JPH0234656B2 - - Google Patents
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- JPH0234656B2 JPH0234656B2 JP56503578A JP50357881A JPH0234656B2 JP H0234656 B2 JPH0234656 B2 JP H0234656B2 JP 56503578 A JP56503578 A JP 56503578A JP 50357881 A JP50357881 A JP 50357881A JP H0234656 B2 JPH0234656 B2 JP H0234656B2
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Description
請求の範囲
１ ロジウム、リチウムおよびヨー素化合物を組
合せてなる触媒の存在下に、酢酸メチルと一酸化
炭素ガスの反応による無水酢酸の製造工程中、副
生成物として生成するタールとロジウム触媒を含
む液体混合物からロジウム触媒を回収する方法に
おいて、 該液体混合物を水性ヨー化水素液を含んでなる
第一の抽出液と接触せしめて、該液体混合物から
水相にロジウム触媒を分離せしめ、かつヨー化メ
チルを含んでなる第二の抽出液と接触せしめて、
該液体混合物から有機相にタールを分離せしめる
ことを特徴とするロジウム触媒回収方法。
合せてなる触媒の存在下に、酢酸メチルと一酸化
炭素ガスの反応による無水酢酸の製造工程中、副
生成物として生成するタールとロジウム触媒を含
む液体混合物からロジウム触媒を回収する方法に
おいて、 該液体混合物を水性ヨー化水素液を含んでなる
第一の抽出液と接触せしめて、該液体混合物から
水相にロジウム触媒を分離せしめ、かつヨー化メ
チルを含んでなる第二の抽出液と接触せしめて、
該液体混合物から有機相にタールを分離せしめる
ことを特徴とするロジウム触媒回収方法。
２ 該水相のPHが１以下であることを特徴とする
請求の範囲第１項による方法。
請求の範囲第１項による方法。
３ 該液体混合物を実質的に同時に該２つの抽出
液と接触させることを特徴とする請求の範囲第１
項もしくは第２項記載のいずれかによる方法。
液と接触させることを特徴とする請求の範囲第１
項もしくは第２項記載のいずれかによる方法。
４ 該液体混合物をはじめに該第二の抽出液と接
触させることを特徴とする請求の範囲第１項もし
くは第２項記載のいずれかによる方法。
触させることを特徴とする請求の範囲第１項もし
くは第２項記載のいずれかによる方法。
明細書
この発明はロジウム、リチウムおよびヨー素化
合物を組合せてなる触媒の存在下で酢酸メチルと
一酸化炭素ガスとを反応せしめることによつて無
水酢酸を製造する過程で生成する、触媒とタール
からなる液体混合物からロジウム触媒を回収する
方法に関する。更に詳しくは、この発明は上記液
体混合物を、ヨー化水素を含んでなる水性抽出液
およびヨー化メチルを含んでなる有機抽出液と接
触せしめる液―液抽出方法に関する。
合物を組合せてなる触媒の存在下で酢酸メチルと
一酸化炭素ガスとを反応せしめることによつて無
水酢酸を製造する過程で生成する、触媒とタール
からなる液体混合物からロジウム触媒を回収する
方法に関する。更に詳しくは、この発明は上記液
体混合物を、ヨー化水素を含んでなる水性抽出液
およびヨー化メチルを含んでなる有機抽出液と接
触せしめる液―液抽出方法に関する。
非常に有用な工業薬品である無水酢酸はロジウ
ム含有触媒の存在下で酢酸メチルのカルボニル化
によつて製造することは知られている。たとえ
ば、触媒化合物の使用、もしくは酢酸メチルと一
酸化炭素ガスの反応による無水酢酸製造における
ロジウムとヨー素化合物からなる組合せ触媒また
は触媒系の使用は、1975年３月３日に許可された
ベルギー特許第819455号および昭和50年４月28日
出願公開された特開昭50−47922号公報のような
特許文献に報告されている。これらの出版物にお
いて、組合せ触媒がリチウムのような促進剤を含
むならば反応速度が増加することが開示されてい
る。このような方法においてリチウムは一般的に
ヨー化リチウムあるいは酢酸リチウムとして添加
する。
ム含有触媒の存在下で酢酸メチルのカルボニル化
によつて製造することは知られている。たとえ
ば、触媒化合物の使用、もしくは酢酸メチルと一
酸化炭素ガスの反応による無水酢酸製造における
ロジウムとヨー素化合物からなる組合せ触媒また
は触媒系の使用は、1975年３月３日に許可された
ベルギー特許第819455号および昭和50年４月28日
出願公開された特開昭50−47922号公報のような
特許文献に報告されている。これらの出版物にお
いて、組合せ触媒がリチウムのような促進剤を含
むならば反応速度が増加することが開示されてい
る。このような方法においてリチウムは一般的に
ヨー化リチウムあるいは酢酸リチウムとして添加
する。
記載された型でのカルボニル化反応において
は、望ましくない副生成物、いわゆるタール、煤
の生成が実質的には避けられないことも知られて
いる。その上に、このタールは反応媒質中に存在
しているロジウム触媒から容易に分離することが
できず、このことは能率的な触媒回収および再循
環を達成することを困難にする。ロジウムは高価
であるが故に上述のカルボニル化方法において能
率的な触媒回収および再循循環は経済的に必要で
ある。
は、望ましくない副生成物、いわゆるタール、煤
の生成が実質的には避けられないことも知られて
いる。その上に、このタールは反応媒質中に存在
しているロジウム触媒から容易に分離することが
できず、このことは能率的な触媒回収および再循
環を達成することを困難にする。ロジウムは高価
であるが故に上述のカルボニル化方法において能
率的な触媒回収および再循循環は経済的に必要で
ある。
先に記載したように酢酸メチルのカルボニル化
による無水酢酸製造の工程において、触媒的に活
性なロジウムの形態はアニオン〔Rh（CO）2I2〕
として同定されている。この方法で生成するター
ルは、本質的に、非常に粘着性のある物質で大部
分炭化水素であるという知見を併せ考慮するなら
ば、上記事実は、水性抽出液として水を用いる液
―液抽出がタールからロジウム触媒を分離するた
めの効果手段であることを示唆する。水はタール
に存在しているロジウム触媒の多量を抽出するけ
れども、不都合なことに、得られたロジウム含有
水溶液は一般的にカルボニル工程で使用される上
昇した温度のもとでは不安定である。この不安定
の結果、高価なロジウムが「プレーテングアウト
（plating out）」によつてまたはこの工程で使用
した器具上に付着することによつて失なわれる。
更に、ロジウム触媒を含む水溶液をカルボニル化
