JPS6039248B2 - 芳香族化合物のエチル化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒の老化が遅延するような条件下で水素の存
在下で特定の結晶性アルミノシリケートゼオラィト触媒
を使用してトルェンまたはエチルベンゼンをエチル化す
る方法に関するものである。

結晶性アルミノシリケート触媒を使用して芳香族炭化水
素をアルキル化する方法は従来から公知である。

Ｍａｔのｘの米国特許第２，９０４，６９７号は約６〜
１５オングストロームの均一な孔を有する結晶性金属ア
ルミノシリケートの存在下で芳香族炭化水素をオレフィ
ンでアルキル化する方法を記載している。Ｗｉｓｅの米
国特許第３，２５１，８９７号は×型またはＹ型結晶性
アルミ／シリケートゼオラィト、特にカチオンが希土類
及び／又は水素であるタイプのゼオラィトの存在下で芳
香族炭化水素をアルキル化する方法を記載している。Ｋ
ｅｏｗｎ等の米国特許第３，７５１，５０４号及びＢｕ
ｒｒｅｓｓの米国特許第３，７５１，５０６号はめＭ−
５型ゼオラィト触媒の存在下で芳香族炭化水素をオレフ
ィンで、たとえばベンゼンをエチレンで気相アルキル化
する方法を記載している。前記先行技術は本発明の主題
を考えた場合、興味深いものではあるが、シリカノアル
ミナ比が少くとも約１２で制御指数が１〜１２であり、
活性特性及び吸着特性を変えるために予め変性したアル
ミノシリケートゼオラィト触媒を使用して特定の条件下
で水素の存在下で行うエチル化法は従来知られていなか
った。

エチルトルェン及びジェチルベンゼンは重要な化合物で
ある。

エチルトルェンは脱水素化してビニルトルェンを作るこ
とができる。ピニルトルェンは繊維補強ポリエステルに
広く使用されており、ビニルトルヱンの低揮発性及び最
終製品において収縮率を低下させることができる特性は
スチレンを使用することより有利にしている。ビニルト
ルェンはまたアルキドベイントにも多量に使用されてお
り、引火点が高く、フィルムが強靭であることからスチ
レンより有利である。ビニルトルエンとブタジエンまた
はＱ−メチルスチレンとの共重合体は接着剤、道路標識
塗料、インク及びホットメルトなどに使用されており、
その主な利点は急速に乾燥し、硬化時間が短かいことで
ある。脱水素を行う原料中にかなりの量のオルソ異性体
が存在すると開環してその対応するィンデン及びィンダ
ンを生成する傾向があり、その結果得られるポリマーの
特性に悪影響を及ぼすので望ましくないことが従来から
知られていた。このように生成するィンデン及びィンダ
ンは所望するビニル芳香族生成物から分離するのが驚か
しい。従って脱水素を行う前にエチルトルェン及びジェ
チルベンゼン原料から費用のかかる蒸留技術によってオ
ルソ異性体を除去することが従来必要であった。オルソ
異性体が全く存在しないかまたは徴量しか存在しないエ
チルトルェンまたはジェチルベンゼンが得られればこの
異性体を費用をかけて除去する必要が無くなるのである
が、このような生成物は従来得られなかった。特定の結
晶性アルミノシリケート触媒の存在下でトルェンまたは
エチルベンゼンのエチル化を行う場合の問題はエチル化
中触媒の老化が遠過ぎ、必要な活性度を保つために再生
操作をいまいま行わなければならないことであった。

水素の存在下で、オレフィン試薬を使用して行うアルキ
ル化反応の場合、望ましくない還元が起ってその対応す
るパラフィンが生成する。たとえばエチレンを使用した
場合、多くの触媒の場合、多くの条件下でかなりの量の
ェタンが生成する。これは貴重な試薬の損失である。特
に限定された条件下で水素及び特定の結晶性アルミノシ
リケート触媒の存在下でトルェンまたはエチルベンゼン
をエチル化する方法が本発明者によって発見された。

