JPS603845B2 - 乾燥状セルロース・アセテート半透膜の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乾燥状態で取扱いが可能なセルロース・アセテ
ートからなる新規な逆浸透膜、ガス分離膜およびその製
造法に関するものである。

近年海水の淡水化、潅水の脱塩、工業排水の処理、食品
工業等に半透膜を用いた逆浸透処理、限外ロ過法が注目
されている。これらの膜分離技術に於て重要なのはその
半透膜の選択透過性である。即ち分離を目的とする溶質
を出釆るだけ阻止し、溶媒（一般には水である）を多く
通過させる半透膜が要求される。これらの性能を満足す
る素材としては古くからセルロース・アセテートが注目
され、現在市販の逆浸透膜の大部分はセルロース・アセ
テートからなる。その製法の基本となる原理は、特公昭
４２一２８１８号公報に開示されており、その後数多く
の改良法が提案されている。しかしながらこれらの開示
された製法から得られる半透膜はいづれも湿潤した状態
で保存しなければならず、一つたん膜が乾燥してしまう
とその性質は箸るしく変化しもはや使用に耐えない。従
ってこれらの半透膜を用いて、逆浸透装置あるし、は限
外ロ過装置を組立てる場合、半透膜は常に湿潤した状態
に保たねばならず、半透膜と装置の接着などの取扱いに
大きな障害をもたらしている。また半透腰の輸送や保存
に対しても特別の注意がはらわれなければならない。こ
のような欠点をなくすべく鋭意検討した結果、特定量の
非溶媒を添加して製造した場合は乾燥状態でも十分取扱
える新規なセルロース・アセテート半透膜が製造出来る
事を見出した。さらに本発明から得られた乾燥半透膜は
ガスの透過性が従来のアセテートフィルムよりも数１０
倍から数１０ぴ苔も大きく、ガス分離膜として工業的に
使用出来る可能性のあることが判明した。本発明はアセ
チル化度３７．０〜４０．５重量％のセルロース・アセ
テート、その溶媒及び非溶媒（溶媒と泥溶するもの）か
らなる溶液をキャストして半透膜を得る方法において、
○）非溶媒として、その沸点が溶媒の沸点よりも２００
０以上高いものを用い、【２）キャスト溶液中の非溶媒
の量ｂ（重量％）を１０以上で且つ（ａ−１５）〈ｂ〈
ａの範囲とし（こ）でａは、キャストする際のポリマー
（セルロース・アセテート）濃度及び温度において溶液
からポリマーを沈澱させるか、もしくは溶液をゲル化さ
せるに必要な非溶媒の量（重量％）である）剛 キャス
トした後に該溶液中の溶媒及び非溶媒を６０％以上蒸発
させることを特徴とする乾燥状セルロース・アセテート
半透膜の製造法である。

一般にポリマー−−溶媒−−非溶媒からなる３成分系の
ある温度での状態図は第１図のように３角座標を用いて
表わされる。

曲線ＡａＤは双交曲線でこの曲線より下側の組成では溶
液は相分離を起す。溶液中のポリマーの濃度が高い場合
は、この双交曲線の近辺の組成でゲル化を起す場合があ
る。双交曲線より上側の領域では溶液は均一相を形成す
る。Ｅ点の組成で表わされる高分子−−溶媒系からなる
均一溶液に非溶媒を加えていくと溶液の組成は直線ＥＡ
上をＢからＡの方向へ変化してくる。溶液の組成がａ点
で表わされる組成の所まで非溶媒を加えると、高分子溶
液は濁り初め、ポリマーの沈澱が起る。従って種々のポ
リマー濃度の溶液についてこのような沈澱点を確めれば
双交曲線ＡａＤを描くことが出来る。本発明の１つの大
きな特徴はキャスト溶液の組成がこの双交曲線の上側近
傍の組成を有することである。

