JPS6038999B2 - 硝酸アンモニウムの分解法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硝酸アンモニウムを含む水溶液を窒素と水とに
分解する方法に関するものである。

硝酸アンモニウムを還元して得られる亜硝酸アンモニウ
ムを熱分解して窒素と水とに分解する反応は公知である
。例えば、千谷利三著「無機化学」第１３軍第６００頁
には、純粋な化学窒素の製造法の一例として次の反応式
Ｎ比Ｎ０２＝Ｎ２十２Ｌ○ ・・・・・・■
が挙げられており「濃厚な水溶液を約７０ｏｏに熱して
分解する。

」と記されている。また英国原子力委員会開発グループ
報告書ＡＥＲＥ−Ｒ４３９３（１９６竿王）には硝酸ア
ンモニウムを電解還元して亜硝酸アンモニウムとした後
、ただちに同一槽内において熱分解により窒素と水とに
分解し、窒素ガスを放出させる試みが記載されている。

このように反応そのものは公知でありながら、現在に至
るまでこの方法が工業的に利用されていないのは、けだ
しこの方法が極めて不安定な方法である上に工業的規模
での実施に関して全く考慮が払われていなかったためで
ある。その代表的欠点として、｛１）電解還元をｐＨＩ
以下で行うことを要件としているため、この強酸性状態
を保つために電解中常に硝酸等の鉱酸の添加を必要とる
こと、｛２’水溶液の沸点近くの高温での電解であるた
めに、Ｎ○ｘ，ＮＨ３などが副生するので、これらを除
去するための二次処理が必要になるばかりでなく、不純
物の則生により電流効率が大幅に低減すること、などが
挙げられる。本発明者等は、上記公知の方法を工業的有
利に行うための改良方法を提供すべく検討の結果、上記
公知反応を二段に分けて行うことにより好都合に目的が
蓬せられることを見出した。

即ち、第一段は、硝酸アンモニウムの電解還元による亜
硝酸アンモニウムの生成反応（次式）Ｎ比Ｎ０３十２日
十十次→Ｎ比Ｎ０２十日２０・・・・・・■であり、第
二段は前記■式の反応である。

而してこの両反応に最適な溶液濃度，温度などの条件は
全く異なるので、両反応は互に全く別の系で行う方がは
るかに優れているのである。かくして、本発明の骨子は
、硝酸アンモニウム水溶液を電解還元し、生成した亜硝
酸アンモニウムを含む水溶液を糟外で加熱して窒素と水
との分解除去し、残部を電解槽に戻す方法である。

以下に本発明を更に詳しく説明する。硝酸アンモニウム
を含む水溶液（以下硝安溶液という）は、イオン交換膜
により陰極室と陽極室に区分された電解槽の陰極室に供
給される。

硝安溶液は好ましくはｐＨ７から１０の範囲に調整され
る。電解還元は陰極室液の温度を９５００以下、より好
ましくは室温から７０００の範囲に保持して行なう。陽
極としては、陽極液が硝酸の如き鉢酸の水溶液である上
に酸素ガスを激しく発生する雰囲気に置かれるため、白
金族金属の１種または２種以上からなる被覆を有する寸
法安定性の優れた金属電極が望ましい。陰極としては、
水銀，インジウム，鉛，錫などの金属や、それらの１種
または２種以上からなる合金、あるいはこれらの１種ま
たは２種以上と他の金属の合金からなる電極が望ましい
。この還元反応は、通常の複極式電解槽を用いて実施さ
れるが、陰陽両極室を仕切るイオン交換膜としては、耐
員虫性のもの、特にフッ素化重合体からなる陽イオン交
換膜が好適である。こうした電解還元により、亜硝酸ア
ンモニウムが、最適条件を選択すれば７０％以上の電流
効率で得られる。

（電解生成物は亜硝酸イオンとアンモニウムィオンであ
るが、以後亜硝酸アンモニウムとして表記する。）以上
の電解還元法については、本出願と同一出願日に係る「
亜硝酸塩の製造法」に詳述されている。かくして得られ
た亜硝酸アンモニウムを含む陰極液を、本発明において
は電解槽外にとり出し、加熱して前記■式に従い分解せ
しめる。