本発明の方法においては特に限定された条件下で水素の
存在下で特定の結晶性アルミノシリケートを使用した場
合、エチレンはほとんど水素化されず、ェタンを生成し
なかった。水素の存在下で所望するエチル化を行うこと
は水素を存在させないで行う反応と比較して触媒の老化
を実質的に遅延させることが発見された。本発明によれ
ば従来必要だった費用のかかる精製操作を行わなくても
望ましくないオルソ異性体を実質的に含まないエチルト
ルェンまたはジェチルベンゼンを製造する方法が提供さ
れる。本発明によれば、ｐ−エチルトルエンまたはｐー
ジエチルベンゼンは単独の異性体として、あるいは主要
異性体（少量のメタ異性体を含み、オルソ異性体はほと
んど含まない）として選択的に製造できる。本発明の方
法は、制御されたへキサンクラッキング活性度を有し、
ｏ−キシレンの拡散時間が最低であり、キシレン吸着能
力が最低である触媒の存在下で、温度、圧力及び水素濃
度の時定の条件のもとで、トルェンまたはエチルベンゼ
ンをエチレンと接触させることによってトルェンまたは
エチルベンゼンをエチル化する。さらに詳しくは、本発
明で使用されるゼオラィト触媒（全体の触媒、すなわち
金属酸化物で変性または変性しない、コーキングし、ス
チーミングしたゼオライトを含有する全体の触媒）はＱ
値が約２〜約５０００である活性を有し、キシレン吸着
能力がゼオラィト１００ｇ当り１ｇより大きく、前記吸
着能力の３０％までのオルソキシレン吸着時間が１０分
より長い（吸着能力及び吸着時間は１２０００で４．５
±０．８柳水銀のキシレン圧力下で測定）ことを特徴と
する。好ましい実施態様としては、本発明の方法は特定
の触媒の存在下でトルェンまたはエチルベンゼンをエチ
ル化してエチルトルエンまたはジエチルベンゼンを生成
するに際し、パラ異性体の量が通常の平衡濃度より実質
的に過剰、好ましくはエチルトルェンまたはジェチルベ
ンゼン生成物の全体量の５の重量％以上となる。エチル
化反応は温度を約３５０〜約５００００にし、、圧力を
大気圧より大きく２８．１ｋ９／塊ゲージ圧（４００ｐ
ｓｉｇ）より小さく、好ましくは約３．５〜約２４．６
ｋ９／鮒ゲージ圧（５０〜３５岬ｓｉｇ）にし、水素の
存在下で、水素／エチレンモル比を約０．５〜１０、好
ましくは１〜５にし、１重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）
を約３〜約１００にして効果的に行われる。

前記圧力はモノアルキルベンゼン、エチレン及び水素の
合計圧力を意味する。前記ＷＨＳＶは触媒組成物の重量
、すなわち活性触媒と結合剤との合計重量に基づく。モ
ノアルキルベンゼン／エチレンの原料モル比は一般に約
１〜約１０である。本発明に従ってエチル化反応を行う
芳香族化合物はアルキル置換基がメチルまたはエチルで
あるモノアルキル置換ベンゼン、すなわちトルェンまた
はエチルベンゼンである。使用されるエチル化剤はエチ
レンまたはエチレンに富んだガス状混合物である。本発
明によれば前記反応剤並びに水素は特定の転化条件下で
特定の結晶性アルミ／シリケート触媒と接触する。

使用する反応条件は温度が約３５０〜約５５０℃で、圧
力が大気圧より大きく２８．１ｋ９／塊ゲージ圧（４０
蛇ｓｉｇ）より小さい、好ましくは約３．５〜約２４．
６ｋ９／地ゲージ圧（５０〜３５０ｐｓｉｇ）、さらに
好ましくは約７．０〜約２１．１ｋ９／鮒ゲージ圧（１
００〜３００ｐｓｉｇ）である。本発明の方法による触
媒の老化の遅延作用は大気圧下では達成されない。一方
、約２８．１ｋ９／鮒ゲージ圧（４００ｐｓｉｇ）以上
の圧力下ではエチレンが水素化してェタンを生成する望
ましくない反応がかなり起こる。従ってエチル化工程は
水素の存在下で大気圧より大きく、２８．１ｋ９／鮒ゲ
ージ圧（４００ｐｓｉｇ）より小さい圧力下で行う必要
がある。本発明で使用される結晶性アルミノシリケート
触媒は（ａ）Ｑ値が約２〜約５０００の値の活性を有し
、（ｂ）キシレン吸着能力がゼオラィト１００ｇ当り１
ｇより大きく、（ｃ）前記吸着能力の３０％までオルソ
キシレンが吸着するのに要する時間が１び分より長い（
前記吸着能力及び吸着時間は１２０ｑ０で４．５±０．
８脚水銀のキシレン圧力下で測定）ことを特徴とする。