即ち任意の濃度のポリマー溶媒からなる系に非溶媒を添
加していき、ポリマーが沈澱を開始する、あるいはその
溶液がゲル化する時の非溶媒の量をその系全体に対し、
ａ重量％とすれば、キャスト溶液中の非溶媒の量ｂは（
ａ−１５）重量％よりも大きく、ａｗｔ％よりも少ない
時に、始めて優れた乾燥状半透膜が得られる。この場合
使用する非溶媒の量ｂは最低１０重量％が必要であり、
これより少し、使用量の場合は優れた半透膜が得られな
い。沈澱点もしくはゲル化点を示すａの値はポリマー濃
度、温度と共に非溶媒の種類によっても異るが実験によ
って求めることができるので、本発明に使用出来る溶媒
−−非溶媒の組合せも選択が可能である。

第１図においてａ点は非溶媒の量約４２重量％を示しｃ
点は非溶媒の量約２の重量％を示しているがｃ点の組成
を有するキャスト溶液からは優れた乾燥状半透膜は得ら
れない。

本発明の要件である（ａ−１５）重量％よりも多い量の
非溶媒を含むｂ点の組成のキャスト溶液からは優れた性
能の乾燥状半透膜を得ることができる。なお高分子の濃
度が高く、非溶媒の量が多くなると、溶液はゲル化しや
すくなる。このゲル化は温度に敏感で、たとえば６０つ
０では均一に溶解していても、室温ではゲル化を起し系
全体が流動性を失う。従ってこのようなキャスト溶液は
６０００に加温してキャストしなければならない。溶液
のキャストは種々の形態で行なうことが出釆る。

即ち平膜状の半透膜を得るためには、たとえばガラス板
や金属プレートを用いることが可能である。また多孔質
支持体上にもキャスト溶液の粘度を調整すれば可能であ
る。また適当なノズルを用いれば、中空糸状に賦形する
ことも可能で、乾燥状態で取扱いの可能なセルロース・
アセテート中空糸半透膜を得ることが出来る。即ちここ
で言うキャストとは、あらゆる形態に溶液を賦形するた
めの初期工程を言い、流延、紡糸、押出し等の操作を含
む。本発明のもう１つの大きな特徴はキャスト溶液中の
（溶媒＋非溶媒）を溶液をキャストした後、６０％から
１００％蒸発させることである。

即ち従来の半透膜の製法ではキャスト溶液中の溶媒をご
くわずか蒸発させた後、凝固裕中にキャスト液を浸澄し
てゲル化させる。本発明ではキャスト溶液のゲル化は（
溶媒＋非溶媒）の蒸発によって完成させる。即ち（溶媒
＋非溶媒）を６０％以上蒸発させれば、本発明のキャス
ト溶液はゲル化を完成する。ゲル化が完成した溶液は構
造の固定が行なわれているため、セルロース・アセテー
トに対する非溶媒中に浸潰して残存した（溶媒十非溶媒
）を抽出しても良いし、そのまま蒸発を進め１００％迄
蒸発除去してもよい。非溶媒中に浸潰した膜はそのまま
乾燥するか、水洗後乾燥することによって乾燥半透膜が
得られる。