分解生成物を系外に除去し、残部を再び電解槽に戻して
電解還元を継続し、その大部分を最終的には窒素と水と
に分解する。

硝安溶液の濃度は通常１なし、し５０％の範囲から選択
される。

陰極液のｐＨは通常４以上、好ましくは７から１０の範
囲である。ｐＨの調整はアンモニウム水溶液を用いて行
うが、水酸化アンモニウムの硝安溶液中における解離の
状態からｐＨ１０以上にすることは実質的に困難である
。亜硝酸アンモニウムはアルカリ性領域では安定であり
、ｐＨ９以上の領域になると、沸点（２０％硝安溶液で
約ＩＱ〆０、常圧）近傍まで昇温しても部分的に熱分解
を起こす程度であるから工業的規模での実施の場合はア
ルカリ性領域での加熱分解は得策ではない。一方、ｐＨ
７以下の領域では、加熱分解は極めて容易に生起する。
このようにして亜硝酸アンモニウムの生成反応と分解反
応とのｐＨ範囲は全く異なるので、この二反応を連続的
な工程として組む場合には工夫が必要である。

実用的な実施態様としては次のふたつが挙げられる。【
ィ｝ 回分式：一定時間連続的に電解還元した後、陰極
液を電解槽外に取り出し、加熱分解に通したｐＨ城に調
整した後、熱分解装置に送り加熱分解する。

加熱分解により窒素と生成水及び陽極室からの透過水及
び硝安溶液濃度調整分の水相当分を除去した未還元の硝
酸アンモニウムを含む残部の水溶液を、電解還元の最適
ｐＨ値に調整した後、再び電解槽に戻し、新規に供給さ
れる硝安溶液とともに電解還元を再開する方法。第１図
は回分式のフローシートの代表的な例を示したものであ
る。ここで１は原料貯槽，２はｐＨ調整槽，３は炉過器
及び／または限外三戸過システム，４は酸供給槽，５は
陰極液貯槽，６は陽極液貯槽，７は電解槽，８は陰極室
，９は陽極室，１０は腸イオン交換膜，１１は加熱分解
塔，１２は熱交換器もしくは冷却器である。（ｏ｝ 連
続式：電解還元と加熱分解の双方の最適州範囲からは多
少ずれるが、工業的に実施できる範囲を選択して、加熱
分解による窒素及び水除去後の残部溶液の循還系を形成
させる方法、第２図は連続式のフローシートの一例を示
すものである。ここで２１は原料貯槽，２２は炉過器及
び／または限界炉過システム，２３は陰極液貯槽，２４
は電解槽，２５は陰極室，２６は陽極室，２７は陽イオ
ン交換膜，２８は陽極液貯槽，２９は加熱分解塔，３川
ま熱交換器または冷却器，３１はｐＨ調整槽である。以
上いずれの方法でも、本発明の方法を実施することがで
きるが、工業的規模で行なう場合は熱分解速度，物質収
支，加温冷却のサイクル，プロセス制御等の種々の制約
を検討した上で態様を決定すべきである。

亜硝酸アンモニウム溶液の加熱分解は電解温度以上で行
うことが好ましいが、電解槽中で窒素と水とに分解する
ことも不可能ではない。

電解還元中に部分的に分解し、窒素が生成することも認
められているが、完全に加熱分解が進行する温度での電
解は、創生ガスの増大をもたらす結果、電流効率が低下
するので好ましくない。したがって、総体的に観ると、
電解還元に最適な温度条件で実施し、第二段の反応時に
分解温度まで昇温することが有利である。加熱分解は、
溶液ｐＨ７、常圧の条件では７０００以上でＮ２の発生
が認められるが明確な分解には８５℃以上の加熱が必要
になり、溶液の沸点まで加熱するとより遠に速度で分解
する。

なお、電解還元中に副生する水酸化アンモニウム及びｐ
Ｈ調整の目的で添加した水酸化アンモニウムは、加熱分
解の際に、アンモニアとして気相中に移り一部は窒素に
含まれるが、他は凝縮水とともにアンモニア水ととして
得られる。

したがって加熱分解中のｐＨは中性附近まで低下させる
ことも可能である。以上、要するに本発明を実施するに
当って好ましい温度条件は、電解還元は常温から７００
０であり、加熱分解は７０００以上である。