Ｑ値は高活性シリカーアルミナクラッキング触媒に対す
る触媒の相対的活性度を示す。

ここで使用するＱ値を測定するためには約５３７．８０
０（１００００Ｆ）でｎーヘキサンの転化率を測定する
。転化率は空間速度が変わるに従って変化し、ｎ−へキ
サンの１０〜６０％が転化するようにし、ゼオラィトの
単位容積当りの速度定数を換算し、５３７．８℃（１０
０００Ｆ）における基準活性度に調節したシリカーアル
ミナ触媒の転化速度定数と比較する。触媒の活性度はこ
の基準、すなわちシリカアルミナ基準触媒の活性度の倍
数として表わされる。シリカーァルミナ基準触媒はＡＩ
２０３が約１の重量％で残りがＳｉ０２である。Ｑ値の
測定法については「ｔｈｅＪｏｍＭ１０ｆＣａｔａｌ＄
ｉｓ」（第の巻、第２７８〜２８７頁、１９６６）にさ
らに詳しく記載されている。炭化水素の吸着能力及び吸
着速度の測定は熱的均衡において比重測定によって簡便
に行われる。特にパラー及びメタージェチルトルェンを
望ましし、選択率で製造するためには、キシレンの平衡
吸着能力（パラー、メタ−、オルソーまたはこれらの混
合物のいずれでも良いが、パラーキシレンが最も短時間
内で平衡に達するのでパラーキシレンで測定するのが好
ましい）が１２００○で４．５土０．８柳水銀のキシレ
ン圧力で測定してゼオライト１００ｇ当り少くとも１ｇ
であり「オルソーキシレン吸着時間が前記吸着能力の３
０％まで吸着するのに１０分より長い（同じ温度及び圧
力条件下で）ことが必要である。所望する選択率を示す
ゼオラィトは全キシレンの吸着能力の３０％の量のｏー
キシレンを吸着するのに１０００分もの長時間を要する
ことが望ましい。

これらの物質の場合、吸着能力の５％、１０％または２
０％までの吸着時間を測定し、下記に示したような倍数
ファクターをかけて３０％枝での吸着時間を予測するの
が簡便な方法である。５％までの吸着時間を測定した場
合；ｔｏ．３＝ＦＸし．ｏ５本発明で使用されるゼオラ
ィト触媒はある特異な特性を示す新規なゼオラィトであ
る。

これらのゼオラィトは脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素
に商業的に望ましい収率で転化し、一般に芳香族炭化水
素の転化反応に対して非常に効果的である。これらのゼ
オラィトはアルミナ含有率が非常に低い、すなわちシリ
カノアルミナ比が非常に高いにもかかわらず、たとえば
シリカ／アルミナ比が３０を越える場合でも非常に活性
である。このような活性度は触媒的活性が一般に骨組の
アルミニウム原子及びこれらのアルミニウム原子にとも
なうカチオンに帰因することを考えると驚くべき事実で
ある。これらのゼオラィトは他のゼオラィト、たとえば
Ｘ型及びＡ型などのゼオラィトの骨組を不可逆的に崩解
させてしまうような高温における蒸気の存在下でも長期
間結晶性を保つ。さらに炭素質物質が析出しても通常よ
り高い温度で燃焼させることによって除去して活性を回
復することができる。多くの場合、この種のゼオラィト
はコークスの析出量が非常に低く、長時間使用でき、再
生操作と再生操作との間隔が非常に長い。この種のゼオ
ラィトの結晶構造の重要な特徴は約５オングストローム
より大きい孔の大きさを有し、孔の窓の大きさが酸素原
子の１０員環によって規定されるような大きさであって
結晶内の自由空間への分子の出入を制御することである
。