工程へ再循環する場合は溶液中の含水量は最小で
なければならない。何故ならば、水の存在は無水
酢酸の収率に有害な影響を与える酢酸の生成をも
たらすからである。溶液中の水の量を最小限度に
すると、前述の不安定性およびロジウムの「プレ
ーテングアウト」が助長される。
による無水酢酸製造の工程において、触媒的に活
性なロジウムの形態はアニオン〔Rh（CO）2I2〕
として同定されている。この方法で生成するター
ルは、本質的に、非常に粘着性のある物質で大部
分炭化水素であるという知見を併せ考慮するなら
ば、上記事実は、水性抽出液として水を用いる液
―液抽出がタールからロジウム触媒を分離するた
めの効果手段であることを示唆する。水はタール
に存在しているロジウム触媒の多量を抽出するけ
れども、不都合なことに、得られたロジウム含有
水溶液は一般的にカルボニル工程で使用される上
昇した温度のもとでは不安定である。この不安定
の結果、高価なロジウムが「プレーテングアウト
（plating out）」によつてまたはこの工程で使用
した器具上に付着することによつて失なわれる。
更に、ロジウム触媒を含む水溶液をカルボニル化
工程へ再循環する場合は溶液中の含水量は最小で
なければならない。何故ならば、水の存在は無水
酢酸の収率に有害な影響を与える酢酸の生成をも
たらすからである。溶液中の水の量を最小限度に
すると、前述の不安定性およびロジウムの「プレ
ーテングアウト」が助長される。
前述のタールからロジウム触媒（しばしばロジ
ウム触媒有価成分といわれる）の抽出のために使
用する水にヨー化水素を配合すると触媒的に活性
なロジウムを安定化し、それによつてロジウムの
抽出ならびにカルボニル化工程へのロジウムの再
循環の全体的効率を増加することが発見された。
この水性ヨー化水素抽出液はヨー化リチウムとし
て第一にリチウムおよびヨー素を回収する。ター
ルに対し、水―不混和性である有機溶媒からなる
第二の抽出液と水性ヨー化水素抽出液とを併用し
て使用することが必須である。ヨー化メチルはカ
ルボニル化工程に再循環できるので、この発明の
実施のために第二の抽出液における有機溶媒とし
て使用する。
ウム触媒有価成分といわれる）の抽出のために使
用する水にヨー化水素を配合すると触媒的に活性
なロジウムを安定化し、それによつてロジウムの
抽出ならびにカルボニル化工程へのロジウムの再
循環の全体的効率を増加することが発見された。
この水性ヨー化水素抽出液はヨー化リチウムとし
て第一にリチウムおよびヨー素を回収する。ター
ルに対し、水―不混和性である有機溶媒からなる
第二の抽出液と水性ヨー化水素抽出液とを併用し
て使用することが必須である。ヨー化メチルはカ
ルボニル化工程に再循環できるので、この発明の
実施のために第二の抽出液における有機溶媒とし
て使用する。
前述の項で述べた発見に基づいて、この発明
は、ロジウム、リチウムおよびヨー素化合物から
なる組合せ触媒の存在下で酢酸メチルと一酸化炭
素ガスの反応による無水酢酸の製造過程で副生成
物として生成するタールとロジウム触媒とを含む
液体混合物からロジウム触媒を回収するための方
法において、該液体混合物を水性ヨー化水素液を
含む第１の抽出液と接触せしめて、該液体混合物
からロジウム触媒を水相中に分離せしめ、また、
該液体混合物をヨー化メチルを含む第２の抽出液
と接触せしめて、該液体混合物からタールを有機
相中に分離することを特徴とする方法を提供する
ものである。
は、ロジウム、リチウムおよびヨー素化合物から
なる組合せ触媒の存在下で酢酸メチルと一酸化炭
素ガスの反応による無水酢酸の製造過程で副生成
物として生成するタールとロジウム触媒とを含む
液体混合物からロジウム触媒を回収するための方
法において、該液体混合物を水性ヨー化水素液を
含む第１の抽出液と接触せしめて、該液体混合物
からロジウム触媒を水相中に分離せしめ、また、
該液体混合物をヨー化メチルを含む第２の抽出液
と接触せしめて、該液体混合物からタールを有機
相中に分離することを特徴とする方法を提供する
ものである。
この発明の方法を実施する場合、ロジウム触媒
とタールを含む液体混合物は、上述の複数の抽出
液に同時にあるいは順次に接触させることができ
る。たとえば、この混合物にはじめに前述の第２
の抽出液を接触させ、そして次に前述の第１の抽
出液を接触させることができる。
とタールを含む液体混合物は、上述の複数の抽出
液に同時にあるいは順次に接触させることができ
る。たとえば、この混合物にはじめに前述の第２
の抽出液を接触させ、そして次に前述の第１の抽
出液を接触させることができる。
ロジウム触媒とタールを含む液体混合物は、カ
ルボニル化工程に存在している化合物の混合物で
ある懸濁液あるいは溶液の状態でカルボニル化工
程から連続的にもしくは断続的に除去できる。こ
の混合物は一般に溶液であり、そしてカルボニル
化区域かまたは触媒再循環プロセスの適当な位置
から除去できる。この溶液は直接液―液抽出にか
けることもできるしあるいははじめに存在してい
る液体を一部除去することによつて濃縮すること
もできる。工業的生産設備において、ロジウムを
カルボニル化区域に再循環するとき再循環流（そ
れもいくぶんかタールを含む）は一般に生産設備
中の無水酢酸回収域である程度濃縮される。
ルボニル化工程に存在している化合物の混合物で
ある懸濁液あるいは溶液の状態でカルボニル化工
程から連続的にもしくは断続的に除去できる。こ
の混合物は一般に溶液であり、そしてカルボニル
化区域かまたは触媒再循環プロセスの適当な位置
から除去できる。この溶液は直接液―液抽出にか
けることもできるしあるいははじめに存在してい
る液体を一部除去することによつて濃縮すること
もできる。工業的生産設備において、ロジウムを
カルボニル化区域に再循環するとき再循環流（そ
れもいくぶんかタールを含む）は一般に生産設備
中の無水酢酸回収域である程度濃縮される。
前に記載したように、液体混合物にロジウム触
媒とともに存在するタールは酢酸メチルのカルボ
ニル化による無水酢酸製造過程で生成する。この
ような方法の例は、ロジウム、リチウムおよびヨ
ー化メチルからなる組合せ触媒の存在下に高温高
圧のもとで酢酸メチルを液相カルボニル化して無
水酢酸を製造する方法であり、この方法において
は、酢酸メチルを含有するフイードを連続的にカ
ルボニル化反応器に導入し、反応器中で一酸化炭
素と反応せしめて、無水酢酸を含む反応混合物を
連続的に反応器から除去する。必要ならば、一酸
化炭素と水素ガスに基づいて約７容量％以下の水
素を反応器に送りこむことができる。この方法の
実施において、反応器へのフイードは、反応混合
物中の(1)ロジウムを250―300ppm、好ましくは
500―4000ppm、(2)リチウムを175―5000ppm、好
ましくは1500―3700ppm、(3)ヨー化メチルを７―