従来の半透膜はこの乾燥操作によって膜が箸るしく収縮
変形し、再び水に戻してももとの状態には戻らないと同
時に、半透膜の性能が著しく低下してしまうのであるが
本発明による半透膜は湿潤状態から乾燥してもなんら形
態の変化を起こさず、半透膜の性能も変らない。乾燥膜
を得る目的ではキャスト溶液中の（溶媒＋非溶媒）を１
００％蒸発させてしまうのが工程的にも簡単である。本
発明の最後の特徴はキャストした溶液中の綾Ｚ媒、非溶
媒の蒸発条件である。第１図の状態図に於てｂ点の組成
を有するキャスト溶液をキャストして溶媒、非溶媒を蒸
発させた場合を考えると蒸発の初期に於て、溶媒だけが
選択的に蒸発すれば、キャスト溶液の組成は、ｂＦの線
にそってＦの方向に変化する。一方非溶媒だけを選択的
に蒸発させれば、溶液の組成はｂＥの線にそってＥの方
向に変化する。一般には溶媒、非溶媒の両者が割合し・
を異にして蒸発するためキャストした溶液の組成はベク
トルｒの方向に変化する。ここで本発明の特徴は溶媒蒸
発ベクトルｒを下向きにし、双交曲線と交わるようにし
たことである。即ち均一キャスト溶液は非溶媒よりも溶
媒の蒸発を早めることによって、相分離、あるいはゲル
化を起す。さらに蒸発を進めるに従って膜中にミクロボ
ィドを多く含んだ半透明の構造体が形成される。ｃ点の
組成を有するキャスト液や、ベクトルｒの方向が双交曲
線と交わらない方向で蒸発が行なわれた場合、キャスト
された溶液は蒸発によって相分離を行こさず、均質透明
フィルムが得られ、半透膜としての性能にとぼしい賦形
物となる。この溶媒、非溶媒の蒸発は、蒸発温度、溶媒
と非溶媒の沸点、蒸発雰囲気中の両溶媒の蒸気圧等によ
って複雑に変化する。本発明者らは種々検討した結果非
溶媒の沸点が溶媒の沸点よりも２０００以上高ければ、
他の因子に左右されず、キャスト溶液中の媒体は双交曲
線に交わる方向で蒸発し、優れだ性能を示す半透腰が得
られることを発見した。キャスト溶液の調整は、あらか
じめその系の双交曲線がわかつていれば、セルロース・
アセテート、溶媒、非溶媒を、同時に混合し溶解しても
良い。本発明に用いられるセルロース・アセテートのァ
セチル化度は３７．０〜４０．５重量％であり、普通逆
浸透膜用に使用されるものが適用出来る。

しかしながら中空糸を製造する場合や、比較的ポリマー
濃度の薄い溶液を賦形する場合は、繊維用の重合度の高
いアセテートが望ましい。溶媒としては沸点の低いもの
が望ましくアセトン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン
、ジオキサンなどが用いられるが、アセトンが最も好ま
しい。

非溶媒としては沸点が溶媒の沸点よりも２０ｏｏ以上高
いものであり、かつ溶媒と混落するものであれば良い。

溶媒としてアセトンを用いた場合、非溶媒としては、水
、沸点が７６．を０以上のアルコール類、ケトン類、ェ
ステル類、エーテル類などを用いることが出来る。非溶
媒の沸点をあまり高くすることは、キャストした溶液の
溶媒、非溶媒の蒸発工程を考えると好ましくないので、
アルコール類としてプロピルアルコール、ブチルアルコ
−ル、ベンチルアルコール、ヘキシルアルコールおよび
これらの異性体、ケトン類としては、３ーベンタノン、
シクロヘキサノン、４−メチル一２−ペンタノン、ェス
テル類としてはプロピルアセテート、インプロピルアセ
テート、ブチルアセテ−ト、エチルプロピオネートなど
が、エーテル類としてはプロピルエーテル、ブチルエチ
ルエーナル、ブチルエーテルなどが用いられる。キャス
ト溶液中のポリマー濃度は賦形形態によって任意に変え
られる。