当然のことながらこれらの環は結晶性アルミノシリケー
トのアニオン骨組を構成する四面体の通常の配置によっ
て形成されるものであり、酸素原子は四面体の中心にお
いてシリコンまたはアルミニウム原子と結合している。
簡単に言えば、本発明の方法で有用な好ましいタイプの
ゼオラィトはシリカ／アルミナ比が少くとも約１２であ
り、結晶内の自由空間への分子の接近を抑制する構造を
有する。シリカノアルミナ比は従来の分析法によって測
定できる。この比はゼオラィト結晶の硬質アニオン骨組
中の比にできるだけ近い値のものであり、溝（チャンネ
ル）中のカチオンまたは他の形態のアルミニウムまたは
結合剤中のアルミニウムを除いた値を意味する。シリカ
／アルミナ比が少くとも１２であるゼオラィトが有用で
あるが、少くとも約３０である高い比を有するゼオラィ
トを使用することが好ましい。これらのゼオラィトは活
性化後結晶内の吸着能力が水に対してよりもｎーヘキサ
ンに対して大きい、すなわち疎水性の特性を示す。この
疎水性の特性は本発明において有利に作用する。本発明
において有用なタイプのゼオラィトはｎ−へキサンを自
由に吸着し、約５オングストロームより大きな孔の大き
さを有する。

さらにこの構造はより大きな分子の接近を制御するもの
でなければならない。このような制御特性を有するかど
うかは結晶構造を知ることによって場合によって判断で
きる。たとえば結晶中の唯一の孔の窓が酸素原子の８員
環によって形成されるものである場合は、断面がｎーヘ
キサンより大きい分子の接近は排除され、このようなゼ
オラィトは望ましいタイプのものではない。一般に酸素
原子の１０員環の窓が好ましいのであるが、孔の閉塞が
過度になるとこれらのゼオライトは効果的でなくなる。
酸素原子の１２員環は望ましい転化を行うのに充分な制
御特性を一般に提供しないが、ＴＭＡオフレタィトのよ
うに閉塞した構造で有効なものもある。ゼオラィトが必
要な制御特性を有するかどうかを結晶構造から判断する
よりも、下記の手順に従って大気圧下で約１ｇ以下の少
しの触媒サンプル上に等しい重量のｎーヘキサン及び３
−メチルベンタンの混合物を連続的に通すことによって
「制御指数」の測定を簡単に行うことができる。まずべ
レットまたは押出成形物の形状のゼオラィトのサンプル
を粗い砂の大きさの粒子まで粉砕し、ガラス管に入れる
。テストする前に、このゼオラィトを５３７．８００（
１００００Ｆ）の空気流で少くとも１５分間処理する。
このゼオライトにしかる後へリウムを通し、温度を２８
７．８〜５１０．０００（５５０〜９５００Ｆ）に調節
して全体の転化率を１０〜６０％にする。前記炭化水素
の混合物をヘリウムで希釈してヘリウム／全炭化水素モ
ル比を４′１にして１液体時間空間速度（すなわち液体
炭化水素容積／ゼオラィト容積／時間：１）にてゼオラ
ィト上に通す。２０分流した後、流出物のサンプルを採
取し、分析し（最も簡便にはガスクロマトグラフィ−に
よって）、前記２種の炭化水素のそれぞれの変化しない
で残存する留分を測定する。

「制御指数」は下記の様に算出される。

制御指数＝ ｌｏｇ，。

（残８するｎ−へキサンの笛分ｌｏｇ，。

（残存する３−メチルベンタンの留分）制御指数は前記
２種の炭化水素のクラッキング速度定数の比に近似する
。本発明に適したゼオラィトは約１〜１２の制御指数を
有するものである。いくつかの代表的なゼオラィトの制
御指数の値は下記の様である。ゼオラィト 制御
指数 ＺＳＭ− ５ ８．３ ＺＳＭ−１１ ８．７ ＺＳＭ−１２ ２ ＺＳＭ−３８ ２ ＺＳＭ−３５ ４．５ ＴＭＡオフレタイト ３．７ ８ ０．６ ＺＳＭ−４ ０．５ Ｈ−ゼオロン ０．４ ＲＥＹ Ｏ．４ 非品質シリカーアルミナ ０．６ エリオナイト ３８ 前記制御指数の値はゼオラィトを特徴づけるものではあ
るが、これは３の頚山底及び計算において使用していく
っかの変数の蓄積した結果である。

