを特徴と
するポリエステル組成物である。 〔式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素原子数１〜１８の１価のァル
キル基あるいはフェニル基、Ｒ３はカルボキシル基、ま
たはそのアルキルェステル、アリールヱステル、シクロ
アルキルェステル、Ｒ４は水素原子または１価のェステ
ル形成性官能基であり、Ａは÷Ｃ比ナｎ２ＣＲ５＜、（
Ｒ５〜ＲＩＩは水素原子または炭素原子数１〜８の低級
アルキル基を、ｎ２〜山は０または１を表わす。 ）また１、ｍは０または１の整数を表わす。 〕上記一般式〔１〕で示されるリン化合物について、式
中、Ｒ１、Ｒ２はメチル、エチル、ブチルオクチル基な
どの炭素原子数１〜１８のアルキル基、フエニール基、
ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラル
キル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ハロ
ゲン原子によって水素原子の一部または全部が置換され
たハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアラルキル基
、ハロシクロアルキル基であり、互いに２分子が結合し
て環を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ２として特に炭素
原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基が好ましい
。次に式中Ｒ３はカルボキシル基、またはそのアルキル
エステル、アリールエステル、シクロアルキルエステル
、Ｒ４はＲ３またはヒドロキシル基、ヒドロキシアルコ
キシカルボニル基などの１価のェステル形成性官能基ま
たは水素原子、あるいはＲ３、Ｒ４は互いにで 示される基を介してＡと環を形成し得る２価のヱステル
形成性官能基である。 なお、Ｒ３、Ｒ４の水素原子の一部または全部がハロゲ
ン原子で鷹摸されていてもよい。Ｒ３、Ｒ４の好ましい
基としてはカルボキシル基あるいはそのアルキルェステ
ル、アリールェステル、ヒドロキシル基、ヒドロキシア
ルコキシカルポニル基が好ましい。一般式〔１〕で示さ
れるリン化合物の好ましい具体例としては、１、ｍがと
もに１の場合２ーメトキシカルボニルエチルホスホン酸
ジメチル、２ーェトキシカルボニルエチルホスホン酸ジ
メチル、２−フェノキシカルボニルエチルホスホン酸ジ
メチル、２−メトキシカルポニルエチルホスホン酸ジェ
チル、２ーェトキシカルボニルエチルホスホン酸ジェチ
ル、２−フェノキシカルボニルホスホン酸ジェチル、２
−メトキシカルボニルェチルホスホン酸ジィソプロピル
、２−ェトキシカルボニルェチルホスホン酸ジィソプロ
ピル、２−メトキシカルボニルェチルホスホン酸ジブチ
ル、２−ェトキシカルボニルェチルホスホン酸ジブチル
、２ーメトキシカルボニルエチルホスホン酸ジフエニル
、２−エトキシカルボニルエチルホスホン酸ジフェニル
、２−フェノキシカルボニルエチルホスホン酸ジフェニ
ル、２−メトキシカルボニルェチルホスホン酸ジベンジ
ル、２ーヱトキシカルボニルエチルホスホン酸ジベンジ
ル、２−メチル−２ーメトキシカルボニルエチルホスホ
ン酸ジメチル、２−メチル一２ーメトキシカルポニル工
チルホスホン酸ジェチル、１−メチル−２−メトキシカ
ルボニルェチルホスホン酸ジメチル、１ーメチル−２−
エトキシカルボニルヱチルホスホン酸ジェチル等をあげ
ることができる。 これらは２種以上併用してもよい。１、ｍどちらか一方
が１の場合、（２ーカルボキシェチル）メチルホスフィ
ン酸メチル、（２ーカルボキシェチル）メチルホスフイ
ン酸エチル、（２ーメトキシカルボニルエチル）メチル
ホスフィン酸メチル、（２ーェトキシカルボニルエチル
）メチルホスフイン酸エチル、（２ーカルボキシェチル
）エチルホスフィン酸メチル、（２ーメトキシカルポニ
ルエチル）エチルホスフィン酸メチル、（２−力ルボキ
シエチル）フエニルホスフィン酸メチル、（２ーメトキ
シカルボニルエチル）フェニルホスフィン酸メチル、（