35重量％の範囲内にそれぞれ保持するようにす
る。反応器内容物の他の成分はおもに酢酸メチル
反応成分と無水酢酸生成物であつて、少量の二酢
酸エチリデンとアセトンのような副生成物を含
む。反応器へのフイードは酢酸のような溶媒を、
たとえば反応混合物中で５―40重量％を保持する
量で含むことが可能である。生成物を液体の状態
で回収するとき、触媒成分、すなわちロジウム、
リチウムおよびヨー化メチルとしてのヨー素は反
応器流出液から回収され、再循環する。もし必要
であれば、新しいロジウムを塩化ロジウム、酢酸
ロジウムあるいは他のロジウムを含む化合物とし
て、また、リチウムを水酸化リチウム、ヨー化リ
チウム、酢酸リチウムあるいは他のリチウムを含
む化合物として触媒再循環に添加する。この新し
いロジウムおよびリチウムは酢酸に溶解させる溶
液として添加することが望ましい。ヨー素が追加
のために必要のときヨー素（I2）、ヨー化メチル
あるいは少なくても部分的にヨー化リチウムとし
てこの系に添加することが可能である。反応生成
物が蒸気の状態で取出されるとき、すべてのロジ
ウムとリチウムの触媒成分の全量または実質的に
全量は反応器に残り、工程からのそれらの消耗の
危険性はかなり減少する。
媒とともに存在するタールは酢酸メチルのカルボ
ニル化による無水酢酸製造過程で生成する。この
ような方法の例は、ロジウム、リチウムおよびヨ
ー化メチルからなる組合せ触媒の存在下に高温高
圧のもとで酢酸メチルを液相カルボニル化して無
水酢酸を製造する方法であり、この方法において
は、酢酸メチルを含有するフイードを連続的にカ
ルボニル化反応器に導入し、反応器中で一酸化炭
素と反応せしめて、無水酢酸を含む反応混合物を
連続的に反応器から除去する。必要ならば、一酸
化炭素と水素ガスに基づいて約７容量％以下の水
素を反応器に送りこむことができる。この方法の
実施において、反応器へのフイードは、反応混合
物中の(1)ロジウムを250―300ppm、好ましくは
500―4000ppm、(2)リチウムを175―5000ppm、好
ましくは1500―3700ppm、(3)ヨー化メチルを７―
35重量％の範囲内にそれぞれ保持するようにす
る。反応器内容物の他の成分はおもに酢酸メチル
反応成分と無水酢酸生成物であつて、少量の二酢
酸エチリデンとアセトンのような副生成物を含
む。反応器へのフイードは酢酸のような溶媒を、
たとえば反応混合物中で５―40重量％を保持する
量で含むことが可能である。生成物を液体の状態
で回収するとき、触媒成分、すなわちロジウム、
リチウムおよびヨー化メチルとしてのヨー素は反
応器流出液から回収され、再循環する。もし必要
であれば、新しいロジウムを塩化ロジウム、酢酸
ロジウムあるいは他のロジウムを含む化合物とし
て、また、リチウムを水酸化リチウム、ヨー化リ
チウム、酢酸リチウムあるいは他のリチウムを含
む化合物として触媒再循環に添加する。この新し
いロジウムおよびリチウムは酢酸に溶解させる溶
液として添加することが望ましい。ヨー素が追加
のために必要のときヨー素（I2）、ヨー化メチル
あるいは少なくても部分的にヨー化リチウムとし
てこの系に添加することが可能である。反応生成
物が蒸気の状態で取出されるとき、すべてのロジ
ウムとリチウムの触媒成分の全量または実質的に
全量は反応器に残り、工程からのそれらの消耗の
危険性はかなり減少する。
記載したように酢酸メチルのカルボニル化にお
いて生成するタールは、容認できる無水酢酸の空
時収率を得るため温度および圧力のような反応条
件を増大すると、その生成量が増加するので厄介
である。空時収率は単位体積の反応空間当りの単
位時間における所望生成物の収率である。これは
ｇ／／ｈの項式で都合良く表わすことができ
る。利用可能な分析データによつてこのタールを
絶対的に同定することは不可能である。しかしな
がら、タールは非常に再現性のある一定のスペク
トル図を示し、しかし解析は困難である。IR（赤
外線吸収スペクトル）、Ｈ―NMR（水素核磁気共
鳴）、Ｃ―NMR（炭素核磁気共鳴）、および元素
分析を組合せた情報に基づいて、「構造」のいく
つかの面を提案することは可能であるが、しか
し、ＨおよびＣ―NMRスペクトルにおける不十
分な解析は絶対的な同定に対する望みに反するも
のであつて、高度に非結晶質の物質であることを
示唆している。Ｃ―NMRはおおよそ同じくらい
の強度の二つの主な広い吸収帯が、一方はアルキ
ル基領域（13―45δ）に、他方は芳香族領域（120
―140δ）にあることを示す。同じ物質に関して、
Ｈ―NMRは0.9―1.7および1.6―3.0δにおいてア
ルキル基に比較して芳香族のプロトンはほとんど
示さない。この二つのスペクトルの組み合わせか
ら、芳香族水素を除外して置換されたポリアルキ
ル化芳香族物質であることが示唆する。さらに、
Ｃ―NMRは、1700cm-1でのIR帯により強く示唆
された特徴であるカルボニル基に帰すべきある非
常に弱い吸収を示す。IRはまた、炭素―酸素
（1180cm-1）および酸素―水素（36―3300cm-1）
結合をも示唆する。元素分析が炭素に対する不飽
和度が0.60であり、かつ実験式C36H41O4I15を示
すことは芳香族不飽和結合の期待を実証するもの
である。タールの構造におけるあいまいさにもか
かわらず実際問題として、このタールはヨー化メ
チルに容易に溶解し、この発明に係る液―液抽出
方法に従うことが明らかにされた。
いて生成するタールは、容認できる無水酢酸の空
時収率を得るため温度および圧力のような反応条
件を増大すると、その生成量が増加するので厄介
である。空時収率は単位体積の反応空間当りの単
位時間における所望生成物の収率である。これは
ｇ／／ｈの項式で都合良く表わすことができ
る。利用可能な分析データによつてこのタールを
絶対的に同定することは不可能である。しかしな
がら、タールは非常に再現性のある一定のスペク
トル図を示し、しかし解析は困難である。IR（赤
外線吸収スペクトル）、Ｈ―NMR（水素核磁気共
鳴）、Ｃ―NMR（炭素核磁気共鳴）、および元素
分析を組合せた情報に基づいて、「構造」のいく
つかの面を提案することは可能であるが、しか
し、ＨおよびＣ―NMRスペクトルにおける不十
分な解析は絶対的な同定に対する望みに反するも
のであつて、高度に非結晶質の物質であることを
示唆している。Ｃ―NMRはおおよそ同じくらい
の強度の二つの主な広い吸収帯が、一方はアルキ
ル基領域（13―45δ）に、他方は芳香族領域（120
―140δ）にあることを示す。同じ物質に関して、
Ｈ―NMRは0.9―1.7および1.6―3.0δにおいてア
ルキル基に比較して芳香族のプロトンはほとんど
示さない。この二つのスペクトルの組み合わせか
ら、芳香族水素を除外して置換されたポリアルキ
ル化芳香族物質であることが示唆する。さらに、