従って２８７．８〜５１０．０００（５５０〜９５００
Ｆ〉の範囲内で使用した温度及び１０〜６０％の範囲内
での転化率の値に応じて、制御指数は１〜１２の範囲内
で変化する。同様に、他の変数、たとえばゼオラィトの
結晶サイズ、閉塞させる汚染物の存在及びゼオラィトと
緊密に組合わされる結合剤の存在なども制御指数に影響
を及ぼす。従ってここで使用する制御指数の値は重要な
ゼオラィトを特徴づける非常に有効な手段ではあるが、
その測定法及び変数の極限値の組合わせによってかなり
変化する値であることを理解すべきである。しかしなが
ら、いずれの場合にせよ、前述の２８７．８〜５１０．
ぴ○（５５０〜９５００Ｆ）の範囲内の温度で望ましい
ゼオラィトの制御指数の値は１〜１２の範囲内の値であ
る。ここに規定した種類のゼオラィトの例としては公Ｍ
−５，ＺＳＭ−１１，公Ｍ−１２，ＺＳＭ−３５及び公
Ｍ−３８等がある。

米国特許第３，？０２，８８６号は公Ｍ−５について記
載して特許請求しており、その内容はここにも引用され
ている。ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９
号に詳しく記載されており、その全文はここにも参考と
して引用されている。

ここに記載したゼオラィトを有機カチオンの存在下で製
造した場合、結晶内の自由空間がその製造用溶液からの
有機カチオンによって占められるので触媒的に不活性で
ある。

しかしながらこれは不活性雰囲気中で５３７．８ｑ○（
１００００Ｆ）で１時間加熱することによって活性化で
きる。たとえば、アンモニウム塩で塩基交換した後、空
気中で５３７．８℃（１００００Ｆ）で焼成することに
よって活性化できる。製造溶液中に有機カチオンが存在
することはこのタイプのゼオラィトの製造に際しては必
ずしも必要な条件ではないが、これらのカチオンが存在
するとこの特別なタイプのゼオラィトの製造を有利に進
める。さらに一般にはこのタイプのゼオラィトはアンモ
ニウム塩で塩基交換した後約５３７．８００（１０００
０Ｆ）で約１５分から約２４時間焼成することによって
活性化するのが望ましい。場合によっては天然ゼオラィ
トを種々の活性化平順及び他の処理、たとえば塩基交換
、蒸気処理、アルミナ抽出及び焼成等の処理を組合わせ
てこのタイプのゼオラィト触媒に転化させても良し、。

このように処理される天然鉱物の例としてはフエリエラ
イト、フルーステライト、スチルバイト、ダチアルダイ
ト、エピスチルバイト、ホイラソター・ィト及びクリノ
プチロラィトがある。好ましい結晶性アルミノシリケー
トの例としてはＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１
２，ＺＳＭ−３８，ＺＳＭ−３業等があり、公Ｍ−５が
特に好ましい。本発明の好ましい実施態様において、ゼ
オラィトは乾燥した水素型の結晶骨組密度が実質的に約
１．６ｇノの以上のものが選択される。

これら３つの基準を全て満たすゼオラィトはガソリンの
沸点範囲の炭化水素生成物の製造を最大にする傾向があ
るので最も望ましいことが発見された。従って本発明の
好ましいゼオラィトは制御指数が約１〜約１２であり、
シリカノアルミナ比が少くとも約１２であり、乾燥結晶
密度が約１．舵ノの以上のものである。構造の知られて
いるものの乾燥密度はＷ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ著の「Ｚｅｏ
ｌｉｔｅＳｔｒｕｃｔｍｅ」と題する文献の第１９頁に
言己教されているように１０００立方オングストローム
当りのケイ素とアルミニウム原子との合計数から算定で
きる。この文献はその全内容がここにも引用されており
、１９６８年、ロンドンにて仇ｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＣ
ｈｅｍｉｃａｌｌｎｄ順ｔひによって発行された“Ｐｒ
ｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ ｏｎＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ，いｎｄｏ
ｎ，Ａｐｒｉｌ ｌ９６７”に含まれている。結晶構造
が知られていない場合には従来の比重びんを使用する方
法によってその結晶骨組密度は測定できる。たとえば乾
燥した水素型のゼオラィトをその結晶によって吸着され
ない有機溶媒中に浸債することによって測定できる。こ
の種のゼオライトの特異な活性及び安定性は結晶のアニ
オン骨組密度が約１．６ｇノ球以上と高いことと関連が
ある。このように密度が高いことによって安定の構造が
得られることは予想されるが、結晶内の自由空間は比較
的４・さくなる。しかしながら、この自由空間は触媒的
活性の湯として重要である。いくつかの代表的ゼオラィ
トの結晶骨組密度を下記に示す。