２−ェトキシカルポニルヱチル）フェニルホスフィン酸
エチル、（４−メトキシカルボニルフエニル）フエニル
ホスフイン酸メチル、などがあげられる。 １、ｍともに０の場合、（１・２ージカルボキシエチル
）ジメチルホスフインオキシド、（１・２−ジメトキシ
カルボニルエチル）ジメチルホスフインオキシド、（１
・２−ジエトキシカルボニルエチル）ジメチルホスフイ
ンオキシド、（１・２−ジフエノキシカルボニルエチル
）ジメチルホスフインオキシド、〔１ーカルボキシ、２
−メトキシエチル〕ジフエニルホスフインオキシド、（
１・２ージカルボキシエチル）ジエチルホスフインオキ
シド、（１・２−ジカルポキシエチル）メチルフエニル
ホスフインオキシド、（１・２ージカルボキシエチル）
ジフエニルホスフインオキシド、（１・２−ジカルボキ
シ−２−メチルーエチル）ジメチルホスフインオキシド
、（２・３一ジカルボキシプロピル）ジメチルホスフイ
ンオキシド、（２・３−ジメトキシカルボニルプロピル
）ジメチルホスフインオキシド、（２・３一ジカルボキ
シプロピル）ジフエニルホスフインオキシド、（力ルボ
キシエチル）ジメチルホスフインオキシド、（メトキシ
カルボニルエチル）ジメチルホスフインオキシド、（エ
トキシカルボニルエチル）ジメチルホスフインオキシド
、（フエノキシカルボニルエチル）ジメチルホスフイン
オキシド、（力ルボキシエチル）ジヱチルホスフインオ
キシド、（力ルボキシエチル）メチルフエニルホスフイ
ンオキシド、（力ルボキシエチル）ジフエニルホスフイ
ンオキシド、（力ルボキシー２ーメチル−エチル）ジメ
チルホスフインオキシド、（力ルボキシプロピル）ジメ
チルホスフインオキシド、（メトキシカルボニルプロピ
ル）ジメチルホスフインオキシド、（カルポキシプロピ
ル）ジフエニルホスフインオキシド、などがあげられる
。 本発明において用いられるジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、ィソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルスルホン４・４−ジカルボン酸、ジフェニルェ
ーテル４・４ージカルボン酸、ジフェノキシェタン４・
４′ージカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、２・５
ージブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタルなど
の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの
脂環族ジカルボン酸などがあるが、５一ナトリウムィソ
フタル酸なども用いることができる。 オキシカルボン酸としてはｐ−オキシ安息香酸、ｐ−８
−オキシェトキシ安息香酸などが含まれる。また本発明
におけるジオール成分としては、エチレングリコール、
１・２一プロピレングリコール、１・３−トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオベンチル
グリコール、１・４ーシクロヘキサンジオール、１・４
−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール
、ポリオキシアルキレングリコール、または下記一般式
のものがある。〔式中Ｘは臭素および／または塩素を表
わし、Ｙは炭素原子数１〜６のアルキレン基、シクロア
ルキリデン基、アリールアルキリデン基、一Ｓ−、−Ｓ
Ｏ−、一Ｓ０２一または−０−を表わす。 ｍは０〜４の整数を表わす。〕以上具体的に示した凶一
般式〔１〕で示されるリン化合物と‘Ｂ’ジカルボン酸
またはそのヱステル形成性誘導体、または／および

【Ｃ
’オキシカルポン酸またはそのェステル形成性誘導体、
または／および皿ジオールまたはそのヱステル形成性誘
導体より得られる反応生成物（以下教質剤という）は公
知の方法で合成することができる。 すなわち、帆と皿の２成分系では末端がヒドロキシアル
コキシカルボニル基であるリン化合物が得られ、風、｛
Ｂ｝および血の３成分系、風と‘ｑの２成分系、■、【