Ｃ―NMRは、1700cm-1でのIR帯により強く示唆
された特徴であるカルボニル基に帰すべきある非
常に弱い吸収を示す。IRはまた、炭素―酸素
（1180cm-1）および酸素―水素（36―3300cm-1）
結合をも示唆する。元素分析が炭素に対する不飽
和度が0.60であり、かつ実験式C36H41O4I15を示
すことは芳香族不飽和結合の期待を実証するもの
である。タールの構造におけるあいまいさにもか
かわらず実際問題として、このタールはヨー化メ
チルに容易に溶解し、この発明に係る液―液抽出
方法に従うことが明らかにされた。
タールと触媒を含む液体混合物からロジウム触
媒を満足すべく分離するために使用することがで
きる水性ヨー化水素およびヨー化メチル抽出液の
量は実質的に液体混合物中のタールの濃度、ター
ル中に存在するロジウム触媒の量、望ましい抽出
効率および使用する器具の型のような多数の要因
に依存して変わる。液体混合物中に存在する触媒
的に活性なアニオン性のロジウム種は、カルボニ
ル化工程で一般的に使用される量のヨー化メチル
に溶解するが、しかし、水の存在下にこの種はむ
しろ形成された水相に溶ける。従つて、より多量
の水の使用は全ロジウム触媒のより多割合が水相
に存在することを保証する。しかもより多量の水
の使用はエマルジヨンの生成を避けることによつ
て水相と有機相の間に最適な相分離を可能にす
る。しかしながら、比較的に多量の水を使用する
ときは、カルボニル化工程で水によつてひきおこ
される無水酢酸分解の量を最小限度にするために
濃縮工程が入用となる。それ故、非常に多量の水
の使用は濃縮工程にかなりの量のエネルギー消費
を強いる結果となり、回収されたロジウム触媒の
価値に不つりあいに操業コストを増大させること
になる。この発明の実施においては、カルボニル
化反応器からひきだされた液体混合物は少なくて
も50重量％に、好ましくは少なくても30％に、先
に述べた不利益な経済的結果なしに水の過剰量の
存在をさけるために、濃縮する。その上、蒸留に
よつてこの液体混合物を濃縮すると、カルボニル
化反応器に再循環できる酢酸、無水酢酸、酢酸メ
チルおよびヨー化メチルを含む蒸留物が得られ
る。
媒を満足すべく分離するために使用することがで
きる水性ヨー化水素およびヨー化メチル抽出液の
量は実質的に液体混合物中のタールの濃度、ター
ル中に存在するロジウム触媒の量、望ましい抽出
効率および使用する器具の型のような多数の要因
に依存して変わる。液体混合物中に存在する触媒
的に活性なアニオン性のロジウム種は、カルボニ
ル化工程で一般的に使用される量のヨー化メチル
に溶解するが、しかし、水の存在下にこの種はむ
しろ形成された水相に溶ける。従つて、より多量
の水の使用は全ロジウム触媒のより多割合が水相
に存在することを保証する。しかもより多量の水
の使用はエマルジヨンの生成を避けることによつ
て水相と有機相の間に最適な相分離を可能にす
る。しかしながら、比較的に多量の水を使用する
ときは、カルボニル化工程で水によつてひきおこ
される無水酢酸分解の量を最小限度にするために
濃縮工程が入用となる。それ故、非常に多量の水
の使用は濃縮工程にかなりの量のエネルギー消費
を強いる結果となり、回収されたロジウム触媒の
価値に不つりあいに操業コストを増大させること
になる。この発明の実施においては、カルボニル
化反応器からひきだされた液体混合物は少なくて
も50重量％に、好ましくは少なくても30％に、先
に述べた不利益な経済的結果なしに水の過剰量の
存在をさけるために、濃縮する。その上、蒸留に
よつてこの液体混合物を濃縮すると、カルボニル
化反応器に再循環できる酢酸、無水酢酸、酢酸メ
チルおよびヨー化メチルを含む蒸留物が得られ
る。
この発明の実施に用いるヨー化水素の量は、こ
の混合物の加熱温度および抽出されるべき液体混
合物中に存在する触媒成分の含有量のようないく
つかの要因に依存して変化する。一般に水相のPH
が１あるいはそれ以下、好ましくは0.6―0.8の範
囲になるように十分なヨー化水素を使用する。ヨ
ー化水素溶液の濃度は、47重量％というかなり高
濃度のヨー化水素水溶液から、６重量％というも
つと希釈した溶液まで変化させることができる。
この発明の実施に用いられるヨー化メチルの量
は、抽出される液体混合物１重量部に対して少な
くても２重量部である。ヨー化メチルの重量割合
が３乃至５（同じ根拠で）であると良い結果を与
える。
の混合物の加熱温度および抽出されるべき液体混
合物中に存在する触媒成分の含有量のようないく
つかの要因に依存して変化する。一般に水相のPH
が１あるいはそれ以下、好ましくは0.6―0.8の範
囲になるように十分なヨー化水素を使用する。ヨ
ー化水素溶液の濃度は、47重量％というかなり高
濃度のヨー化水素水溶液から、６重量％というも
つと希釈した溶液まで変化させることができる。
この発明の実施に用いられるヨー化メチルの量
は、抽出される液体混合物１重量部に対して少な
くても２重量部である。ヨー化メチルの重量割合
が３乃至５（同じ根拠で）であると良い結果を与
える。
この発明に係る工程の実施において、カルボニ
ル化工程から触媒成分とタールを含む液体混合物
の一部分を分離し、この部分をタンクに供給する
ことが望ましい。この液体混合物はこの工程から
連続的にあるいは断続的に除去することができ
る。液体混合物はかくはん手段の付いた別のタン
クに周期的に供給する。液体混合物の組成は、た
とえば、それがカルボニル化工程から取出される
位置に依存して変化するであろう。初めに、ヨー
化メチルおよび酢酸メチルのような低沸点成分を
若干の酢酸および無水酢酸とともに除去して、ロ
ジウム触媒とタールの無水酢酸および酢酸溶解高
度液を得る。ヨー化メチルとヨー化水素水溶液を
この高濃度液にかくはんしながら添加する。バツ
チ操作では、最良の結果は、通常、予めヨー化メ
チルの沸点より低い温度に冷却せる濃縮液に第一
に添加したときに得られる。分配後、かくはんを
止めて水相と有機相を分離させる。タールを含む
ヨー化メチル相はタンクの底から除去する。残り
のヨー化水素水およびロジウム、リチウムおよび
ヨード触媒成分の水溶液ならびに酢酸は真空下で
蒸留して、水の大部分たとえば90％を除去する。
残つた溶液はカルボニル化工程に再循環すること
ができる。
ル化工程から触媒成分とタールを含む液体混合物
の一部分を分離し、この部分をタンクに供給する
ことが望ましい。この液体混合物はこの工程から
連続的にあるいは断続的に除去することができ
る。液体混合物はかくはん手段の付いた別のタン
クに周期的に供給する。液体混合物の組成は、た
とえば、それがカルボニル化工程から取出される
位置に依存して変化するであろう。初めに、ヨー
化メチルおよび酢酸メチルのような低沸点成分を
若干の酢酸および無水酢酸とともに除去して、ロ