なお、第二段の反応においては、常圧以下の圧力下で加
熱を継続しながら分解を行わせる方法も反応を促進する
ために有効な手段である。

本発明を実施するに当っては、触媒を使用することによ
り熱分解速度を加速できることの知見を得ている。

即ち、有効な触媒としては白金，ルテニウム，ロジウム
，イリジウム，パルジウム等の白金族金属の１種または
２種以上をアルミナや活性炭に２％〜５％担持させた触
媒，粒状活性炭，多孔性活性アルミナ，ゼオラィト等が
挙げられる。触媒を用いる加熱分解の促進効果は、等に
電解還元と同一のｐＨ城で加熱分解を実施し、ｐＨ調整
により生じる硝酸アンモニウムの量を低減または皆無に
することを意図する前記｛ｏ｝の連続的な分解方法を採
用する場合には、熱分解の遅い条件で実施することが避
けられないだけに、特に顕著である。

また回分式の加熱分解方法を採用する場合にも、より低
温で同一程度の速度で分解させることが可能になる。い
ずれにしても加熱して分解し、再び冷却して電解槽に戻
さなければならないため有効な触媒の存在はエネルギー
経済の上からも効果的である。触媒の作用機構について
は、充分に解明されていない。これら触媒は多くの場合
、ｐＨ８〜９前後のアルカリ性領域における加熱分解を
実施する場合に有効である。中性ないいま酸性領域では
加熱分解が極めて活発に起るため顕著には認められない
。アルカリ性の領域では、加熱分解がある程度（例えば
２５％ないし３０％分解）進行した状態で、分解速度が
著しく低下する現象が認められることがある。触媒の添
加は、この低下を防ぎ、ほぼ１００％まで加熱分解を進
行させる上でも有効である。触媒は、構成の熱分解槽中
に懸濁する方式、充填塔式に触媒充填層を設け通液せし
め式など各種の方式で使用することができる。

とるで、金属の表面処理工程，金属の溶解や処理工程，
廃ガス処理等に使用された硝酸を、アンモニアで中和す
ることにより生成した中和生成物たる硝安溶液の場合、
これらの金属をイオンや化合物の形で溶解もしくは懸濁
している場合が少なくない。

これらの不純物として含まれる金属イオン等は、電解還
元時に悪影響を及ぼさない程度まで積極的可及的に析出
せしめ、系外に除去することが望ましい。そのためには
硝安溶液を電解槽に供給する前や加熱分解装置の残部液
の濃度及び／またはｐＨを調整して再度電解槽に戻す際
等、電解槽に供給するに先立ち、水酸化物の沈澱生成，
コロイド生長，溶解度の低下等の分離操作を組み込むこ
とにより、相当量の不純物を分離するとができる。これ
らの析出，沈澱，分離の操作に使用する装置及び設備と
しては、連続式沈降濃縮装置，シックナー，連続向流清
澄法，アクセレータ−，遠心沈降機，ケーク海過器，フ
ィルター，加圧炉過器，真空炉過器など、分離する不純
物の量と種類により、化学工業において通常使用されて
いるものの中から、適宜選択し使用することができる。

特に被分離物質が■微細なコロイドである，■凝集し‘
こくい物質で粗大粒子になり難い，■凝集剤や沈澱剤の
使用が不可能である，■微少量の分離が問題になる核燃
料物質である等の場合には、限界炉過システムを採用す
ることが本発明を非常に効果的にする。例えば、ポリア
クリロニトリル系の共重合体で作られた合成高分子膜を
使用する限外炉過システム（例えば旭化成工業製Ｈ×Ｂ
タイプの膜からなるモジュール）を採用することにより
、実施例に示した如く、ウラン，クロム，鉄などのコロ
イド粒子の大半を系外に除去することができる。上記シ
ステムは液貯槽，ポンプ，譲圧弁，圧力計，逆止弁等か
らなる簡単なシステムであり、長期にわたり電解槽，電
極，イオン交換膜を洗浄できない条件下で運転しなけれ
ばならない場合や、電解槽の長期操業を目的とする場合
等には有効な手段である。以上、詳細に記述した通り、
本発明によれば、窒素酸化物を処理た後アンモニア水で
洗浄して得られる溶液，硝酸塩をアンモニアで加水分解
した後の生成液，金属溶解に使用した硝酸のアンモニア
による中和液など硝酸アンモニウムを含有する水溶液を
容易に無害な窒素と水とに分解しうるので、公害防止の
観点から特に有用である。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、こ
れは本発明の内容を限定するものではない。なお、以下
の実施例における硝安溶液の電解還元には、隔膜として
フッ素化共重合体からなるスルホン酸基を有する強酸型
陽イオン交換膜（デュポン社製商品名「ナフィオン膜」
）を用いて陰極室と陽極室を区分したた締付型の電解槽
を使用した。陽極液は、硝酸３０夕／その水溶液とし、
電流密度は２０Ａ／ｄで、陰極液と陽極液の流速は各３
００夕／Ｈｒで、約２〜５時間通電した。また通常は電
解還元中に生成及び陽極室から移動する水があるために
、濃度は反応の前後で変化する。実施例 １第１図のフ
ローシ−トにしたがい、電解槽（通電面積紅で）の陰極
室に硝酸アンモニウム２１７夕／ク水酸化アンモニウム
０．３５夕／そを含有する水溶液（ｐＨ７）を供給し、
副生する水酸化アンモニウムを中和するに足る０．５４
当量の硝酸を連続的に供給しつつ２時間電解還元を行っ
た。