Ｂ｝、｛Ｃ’および皿の４成分系では含リンオリゴマー
、含リンポリマ−が得られ、反応はそれぞれの系におい
てェステル交換または／およびェステル化反応を行い、
必要に応じて減圧下で重合を行う。 またこの反応には通常チタン化合物が触媒として用いら
れるが、必要に応じて、アルカリ金属化合物、アルカリ
士類金属化合物、亜鉛、マンガン、コバルトのような金
属化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物が用
いられる。本発明において改質剤中のリン原子含有量は
前記佃、‘Ｃ’、皿の量を調節することにより変えるこ
とができる。 また改質剤の合成に際して用いられる酸成分および／ま
たはジオール成分は敦質されるポリエステルの酸成分お
よび／またはジオール成分にすることにより、そのポリ
エステルに対する相客性が一段と向上する。さらにリン
成分として従来から公知のリン酸ェステル類、ベンゼン
ホスホン酸ェステル類の共存下にいても本発明組成物を
得ることができる。本発明において改質されるポリエス
テルは好ましくはポリエチレンテレフタレートであるが
、ポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）
、ポリ〔エチレン１・２−ビス（フエノキシ）エタンｐ
・ｐ′ージカルボキシレート〕、ポリテトラメチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレートなども含まれ
る。 また上記ポリエステルの各々のジカルボン醸成分の一部
をィソフタル酸、ｐ−３ーオキシェトキシ安息香酸、ジ
フェニルスルホン４・４′ージカルポン酸、ジフェニル
ェーテル４・４′ージカルボン酸、ジフェニルェーテル
４・４′ージカルボン酸、ジフェノキシヱタン４・４′
ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、５−ナトリウムスルホィソフタル酸、２・
５ージブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸
、アジピン酸、アゼラィン酸、セバシン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸などによって置き換えることができる。
またジオール成分の一部をプロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ベンチルグリコール、１・４ーシクロヘキサンジオール
、１・４ーシクロヘキサンジメ夕／ール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、または下記一般式のもので置き換えるこ
とができる。上記ポリエステルは従来から公知の方法で
製造される。さらにポリエステルの染色性、制電性を改
良するためのいわゆる改質ポリエステルなども含まれる
。〔式中、Ｘは臭素および／または塩素を表わし、Ｙは
炭素原子数１〜６のアルキレン基、シクロアルキリデン
基、アリールアルキリデン基、一Ｓ、一ＳＯ−、一Ｓ０
２一または−○−を表わす。 ｍは０〜４の整数を表わす。〕本発明の改質剤をポリエ
ステルに添加する時期としては特に限定されないが、成
形時にブレンドする方法が特に好ましい。 この際、ポリエステルと改質剤とを予め溶融混合したチ
ップを用いてもよい。本発明の改質剤はポリエステルに
対しリン原子として０．０５〜５．の重量％含まれるよ
うに添加するが、通常の繊維では０．１０〜１．０重量
％になる量が特に好ましい。 本発明においてポリエステル繊維を製造する場合には、
単にポリエステルと改質剤とを混合紙糸することも、ま
たリン原子含有量の異なる成分同士、未敦質ポリエステ
ルと本発明ポリエステル組成物との２成分抜糸を行うこ
とも可能である。 また従来から公知の灘燃剤を併用することも本発明趣旨
より外れるものでない。なお、ポリエステル製造におい
て使用される添加剤、すなわちポリシロキサン、酸化チ
タン、酸化アンチモン、カーボンブラック、制電剤など
も本発明において用いることができる。以上本発明組成