中空糸状の半透膜を得るためには、高粘度の溶液が必要
で高分子の濃度は２０〜３５ｗｔ％にすることが望まし
い。一方多孔質支持体上に塗りつけ複合膜を得るために
は粘度が低い方が好ましく２０〜５ｗｔ％のポリマー濃
度が望ましい。キャストした溶液中の溶媒、非溶媒の蒸
発は、溶液表面に熱風を送ることによって容易に達成さ
れる。熱風の温度としては溶媒、非溶媒の揮発性並びに
製膜工程に応じて適当に選ぶことが出来る。乾燥半透膜
を得るためには（溶媒＋非溶媒）を６０％以上蒸発させ
る必要があるため、製膜時間の短縮から熱風温度として
は高温が望ましい。アセトンを溶媒として用いた場合は
５０〜１３０℃の範囲が好ましい。溶媒、非溶媒を蒸発
過程で溶媒を１００％蒸発させてしまう場合は、得られ
た半透腰はそのまま乾燥膜として用いることが出来る。
一方６０％〜１００％の範囲で蒸発させ残りの媒体を液
体に浸潰して抽出する場合はその液体がポリマーを溶解
せず、かつ溶媒、非溶媒と完溶するものでなければなら
ない。

溶媒にアセトン、非溶媒にアルコールを用いた場合、抽
出液体としては膜の洗浄の意味もかねて水が好ましい。
乾燥膜とするためにか、水で洗浄後嵐乾あるいは腰が変
形しない温度で乾燥させる。

従来の膜の製法では湿式凝固で膜をゲル化させた後膜の
選択透過性を増加させるために、温水中で熱処理を行な
うが本発明の製造法ではこの熱処理工程は必ずしも必要
でない。半透膜を隔てて浸透圧ｍを持つ水溶液を操作圧
Ｐで逆浸透処理した場合、半透膜の単位面積を単位時間
に透過してくる水のフラックス（ｎ似）Ｊｖは一般にＪ
ＶニＫ（Ｐ一竹） （１｝で表わされ
る。

Ｋは膜定数でＫの値が大きい膜ほど性能のすぐれた半透
膜と言える。Ｋは一般に膜を構成している素材に依存す
るが、同一素材を用いた場合、その膜厚に反比例する。
従って膜厚を出釆るばけ薄くする方が水のフラツクスが
大きく有利であるが、膜厚を薄くすることにも限度があ
り、またあまり１こも薄いと機械的な強度に耐えず使用
出来ない。この相反する効果を解決したのが表面に薄い
繊密層を有し、膜の大部分を水の移動に対しては抵抗を
示さない多孔質の構造にしたいわゆる非対称膜である。
本発明による乾燥半透膜も電子顕微鏡で観察した結果こ
のような非対称構造を持った膜であることが明らかとな
った。

このような非対称構造膜は電子顕微鏡による直接観察以
外に、逆浸透実験に於て水のフラックスＪｖを調べるこ
とによっても※明らかとなる。即ち明らかに繊密層から
のみなるフィルムを作成し、そのＪｖを測定して比較す
れば、本発明から得られた乾燥膜の非対称性並びに繊密
層の厚さが間接的に計算し得る。次に実施例を用いて本
発明をさらに詳しく説明する。

実施例 １ セルロース・アセテート（アセトン中３０ｏ０での固有
粘度が１．５玖アセチル化度３９．４％のもの、以下Ｃ
．Ａ．と略記する）、溶媒としてアセトン（沸点５６．
がｏ）、非溶媒としてｎーブタノール（沸点１１７．７
０）の３成分系溶液を調整した。

ポリマー濃度を１榊ｔ％に固定し、この濃度でのこの系
の室温での沈澱点に於ける非溶媒の量ａは４３Ｗｔ％で
あった。ポリマー濃度をｌａｗｔ％に固定してブタノー
ルの量の異なる３種類の溶液をフラスコ中で増枠しなが
ら調整した。均一に溶解した溶液をドクターブレードを
用いて室温でガラス板上に流延した後、ただちに８０つ
０の熱風乾燥機中に入れて、アセトンとブタノールを完
全に蒸発させた。得られた膜はいずれも不透明であった
。上記の膜との比較を行なうため、上記セルロース・ア
セテートの細ｔ％ァセトン溶液を調整し、垂直ガラス板
法で、アセテートの繊密フィルムを作成した。これらの
膜は０．５％の食塩水を用いて操作圧４ぴ気圧で逆浸透
実験を行ない、透過水のフラツクスおよび除塩率を測定
した。除塩率Ｒは半透膜透過前の含塩水中の食塩濃度を
Ｃｆ、透過水中のそれをＣｐとし、Ｒ＝（１−害）Ｘ，
。