ジウム触媒とタールの無水酢酸および酢酸溶解高
度液を得る。ヨー化メチルとヨー化水素水溶液を
この高濃度液にかくはんしながら添加する。バツ
チ操作では、最良の結果は、通常、予めヨー化メ
チルの沸点より低い温度に冷却せる濃縮液に第一
に添加したときに得られる。分配後、かくはんを
止めて水相と有機相を分離させる。タールを含む
ヨー化メチル相はタンクの底から除去する。残り
のヨー化水素水およびロジウム、リチウムおよび
ヨード触媒成分の水溶液ならびに酢酸は真空下で
蒸留して、水の大部分たとえば90％を除去する。
残つた溶液はカルボニル化工程に再循環すること
ができる。
ヨー化メチルとタールはおたがいに蒸留によつ
て分離することができ、また、粘着性の残留物は
さらに、存在するヨードならびにロジウムを除去
するために処理できる。この工程で回収した水と
ヨー化メチルは後の抽出における使用のために再
循環できる。
て分離することができ、また、粘着性の残留物は
さらに、存在するヨードならびにロジウムを除去
するために処理できる。この工程で回収した水と
ヨー化メチルは後の抽出における使用のために再
循環できる。
この発明の方法は連続的に、カルボニル化工程
から得られる液体混合物、ヨー化水素水溶液およ
びヨー化メチルを同時にタンクに供給し、タンク
中でそれらの材料を混合し、次いで、抽出カラム
のおおよその中間点に混合物を供給することによ
つて行なうことができる。ほとんどのロジウム触
媒を含む水性液の流れはカラムの上部から除去
し、タールを含むヨー化メチルは下部から除去す
る。一般的に追加のヨー化水素溶液とヨー化メチ
ルは、各々抽出カラムの低部および上部に添加さ
れる。
から得られる液体混合物、ヨー化水素水溶液およ
びヨー化メチルを同時にタンクに供給し、タンク
中でそれらの材料を混合し、次いで、抽出カラム
のおおよその中間点に混合物を供給することによ
つて行なうことができる。ほとんどのロジウム触
媒を含む水性液の流れはカラムの上部から除去
し、タールを含むヨー化メチルは下部から除去す
る。一般的に追加のヨー化水素溶液とヨー化メチ
ルは、各々抽出カラムの低部および上部に添加さ
れる。
この発明の実施を以下の実施例についてさらに
説明する。以下の実施例の液―液抽出方法におい
て用いられたロジウム触媒とタールを含む液体混
合物あるいは単にタールは、直径２インチ（５
cm）、長さ5.5インチ（1.65ｍ）のパイプからなる
3.5の反応器を使用したカルボニル化工程から
得た。一酸化炭素ガスと水素ガスの合計容量に基
づいて５容量％の水素と一酸化炭素との混合ガス
は反応器の底にガススパージヤーを通じて供給し
た。このガススパージヤーの上方に位置した反応
器の供給ラインを通じて酢酸メチル、酢酸、無水
酢酸、ヨー化メチル、リチウムおよびロジウムを
含む混合物を平均12600ｇ／ｈの割合で供給した。
この供給流の組成はヨー化メチル18―20重量％、
酢酸メチル55―40重量％、酢酸15―20重量％、無
水酢酸15―20重量％、ロジウム750ppmおよびリ
チウム3500ppmであつた。この系を使用する無水
酢酸は750psig（5273kPa）および190℃のもとで
600ｇ／／ｈの空時収量で生産された。反応器
の頂部から溢流せる反応器内容物は反応器分離器
へ導いて、未反応一酸化炭素の一部と他のガスを
液体から分離し、系外へ放逐した。分離器からの
液体はバルブを通過して、その圧力は750psig
（5273kPa）から10―20psig（170―239kPa）に減
じた。液体はフラツシユ蒸発器を通過させて、液
体の80〜90％を蒸発させ、そしてポツト約1psig
（108kPa）に入れて、蒸気と液体とを分離した。
液体、それは主としてロジウムとリチウム触媒を
少量のヨー化メチルと酢酸メチルとともに溶解し
た酢酸および無水酢酸であるが、この液体を反応
器へ再循環した。ポツトからの蒸気はカラムに供
給して、基底部140℃、上部で100℃に保持した。
更に精製するのが適当な粗無水酢酸はカラムの底
部から除去した。低沸点成分（酢酸メチル、ヨー
化メチルおよび若干の酢酸）は頭頂から除去し、
タンクへ送給した。また、このタンクには仕上げ
の酢酸メチルを供給した。タンクの内容物は連続
的に反応器供給ラインに送つた。実施例で用いた
ロジウム触媒とタールを含む液体混合物は触媒再
循環流（いわゆる触媒ヒール）から得た。
説明する。以下の実施例の液―液抽出方法におい
て用いられたロジウム触媒とタールを含む液体混
合物あるいは単にタールは、直径２インチ（５
cm）、長さ5.5インチ（1.65ｍ）のパイプからなる
3.5の反応器を使用したカルボニル化工程から
得た。一酸化炭素ガスと水素ガスの合計容量に基
づいて５容量％の水素と一酸化炭素との混合ガス
は反応器の底にガススパージヤーを通じて供給し
た。このガススパージヤーの上方に位置した反応
器の供給ラインを通じて酢酸メチル、酢酸、無水
酢酸、ヨー化メチル、リチウムおよびロジウムを
含む混合物を平均12600ｇ／ｈの割合で供給した。
この供給流の組成はヨー化メチル18―20重量％、
酢酸メチル55―40重量％、酢酸15―20重量％、無
水酢酸15―20重量％、ロジウム750ppmおよびリ
チウム3500ppmであつた。この系を使用する無水
酢酸は750psig（5273kPa）および190℃のもとで
600ｇ／／ｈの空時収量で生産された。反応器
の頂部から溢流せる反応器内容物は反応器分離器
へ導いて、未反応一酸化炭素の一部と他のガスを
液体から分離し、系外へ放逐した。分離器からの
液体はバルブを通過して、その圧力は750psig
（5273kPa）から10―20psig（170―239kPa）に減
じた。液体はフラツシユ蒸発器を通過させて、液
体の80〜90％を蒸発させ、そしてポツト約1psig
（108kPa）に入れて、蒸気と液体とを分離した。
液体、それは主としてロジウムとリチウム触媒を
少量のヨー化メチルと酢酸メチルとともに溶解し
た酢酸および無水酢酸であるが、この液体を反応
器へ再循環した。ポツトからの蒸気はカラムに供
給して、基底部140℃、上部で100℃に保持した。
更に精製するのが適当な粗無水酢酸はカラムの底
部から除去した。低沸点成分（酢酸メチル、ヨー
化メチルおよび若干の酢酸）は頭頂から除去し、
タンクへ送給した。また、このタンクには仕上げ
の酢酸メチルを供給した。タンクの内容物は連続
的に反応器供給ラインに送つた。実施例で用いた
ロジウム触媒とタールを含む液体混合物は触媒再
循環流（いわゆる触媒ヒール）から得た。
実施例 １
前記載のような無水酢酸生産から112時間後に
触媒ヒールの試料を採取した。この時間中、ター
ル生成と無水酢酸生産との重量比は0.00022であ
つた。触媒ヒールの152.2ｇの部分を回転蒸発器