物は極めて容易に高品質を有する難燃性ポリエステルを
製造することができ、工業的価値の著しく高い組成物で
ある。 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 なお実施例中、部とあるのは重量部を示し、固有粘度は
フェノール・テトラクロルェタン混合溶媒（重量比３：
２）中３０ｑ○で測定した値より求めたものである。耐
炎性はポリエステル重合体を常法により級糸延伸して得
た糸をメリヤス線とし、その１夕を長さ１０弧にまるめ
て径１比帆の針金コイル中に挿入し、４５ｏの角度に保
持し、下端から点火し、火源を遠ざけたとき、試料が消
火した場合は再び点火を繰返し、全試料を燃焼しつくす
のに要する点火回数を求め、５個の試料についての平均
値であらわしたもので、点火回数３回以上で合格とした
。実施例 １ 第１表に示すリン化合物２４碇部‘こそれそれ、エチレ
ングリコール１８疎部、該リン化合物に対し０．５重量
％のシュウ酸チタニルカＩＪウムおよび０．０５重量％
の三酸化アンチモンを混合し、各々混合物を１５０ｑｏ
〜２００００下に】２び分間反応させた。 続いてこの反応混合物を２００００の温度で系の圧力を
徐々に減圧とし、最終的に１脚Ｈｇになるまで４び分間
反応させた。得られた反応生成物の軟化点およびリン原
子含有量をそれぞれ第１表に併記する。次に固有粘度０
．６５のポリエチレンテレフタレートにリン原子として
ポリエステル中に各々０．３重量％となる量の上記反応
生成物を添加し、溶融混合したチップを常法により紡糸
延伸して完成糸を得た。得られた完成糸の性質を第１表
に併記する。第１表表中 ａ：２−ェトキシカルボニルェチルホスホン酸ジエチル
ｂ：メトキシカルボニルェチルホスホン酸ジフェニニノ
レｃ：（２ーカルボキシヱチル）メチルホスフイン酸エ
チルｄ：（２−エトキシカルボニルエチル）エチルホス
フイン酸フェニルｅ：（１・２−ジカルボキシエチル）
ジメチルホスフインオキシドｆ：（カルボキシプロピル
）ジフエニルホスフインオキシド＊強度保持率：完成糸
を１００００下にイオン交換水中で１時間処理した後測
定。 実施例 ２ それぞれ５０碇郡のジメチルテレフタレート、３７６部
のチレングリコール、ジメチルテレフタレートに対し０
．０９重量％の酢酸亜鉛、０．１２重量％のシュウ酸チ
タニルカリウム、０．０１５重量％の三酸化アンチモン
の混合物を１６０００〜２２０つ０下に２１０分間反応
せた。 この反応の開始後９び分間の時点で、各々所定量の種々
のリン化合物を添加した。上記反応終了後、４５分間か
けて系の温度を徐々に上昇させ、同時に圧力を徐々に減
じ最終的に２４５ｑｏ、０．１肋Ｈｇとし、この条件下
でさらに６０分間反応させた。得られた反応生成物の軟
化点およびリン原子含有量をそれぞれ第２表に記す。次
に固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレ−トにリ
ン原子としてポリエステル中に各々０．２５重量％とな
る量の上記反応生成物を添加し、溶融海合したチップを
常法により紡糸延伸して完成糸を得た。 得られた完成糸の性質を第２表に併記する。第２表 実施例 ３ １６５部のジメチルテレフタレート、１２４部のエチレ
ングリコール、および１２６部の２・２ージ（４ーヒド
ロキシエトキシ一３・５ージブロムフエニル）−プロパ
ン、０．１８部の酢酸亜鉛、０．３５部のシュウ酸チタ
ニルカリウム、および０．１礎部の三酸化アンチモンの
混合物を１５０℃〜１９０℃下１００分間反応させ、こ
の時点で３５．６部の２ーェトキシカルボキニルェチル
ホスホン酸ジェチルを添加し、さらに１９０〜２２０ｑ
Ｃ下に１０■ご間反応させた。 続いて反応系の温度を６０分間で２４５ｑｏに上昇させ
ながら系の圧力を徐々に減じ、最終的に０．８凧Ｈｇと
した。さらに２４５ｏｏ、０．８側Ｈｇ下で３０分間反
応させた。得られた反応生成物の軟化点は８５午○で、
リン原子含有量は１．９４％であった。上記反応生成物
を固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートにリ
ン原子として０．２重量％となる量を添加し、溶融混合