。より計算した。

結果を表１に示した。表 １ フラックスの単位は１平方フィートの膜面積を１日に通
過する透過液のガロン数（ｇｆｄ）で示されている。

表１の結果から得られた乾燥半透膜の除塩性は繊密フィ
ルムと同程度の性能を持っていることがわかる。従って
フラックスから考えて膜Ａの膜厚は８４．２ムと厚いが
大部分は多孔質構造からなり、約４０ｒの繊密層を有し
ていることがわかる。非溶媒の添加量が少くなるに従っ
て得られる半透膜の膜厚は薄くなるがフラックスの量は
減少し、（ａ−１５）重量％以下になると実用上利用し
にくい膜となる。

本例における膜Ｃはキャスト溶液中のブタノールの量が
上記限界値（２母重量％）よりも少ないため、繊密層が
厚くフラツクスが小さく、本発明から除外される。実施
例 ２ 実施例１でのＣ．Ａを用いて、溶媒としてアセトン、非
溶媒として沸点の異なる種々のものを用いて乾燥半透膜
を調整した。

ポリマー濃度はいづれも８重量％に固定し、キャスト溶
液を室温でガラス板上に流延後、熱風乾燥機中で乾燥さ
せ、溶媒、非溶媒を完全に蒸発した。得られた乾燥半透
膜は実施例１と同様に逆浸透実験を行ない、透過液のフ
ラックス、除塩率を求めた。結果を表２に示した。表２ 表２の結果に於て、メタノールを非溶媒として用いた場
合、４ぴ気圧の操作圧で数時間逆浸透実験を行なったが
透過液は得られなかった。

即ちメタノールを用いた場合、非溶媒の量が沈澱点近傍
にあっても、その沸点が溶媒の沸点に近いため蒸発過程
に於て溶媒の選択的蒸発が達成されず、良溶，媒のみを
用いた場合と同様の厚い繊密層を持った半透膜が形成さ
れる。溶媒と非溶媒の沸点差が大きくなり、エタノール
の場合の如く２０ｑｏ以上になるとフラツクスが大きく
なり、工業的にも価値のある半透膜が得られる。比較例
※ｘ実施例１
に於て膜Ａを作成した時のキャスト溶液を用いて、ガラ
ス板上に溶液を流延し５０ｑｏの熱風乾燥機中で（溶媒
＋非溶媒）の蒸発時間を変え蒸発量をコントロールした
半透膜を得た。

その際、完全蒸発膜以外は乾燥後一定時間４０ｏｏの温
水中に膜を浸潰し、残りのアセトン、ブタノールを抽出
し、水洗後得られた半透膜を室温で乾燥した。その際乾
燥前後の半透膜の収縮率を、半透膜を円形状に切断しそ
の直径変化から求めた。このようにして乾燥した半透膜
の逆浸透特性を実施例１と同様に測定した。結果を表３
に示した。表３表３に於て残存（溶媒十非溶媒）の量と
はキャスト溶液中に含まれる（溶媒＋非溶媒）の量を１
００とした場合の％である。

蒸発時間０のものが１００％を示さないのは稀延時間中
に１部溶媒が蒸発したものと考えられる。収縮率％は乾
燥前の半透膜の直径をＤｏ、乾燥後の直径を○としたと
き、｛（Ｄｏ−Ｄ）／Ｄｏ｝×１００によって求めた。
実験番号１、および市販セルロース１アセテート逆浸透
膜は乾燥により膜が箸るしく収縮変形し、逆浸透実験が
出来なかった。一方Ｎｏ．２，３の膜は蒸発が不完全な
ために、温水中でのゲル化が進行し、そのため乾燥によ
り膜はかなり変形する。