で（95℃，30分間，５―10torr（0.67―1.33kPa））
約40ｇに濃縮し、ヨー化メチル／13重量％ヨー化
水素水溶液に溶解し、分配し、分離して、79.5ｇ
の水相と70.9ｇの有機相を得た。上記ヨー化水素
水溶液を以つてこの有機相から二つの付加的抽出
を行つた。
触媒ヒールの試料を採取した。この時間中、ター
ル生成と無水酢酸生産との重量比は0.00022であ
つた。触媒ヒールの152.2ｇの部分を回転蒸発器
で（95℃，30分間，５―10torr（0.67―1.33kPa））
約40ｇに濃縮し、ヨー化メチル／13重量％ヨー化
水素水溶液に溶解し、分配し、分離して、79.5ｇ
の水相と70.9ｇの有機相を得た。上記ヨー化水素
水溶液を以つてこの有機相から二つの付加的抽出
を行つた。
ロジウム分析結果とバランス計算結果は下記に
表にする。分析試料（Rh（試料））は、10（容量／
容量％）塩酸／ジメチルホルムアミドに溶解し、
あらかじめ準備した吸収が直線的に濃度に依存し
ている０―20ppmの範囲のロジウム濃度（〔Rh〕）
を有する標準液と比較した。
表にする。分析試料（Rh（試料））は、10（容量／
容量％）塩酸／ジメチルホルムアミドに溶解し、
あらかじめ準備した吸収が直線的に濃度に依存し
ている０―20ppmの範囲のロジウム濃度（〔Rh〕）
を有する標準液と比較した。
ロジウムバランス：Rh最初＝199.6mg
Rh（水 相）最終＝198.0mg（99.2％）
Rh（有機相）最終＝ 0.8mg（ 0.4％）Rh（試 料） ＝ 0.2mg（ 0.1％）
％ 収支率＝全Rh最終×100＝99.7
全Rh最初
％ 効 率＝Rh（水相）最終×100＝99.2
全Rh最初
実施例 ２
この例は、揮発性の全成分が除去されたタール
からさらにロジウムを回収するため第二の抽出に
供することが可能なことを説明する。
からさらにロジウムを回収するため第二の抽出に
供することが可能なことを説明する。
乾燥したタール1.95ｇ，〔Rh〕＝7938ppm（Ｃ／
Rh＝739、元素分析による）、例１の方法によつ
て得られた最初のRh15.4mgを酢酸メチル31.7ｇ、
酢酸13.7ｇ、ヨー化メチル12.7ｇおよびヨー化リ
チウム３水和物3.25ｇに溶解した。回転蒸発器で
（90℃，45分間、５―10torr（0.67―1.33kPa））濃
縮して、ヨー化メチル／濃縮ヨー化水素水溶液
（47％）に溶解し、分配し、分離し、ヨー化メチ
ルを有機相からとりのぞかれ乾燥した粒状の固
体；〔Rh〕＝1139ppm，（Ｃ／Rh＝4645，元素分
析によつて）、2.2mgを単離した。
Rh＝739、元素分析による）、例１の方法によつ
て得られた最初のRh15.4mgを酢酸メチル31.7ｇ、
酢酸13.7ｇ、ヨー化メチル12.7ｇおよびヨー化リ
チウム３水和物3.25ｇに溶解した。回転蒸発器で
（90℃，45分間、５―10torr（0.67―1.33kPa））濃
縮して、ヨー化メチル／濃縮ヨー化水素水溶液
（47％）に溶解し、分配し、分離し、ヨー化メチ
ルを有機相からとりのぞかれ乾燥した粒状の固
体；〔Rh〕＝1139ppm，（Ｃ／Rh＝4645，元素分
析によつて）、2.2mgを単離した。
水相、102.8ｇは〔Rh〕（aq）＝127.0ppm，13.1
mgを含有していた。
mgを含有していた。
ロジウムバランス
Rh最初＝15.4mg
Rh（水相）、最終＝13.1mg（85.0％）Rh（タール）、最終＝2.2mg（14.3％）
収支率＝99.3％
効 率＝85％
実施例 ３
次の方法は水相におけるロジウム触媒種へのヨ
ー化水素の安定化効果を図示する。実験１（ヨー
化水素水溶液抽出物）で得られた結果と実験２
（水抽出物）からのそれとの比較はヨー化水素の
使用は還流後ですから、水相に残つているロジウ
ム触媒の量を増加することを表わす。それゆえ
に、Rh307ppmの全部がタール19.3ｇからの実験
１で回収され一方Rh306.2ppmだけがタール23.5
ｇから実験２で回収された。その上、実験３で明
らかにされたヨー化水素水溶液抽出物の使用と水
抽出物の使用との比較は明較に、水相におけるヨ
ー化水素の存在が、その相におけるロジウム触媒
量を増加しロジウム回収の効率を改善することを
図示する。
ー化水素の安定化効果を図示する。実験１（ヨー
化水素水溶液抽出物）で得られた結果と実験２
（水抽出物）からのそれとの比較はヨー化水素の
使用は還流後ですから、水相に残つているロジウ
ム触媒の量を増加することを表わす。それゆえ
に、Rh307ppmの全部がタール19.3ｇからの実験
１で回収され一方Rh306.2ppmだけがタール23.5
ｇから実験２で回収された。その上、実験３で明
らかにされたヨー化水素水溶液抽出物の使用と水
抽出物の使用との比較は明較に、水相におけるヨ
ー化水素の存在が、その相におけるロジウム触媒
量を増加しロジウム回収の効率を改善することを
図示する。
実験 １
タール19.3ｇと濃縮ヨー化水素水溶液（47％）
199.9ｇを磁気かくはん棒のついた丸底フラスコ
250mlに入れた。15分間かくはんした後、水溶液
試料を抽出し分析した；〔Rh〕最初＝151ppm.こ
の溶液を、３時間還流下に加熱し二回目の試料を
抽出し分析した；〔Rh〕最終＝156ppm. 実験 ２ タール23.5ｇと水100mlを磁性かくはん棒のつ
いた丸底フラスコ250mlに入れた。15分間かくは
んした後、水溶液の試料は抽出し分析した。
〔Rh〕最初＝304.7ppm.この溶液を３時間還流下
に加熱し、二回目の試料を抽出し、分析した； 〔Rh〕最終＝1.5ppm. 実験 ３ タール５ｇをヨー化メチル45.6ｇおよび濃縮ヨ
ー化水素水溶液（47％）50mlに溶解した。分配、
分離後水相の試料は小瓶に入れ、10mlを75mlに希
釈した。希釈（〔Rh〕希釈）と未希釈（〔Rd〕濃
縮）試料の原子吸光分析は、最初のロジウム量を
規定するために行なわれた。溶液は室温で80時間
放置し、それから最終ロジウム量を分析した。
199.9ｇを磁気かくはん棒のついた丸底フラスコ
250mlに入れた。15分間かくはんした後、水溶液
試料を抽出し分析した；〔Rh〕最初＝151ppm.こ
の溶液を、３時間還流下に加熱し二回目の試料を
抽出し分析した；〔Rh〕最終＝156ppm. 実験 ２ タール23.5ｇと水100mlを磁性かくはん棒のつ
いた丸底フラスコ250mlに入れた。15分間かくは
んした後、水溶液の試料は抽出し分析した。
〔Rh〕最初＝304.7ppm.この溶液を３時間還流下
に加熱し、二回目の試料を抽出し、分析した； 〔Rh〕最終＝1.5ppm. 実験 ３ タール５ｇをヨー化メチル45.6ｇおよび濃縮ヨ
ー化水素水溶液（47％）50mlに溶解した。分配、
分離後水相の試料は小瓶に入れ、10mlを75mlに希
釈した。希釈（〔Rh〕希釈）と未希釈（〔Rd〕濃