電解還元後の陰極液の組成は、硝酸アンモニウム６５．
４夕／そ，亜硝酸アンモニウム７８．６夕／そ，水酸化
アンモニウム０．３５多／そであった。この溶液を加熱
分解塔に一定速度で通液し、液溢を１００００に保持し
つつ、３０分間加熱分解させた。この間、加熱分解塔の
塔頂部より、約４６．９その窒素の発生が認められた。
加熱分解後の溶液中の亜硝酸アンモニウム濃度は酸化還
元滴定の検出限界以下であり、ほぼ１００％分解してい
ることが確認された。なお、加熱分解後の残部溶液を、
減圧フィルター式炉過器を通し、ＳＳ（金属の水酸化物
など）を除去した後、新規供給分の硝安溶液とともに、
再び電解槽の陰極室に戻し、再び電解還元を継続した。
実施例 ２〜４第１図のフローシートにしたがい、電解
槽（通電面積ぬれ〉の陰極室に硝酸アンモニウム２１７
夕／そ水酸化アンモニウム２２．７夕／そを含有する水
溶液（ｐＨ９）３そを供給して、２時間電解還元した。

得られた陰極液の組成は、硝酸アンモニウム１５５．５
夕／夕，亜硝酸アンモニウム３０．７夕／夕，水酸化ア
ンモニウム２２．４夕／そであった。この溶液各１のこ
硝酸を添加して、ｐＨを次表の実施例２〜４に示した値
に調整した後、加熱分解塔に供給し、１００ｏＣ〜１０
ゲ０に保持しつつ、３び分間加熱分解を行った。この間
、加熱分解塔の塔項部より、窒素及び０．６３当量のア
ンモニアの発生が認められた。各々の実施例における加
熱分解により窒素発生量及び分解率を次表（第１表）に
示す。第１表実施例 ５〜７ 電解還元後の組成が硝酸アンモニウム２５１夕／そ亜硝
酸アンモニウム１４夕／夕，水酸化アンモニウム２．５
夕／そで、ｐＨが７．９の陰極液を加熱分解塔に送り、
第２表に示した液温に保持したて分解率を調べた。

各温度において、それぞれ３０分間加熱分解させた後の
溶液中の亜硝酸アンモニウム濃度と分解率は第２表に示
すとおりである。第２表 実施例 ８〜１５ 電解還元後の組成が硝酸アンモニウム２４１夕／そ，亜
硝酸アンモニウム１５．９夕／そ，水酸化アンモニウム
２０．１夕／その陰極液（ｐＨ８．９）約１６夕を分割
して、ｐＨを調整することなく第３表に示す各種触媒を
含有する凝縮冷却管を付した小型熱分解槽に供給し、加
熱分解温度を１０〆０に設定したて加熱分解した。

なお比較のために、触媒無添加の系についても実施した
。２時間加熱分解した後の溶液中の亜硝酸アンモニウム
濃度及び分解率は第３表に示すとおりである。

第３表 洋： 多（重量） 実施例 １６ 硝酸アンモニウム２１７夕／夕，鉄，クロム，ウランを
各々約０．５夕／夕を含有する溶液を第１図のフローシ
ートに従って、水酸化アンモニウム溶液を用いてｐＨ８
｛．５に調整し、溶液中に発生する金属水酸化物沈澱
を炉過分離した。