また膜・性能もフラックスは大きくなるが除塩性は低く
、高い選択透過性を示す半透膜は得られなかった。実施
例 ３ キャスト溶液を乾式紡糸することにより、中空糸状半透
膜を得た。

実施例１のセルロース・アセテートを用いてＣ．Ａ：２
触れ％、アセトン：３７．８ｗｔ％、ｎープタノール：
３４．２れ％を含む混合物を密閉した樽梓容器内で６５
℃で損詩学溶解した。この溶液は３０ｑｏではゲル化を
起し流動性を失った。得られた溶液を原液温度５９０で
第２図に示した外径０．６肋内径０．４肋のノズルから
、８０ｑｏの熱風紡糸筒の中へ押し出し、アセトン、ブ
タノールを蒸発させた。紡糸筒出口での糸条中に含まれ
る残存（溶蝶十非溶媒）の量は１０．５Ｍ％であった。
織糸筒を出た糸は水洗した後風乾した。風乾糸の断面を
光学顕微鏡で観察した所、真円に近い中空糸で、その外
径は２９０Ａ、内径は８３ｒであった。得られた中空糸
を３０伽の長さに切断し１００本束にして第３図に示し
た逆浸透装置に取り付けテストを行なった。実施例１と
同様に０．５％の食塩水を中空糸の外側から、４ぴ気圧
で加圧し、中空糸の内部から透過液をとりだし、そのフ
ラックスおよび除塩率を測定した。フラックスを中空糸
の外径をもとにした面積で計算すると２．錐ｆｄ、また
除塩率は９４．６％であった。実施例 ４ 実施例１のＢの膜を用いて酸素ガス、窒素ガスの透過性
を調べた。

別に実施例１のＣ．Ａを用い、溶媒としてアセトンのみ
を用いた溶液からガラス板上に流延し、アセトンを蒸発
して繊密フィルムを得てその透過性を調べた。ガスの単
位面積、単位時間あたりの透過流量は一般に・＝Ｐｘ竿
で表わされる。

△Ｐはフィルム両面でのガスの圧力差、ｉはフィルムの
厚さである。またＰは透過係数である。上式に従って各
ガスのＰを求めた結果を表４に示した。表４表４の結果
から半透膜Ｂのガス透過の選択性は繊密フィルムと変ら
ないが、透過係数が約７“音大きいことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は高分子一一落媒−−非溶媒からなる３成分系の
状態図を示し、曲線ＡａＤは双交曲線である。 第２図は中空糸の級糸に用いられたノズルの横断面を示
し、■はノズル、■は欠畝部を示す。第３図は中空糸の
逆浸透テスト装置を示し、■はコック、■は中空糸と容
器の接着部分、■は中空糸の東、■は食塩水溶液、■は
檀投機、■は圧力計を示す。うｒ ′ 図 らャ ２ 図 才３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセチル化度３７．０〜４０．５ｗｔ％のセルロー
   ス・アセテート、その溶媒及び非溶媒（溶媒と混溶する
   もの）からなる溶液をキヤストして半透膜を得る方法に
   おいて（１） 非溶媒として、その沸点が溶媒の沸点よ
   りも２０℃以上高いものを用い、（２） キヤスト溶液
   中の非溶媒の量ｂ（重量％）を１０以上で且つ（ａ−１
   ５）＜ｂ＜ａの範囲とし（ここでａは、キヤストする際
   のポリマー（セルロース・アセテート）濃度及び温度に
   おいて溶液からポリマーを沈澱させるか、もしくは溶液
   をゲル化させるに必要な非溶媒の量（重量％）である。 ）（３） キヤストした後に該溶液中の溶媒及び非溶媒
   を蒸発させ、実質的に溶媒及び非溶媒を含有しないよう
   にすることを特徴とする乾燥状セルロース・アセテート
   半透膜の製造法。