縮）試料の原子吸光分析は、最初のロジウム量を
規定するために行なわれた。溶液は室温で80時間
放置し、それから最終ロジウム量を分析した。
結果は下記に示す。
〔Rh〕濃縮最初＝309ppm
〔Rh〕濃縮最終＝229ppm
〔Rh〕希釈最初＝ 41ppm
〔Rh〕希釈最終＝ 44ppm
上述のように濃縮ヨー化水素水溶液のかわりに
水だけで準備した試料も用意し80時間室温で放置
した。この試料（〔RH〕水）の分析値は次のよう
であつた。
水だけで準備した試料も用意し80時間室温で放置
した。この試料（〔RH〕水）の分析値は次のよう
であつた。
〔Rh〕水，最初＝169ppm
〔Rh〕水，最終＝ 53ppm
実施例 ４―９
触媒ヒールの試料は実施例１記載のように無水
酢酸生産の120，274，340，438，508および796時
間後採取した酢酸とともに試料の各々はフラスコ
に材料を加えるため、および蒸留して除くため
に、および濃縮しもしくはフラスコから液体物質
を集めるために、かくはん器のついた適当な３口
フラスコ３に入れた。フラスコは第二の三口フ
ラスコ１に供給する液体を除去するために排水
管をもつけた。
酢酸生産の120，274，340，438，508および796時
間後採取した酢酸とともに試料の各々はフラスコ
に材料を加えるため、および蒸留して除くため
に、および濃縮しもしくはフラスコから液体物質
を集めるために、かくはん器のついた適当な３口
フラスコ３に入れた。フラスコは第二の三口フ
ラスコ１に供給する液体を除去するために排水
管をもつけた。
触媒ヒールを第一のフラスコで真空下に一時
間、最初に400torr（53.3kPa）の圧力、最終的に
150torr（20kPa）の圧力下に、95℃の温度で蒸留
することによつて濃縮した。ヨー化メチルおよび
希釈したヨー化水素水溶液は20分間にわたつてフ
ラスコからの冷却した残留物に添加する。外部冷
却は25℃と50℃の間の温度を保持するために行な
われた。この混合物は付加的に５分間かくはんし
そして水相と有機相を分離させるために10分間放
置した。排水管を開いてタールを含むヨー化メチ
ルをフラスコ１に移した。ヨー化メチルの大部
分は、空気下に41〜50℃の温度でのぞかれた。一
方熱いタール残留物は他の容器に入れた。タール
残留物はヨー化メチルと酢酸を含むので、少量の
試料はタール量についてのもつと正確な値を規定
するために、100℃で6torr（0.8kPa）下に30分間
でのぞいた。
間、最初に400torr（53.3kPa）の圧力、最終的に
150torr（20kPa）の圧力下に、95℃の温度で蒸留
することによつて濃縮した。ヨー化メチルおよび
希釈したヨー化水素水溶液は20分間にわたつてフ
ラスコからの冷却した残留物に添加する。外部冷
却は25℃と50℃の間の温度を保持するために行な
われた。この混合物は付加的に５分間かくはんし
そして水相と有機相を分離させるために10分間放
置した。排水管を開いてタールを含むヨー化メチ
ルをフラスコ１に移した。ヨー化メチルの大部
分は、空気下に41〜50℃の温度でのぞかれた。一
方熱いタール残留物は他の容器に入れた。タール
残留物はヨー化メチルと酢酸を含むので、少量の
試料はタール量についてのもつと正確な値を規定
するために、100℃で6torr（0.8kPa）下に30分間
でのぞいた。
フラスコ３に残つているヨー化水素水溶液
（ロジウム触媒を含む）は、温度が95―97℃に達
するまで140―160torr（18.7―21.3kPa）下にのぞ
いた。濃縮した溶液をフラスコから排液し、工程
中で最初にあつめた蒸留物とあわせ、次いで実施
例１に記載したカルボニル化反応器への供給ライ
ンに加えた。
（ロジウム触媒を含む）は、温度が95―97℃に達
するまで140―160torr（18.7―21.3kPa）下にのぞ
いた。濃縮した溶液をフラスコから排液し、工程
中で最初にあつめた蒸留物とあわせ、次いで実施
例１に記載したカルボニル化反応器への供給ライ
ンに加えた。
使用されもしくは回収された材料の量、それに
関連した分析のデータおよび実施例４―９のおの
おのに対するロジウム抽出効率は次の表に示
す。
関連した分析のデータおよび実施例４―９のおの
おのに対するロジウム抽出効率は次の表に示
す。
表の工程１は最初に加えた触媒ヒール（触媒
再循環溶液（CRS））および酢酸（HOAc）の
量、あつめた蒸留物（MeI＝ヨー化メチル、
MeOAc＝酢酸メチル、Ac2O＝無水酢酸、EDA
＝二酢酸エチリデン）の重量％における成分と
量、および残留物のロジウム量を示す。
再循環溶液（CRS））および酢酸（HOAc）の
量、あつめた蒸留物（MeI＝ヨー化メチル、
MeOAc＝酢酸メチル、Ac2O＝無水酢酸、EDA
＝二酢酸エチリデン）の重量％における成分と
量、および残留物のロジウム量を示す。
表の工程２はヨー化メチル、濃縮（47％）ヨー
化水素水溶液および抽出に使用された水の量を示
す。
化水素水溶液および抽出に使用された水の量を示
す。
工程３はフラスコ１から回収したヨー化メチ
ル量、タール量、揮発性もしくは未揮発性物質、
タールにおけるロジウムの量、および抽出効率を
示す。
ル量、タール量、揮発性もしくは未揮発性物質、
タールにおけるロジウムの量、および抽出効率を
示す。
表の工程４は蒸留物の量、および水／有機溶媒
抽出工程の水相の濃縮（水の除去）から得られた
物質に含まれる酢酸の量を示す。
抽出工程の水相の濃縮（水の除去）から得られた
物質に含まれる酢酸の量を示す。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20979880A | 1980-11-24 | 1980-11-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57501767A JPS57501767A (ja) | 1982-10-07 |
| JPH0234656B2 true JPH0234656B2 (ja) | 1990-08-06 |
Family
ID=22780328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56503578A Expired - Lifetime JPH0234656B2 (ja) | 1980-11-24 | 1981-10-22 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0064989B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0234656B2 (ja) |
| BE (1) | BE891231A (ja) |
| CA (1) | CA1156643A (ja) |