したチップを常法により筋糸延伸してポリエステル糸を
得た。 得られた糸の強度は３．６夕／ｄ、伸度は２７％で、耐
炎性は４．６であった。またこの糸の強度保持率は９７
．８％であった。実施例 ４ １１＄部の２ーエトキシカルボニルエチルホスホン酸ジ
ェチル、１７２部のビス（４ーヒドロキシェトキシフェ
ニル）スルホン、０．１７７部のシュウ酸チタニルカリ
ウムおよび０．０７３部の三酸化アンチモンの混合物を
窒素雰囲気中２４０ｑ０下で１２ぴ分間反応させた後、
続いて２４０ｑＣ下で系の圧力を徐々に減じ６８分間で
２０肋Ｈｇとし、反応を終えた。 反応生成物の軟化点は６０００で、リン原子含有量は６
．４０％であった。この反応生成物を固有粘度０．６５
のポリエチレンテレフタレートにリン原子としてポリマ
ー中に０．箱重量％となる量を添加し、溶融混合したチ
ップを常法により、紡糸延伸してポリエステル糸を得た
。 得られた糸の強度は４．２タ′ｄ、伸度は３０％で耐炎
性は４．８であった。またこの糸の強度保持率は聡．１
％であった。比較例 １ ５８２部のジメチルテレフタレート、３７２部のエチレ
ングリコール、２ーエトキシカルボニルエチルホスホン
酸ジェチルをリン原子としてポリマーに対し０．３の重
量％になる量、およびジメチルテレフタレートに対し０
．０＄重量％の酢酸亜鉛、０．０立重量％のシュウ酸チ
タニルカリウム、０．０１重量％の三酸化アンチモンの
混合物を１５０ｑｏ〜２３０ｏｏで１２０分間反応させ
た。 続いて系の温度を４５分間で２７５℃に上昇させつつ、
系の圧力を徐々に減じ、最終的に０．１肋Ｈｇとし、さ
らに６０分間反応を続けた。得られた反応生成物（合リ
ンポリェステル）の固有粘度は０．５６であった。上記
含リンポリエステルチップを常法により紡糸、延伸して
ポリエステル糸を得た。得られた糸の耐炎性は４．６で
あったが、強度は２．７夕／ｄ、伸度は３０％であった
。また強度保持率は９５．３％であった。比較例 ２ ５０庇部のジメチルテレフタレート、３５碇部のエチレ
ングリコール、８１．５部の２・２−ジ（４ーヒドロキ
シエトキシ−３・５ージプロムフエニル）プロパン、３
３部の２ーェトキシカルボニルエチルホスフィン酸ジェ
チル、ジメチルテレフタレートに対し０．０９重量％の
酢酸亜鉛、０．０亀重量％のシュウ酸チタニルカリゥム
および０．０箱重量％の三酸化アンチモンの混合物を１
５０〜２３０ｏ０下に１２０分間反応させた。 続いて系の温度を４５分間で２７５ｑｏに、系の圧力を
徐々に減じ、最終的に０．１肋Ｈｇとした。さらに２７
５ｏｏ、０．１肌Ｈｇ下に６５分間反応を続けた、得ら
れた反応生成物（含リンポリェステル）の固有粘度は０
．５３であった。上記含リンポリエステルチップを常法
により紡糸、延伸してポリエステル糸を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルに、下記一般式〔I〕で示されるリン
   化合物とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
   、または／およびオキシカルボン酸またはそのエステル
   形成性誘導体より得られる反応生成物とを、ポリエステ
   ル中のリン原子含有量が０．０５〜５．０重量％となる
   割合で配合したことを特徴とするポリエステル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔I〕 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素原子数１〜１８の１価の
   アルキル基あるいはフエニル基、Ｒ＾３はカルボキシル
   基、またはそのアルキルエステル、アリールエステル、
   シクロアルキルエステル、Ｒ＾４は水素原子または１価
   のエステル形成性官能基であり、Ａは−（ＣＨ＿２）＿
   ｎ＿２−ＣＲ＾５■、▲数式、化学式、表等があります
   ▼（Ｒ＾５〜Ｒ＾１＾１は水素元子または炭素原子数１
   〜８の低級アルキル基を、ｎ＿２〜ｎ＿７は０または１
   を表わす。 ）またｌ、ｍは０または１の整数を表わす。 〕