源液の組成は硝酸アンモニウム２１５夕／夕，水酸化ア
ンモニウム７．８夕／夕，鉄２の夕／そ，クロム８の９
／で，ウラン２の９／そであった。該溶液３〆を電解槽
（通電面積ｌｄの）に供給し３時間電解還元した。電解
後の陰極液に硝酸を添加してＰＨ７．８に調整し、加熱
分解触媒としてイリジウムとルテニウムをアルミナに各
１％担持させた複合触媒を充填した加熱分解塔に供給し
、亜硝酸アンモニウムを加熱分解した。この溶液を再び
電機するに先立ち、水酸化アンモニウム溶液を用いてｐ
Ｈ８．５に調整し、生成する徴量の金属水酸化物沈澱を
含む溶液を、アクリル系高分子重合体から成る限外炉過
モジュール（ＸＢＬ−１００，旭化成商品名）に２９そ
／ｈｒの流速で供給し、炉液を再び電解槽にもどして陰
極液に使用した。加熱分解塔に供給したた溶液中の亜硝
酸アンモニウムの濃度は１４．９夕／そであり、加熱分
解後の亜硝酸アンモニウムの濃度は０．３夕／そで、分
解率は９８％であった。

なお、限外炉過モジュールを通過した炉液中の金属不純
物の濃度は、鉄０．５の９／〆以下，クロム１脚／そ以
下，ウラン０．１双９／そ以下に各々減少していた。

実施例 １７ 実施例１６と同様にして得られた炉過分雛後の溶液を、
実施例１６と同一の条件で電解還元した。

得られた陰極液の組成は、硝酸アンモニウム１８２夕／
ク亜硝酸アンモニウム１５．４夕／そ，水酸化アンモニ
ウム８．７夕／そと微量の金属塩を含有していた。（ｐ
Ｈ８．５）。該溶液を第２図のフローシートにしたがい
、電解還元を継続しながら、陰極液貯槽から白金触媒（
粒状炭素担特）を充填した加熱分解塔に送液し６８寺間
加熱分解を継続した。この間、加熱分解塔の塔渡部から
発生した窒素は３８．５そであった。また加熱分解塔か
ち得られた凝縮水中には通算して約０．７当量のアンモ
ニアが含まれていた。加熱分解塔を通過した溶液のｐＨ
は８．１であり、該溶液を冷却後、水酸化アンモニウム
を用いてＰＨ８．５に調整し、再び陰極室に循環供給し
た。電解還元及び加熱分解終了後の溶液中の硝酸アンモ
ニウムの濃度は１２６９／そであった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様を示すフローシートであり、第
１図は回分式の、第２図は連続式の各例である、フロー
シートの１例を示すものである。 １・・・・・・原料貯槽、２・…”ｐＨ調整槽、３・・
・・・・炉過器及び／または限外炉過システム、４・・
・・・・酸供給槽、５・・・・・・陰極液貯槽、６・・
・・・・陽極液貯槽、７・・・・・・電解槽、８・・・
・・・陰極室、９・・・・・・陽極室、１０・・・・・
・陽イオン交換膜、１１……加熱分解塔、１２・・・・
・・熱交換器または、冷却器、２１・・・・・・原料貯
槽、２２・…・・炉過器及び／または限界炉過システム
、２３・・…・陰極液貯槽、２４・・・・・・電解槽、
２５・・・・・・陰極室、２６・・・・・・陽極室、２
７…・・・陽イオン交換膜、２８・・・・・・陽極液貯
槽、２９・…・・加熱分解塔、３０・・・・・・熱交換
器または冷却器、３１…・・・岬調整槽。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオン交換膜により陰極室と陽極室に区分された電
   解槽の陰極室に硝酸アンモニウムを含む水溶液を供給し
   、該溶液に電解還元した後、陰極液を槽外で加熱分解し
   、生成する蓄素と水とを系外に除去し、残部を電解槽に
   戻すことを特徴とする硝酸アンモニウムの分解方法。 ２ 加熱分解に先立ち、陰極液をｐＨ９以下に調整する
   ことを特徴とする特許請求の範囲１の方法。 ３ 加熱分解の温度が、電解還元温度以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲囲１の方法。 ４ 加熱分解に際し、白金族金属，活性炭，活性アルミ
   ナ，アルミナ硅酸塩等から選ばれる１種または２種以上
   を触媒として存在せしめ、加熱分解を促進せしめること
   を特徴とする特許請求の範囲１の方法。 ５ 硝酸アンモニウム水溶液を電解槽に供給するに先立
   ち、該溶液中に含まれる金属化合物等の不純物が折出す
   るようにｐＨも調整し、不純物を可及的に分離すること
   を特徴とする特許請求の範囲１の方法。 ６ 合成高分子膜からなる限界濾過モジユールとシステ
   ムを用いて、微細なコロイド粒子を分離することを特徴
   とする特許請求の範囲５の方法。