| IT (1) | IT1142071B (ja) |
| WO (1) | WO1982001829A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA818166B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3235029A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren |
| US4659682A (en) * | 1985-07-08 | 1987-04-21 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of noble metal values from carbonylation residues |
| DE3610603A1 (de) * | 1986-03-29 | 1987-10-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| JPH0280320A (ja) * | 1988-09-14 | 1990-03-20 | Daicel Chem Ind Ltd | 遷移金属触媒の回収方法 |
| US4945075A (en) * | 1989-12-04 | 1990-07-31 | Eastman Kodak Company | Oxidative secondary rhodium recovery process |
| GB9218346D0 (en) * | 1992-08-28 | 1992-10-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| JP3349542B2 (ja) † | 1993-03-31 | 2002-11-25 | ダイセル化学工業株式会社 | ロジウム化合物の安定化法 |
| CZ283697A3 (cs) * | 1996-09-11 | 1998-04-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití |
| GB9806527D0 (en) | 1998-03-26 | 1998-05-27 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| CN104023848A (zh) * | 2011-12-28 | 2014-09-03 | 伊士曼化工公司 | 使用碘化氢和乙酸水溶液的催化剂回收 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3845121A (en) * | 1971-11-10 | 1974-10-29 | Monsanto Co | Process for separating carbonylation products from reaction mixture without catalyst decomposition |
| US3927078A (en) * | 1972-08-21 | 1975-12-16 | Chevron Res | Methylene and oxymethylene bis-ester production |
| US3887489A (en) * | 1972-11-24 | 1975-06-03 | Monsanto Co | Rhodium catalyst regeneration method |
| DE2450965C2 (de) * | 1974-10-26 | 1983-06-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid |
| US4188363A (en) * | 1976-08-19 | 1980-02-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Recovery of rhodium complex catalysts homogeneously dissolved in organic media |
| US4234719A (en) * | 1979-06-29 | 1980-11-18 | Halcon Research And Development Corp. | Preparation of cellulose acetate |
-
1981
- 1981-10-22 EP EP81903028A patent/EP0064989B1/en not_active Expired
- 1981-10-22 WO PCT/US1981/001417 patent/WO1982001829A1/en not_active Ceased
- 1981-10-22 JP JP56503578A patent/JPH0234656B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1981-10-28 CA CA000388920A patent/CA1156643A/en not_active Expired
- 1981-11-24 IT IT25255/81A patent/IT1142071B/it active
- 1981-11-24 BE BE0/206639A patent/BE891231A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-11-24 ZA ZA818166A patent/ZA818166B/xx unknown
Also Published As
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|---|---|
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| BE891231A (fr) | 1982-05-24 |
| WO1982001829A1 (en) | 1982-06-10 |
| EP0064989A4 (en) | 1984-08-20 |
| EP0064989B1 (en) | 1986-06-18 |
| JPS57501767A (ja) | 1982-10-07 |
| EP0064989A1 (en) | 1982-11-24 |
| IT1142071B (it) | 1986-10-08 |
| ZA818166B (en) | 1982-10-27 |
| IT8125255A0 (it) | 1981-11-24 |
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