アルカリ金属の形態で合成する場合、ゼオラィトはアン
モニウムイオン交換によってまずアンモニウム型を形成
し、しかる後そのアンモニウム型を焼成することによっ
て水素型に転化される。

水素型の他に、最初から存在するアルカリ金属を約１．
５重量％より少くした他の形態のゼオラィトを使用して
も良い。すなわちゼオラィト中に最初から存在するアル
カリ金属は周期律表の第ＩＢ〜血族の適当なイオン、た
とえばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムま
たは希土類金属などでイオン交換される。所望すする転
化を実施する場合、転化工程で使用される温度及びその
他の条件に対して耐久性のある母体材料を前記結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトと混合することが望ましい
。

このような母体材料の例としては合成または天然物質並
びに無機物質たとえば粘土、シリカ及び／又は金属酸化
物がある。後者は天然物質またはシリカ及び金属酸化物
の混合物を含むゼラチン状沈殿物またはゲルのいずれで
も良い。ゼオラィトと複合される天然粘士の例としては
モンモリロナイト及びカオリン類があり、これらの類に
はサブベントナイト及びカオリンが含まれ、ディキシー
、マクナミー・ジョージア及びフロリダ粘土等として知
られ、その主要鉱物成分にはハロィサィト、カオリナイ
ト、ジツカイト、ナクライトまたはアノーキサィトがあ
る。これらの粘土は採掘したままの状態で使用しても良
く、または焼成、酸処理または化学的変性処理を施して
使用しても良い。前記物質の他にゼオラィトはアルミナ
、シリカーアルミナ、シリカーマグネシア、シリカージ
ルコニア、シリカートリア、シリ力−べリリア、シリカ
ーチタニア並びに三成分系のシリカーアルミナートリア
、シリカーアルミナージルコニア、シリカーアルミナー
マグネシア及びシリカーマグネシァージルコニアがある
。

この母体は共ゲルの形態で良い。ゼオラィト成分と無機
酸化物ゲル母体との相対的量比は広範囲に変わり、ゼオ
ラィト含有率は複合体の約１〜約９＄重量％、さらには
約５〜約８の重量％を占める。結晶性アルミノシリケー
トゼオラィトは使用する前に少量の約０．５〜約４の重
量％の好ましくは還元し‘こくい酸化物、たとえばリン
酸化物、ホウ素酸化物、マグネシウム酸化物またはこれ
らの組合わせ及びアンチモン酸化物などと組合わせて変
性しても良い。

所望する酸化物によるゼオラィトの変化はゼオラィトを
その混入させる元素の適当な化合物の溶液と接触させ、
しかる後乾燥し、焼成してその化合物を酸化物の形態に
転化することによって容易に行うことができる。使用さ
れる代表的なリン含有化合物の例としてはＰＸ３、ＲＰ
Ｘ２・Ｒ２ＰＸ、Ｒ３Ｐ、Ｘ３Ｐ〇・（Ｘ〇３）Ｐ○、
（ＸＯ）３Ｐ、Ｒ３Ｐ＝○、Ｒ３Ｐ＝Ｓ、ＲＰ０２、Ｐ
ＰＳ２、ＲＰ（０）（ＯＸ）２、ＲＰ（Ｓ）（ＳＸ）２
、Ｒ２Ｐ（０）ＯＸ、Ｒ２Ｐ（Ｓ）ＳＸ、ＲＰ（ＯＸ）
２、ＲＰ（ＳＸ）２、ＲＯＰ（ＯＸ）２、ＲＳＰ（ＳＸ
）２、（ＲＳ）２ＰＳＰ（ＳＲ）２及び（ＲＯ）２ＰＯ
Ｐ（ＯＲ）２（Ｒはアルキルまたはアリール、たとえば
フヱニル基であり、Ｘは水素、Ｒまたはハロゲン化物で
ある）によって表わされる基の誘導体がある。

これらの化合物の例としては第ＩＲＰＨ２、第狐２ＰＨ
及び第派３Ｐフオスフィン、たとえばブチルフオスフィ
ン；第３フオスフィン酸化物Ｒ３ＰＯたとえばトリブチ
ルフオスフィン酸化物、第３フオスフィン硫化物Ｒ３Ｐ
Ｓ、第ＩＲＰ（０）（ＯＸ）２及び第駅よ（０）（ＯＸ
）フオスフオン酸、たとえばベンゼンフオスフオン酸；
その対応するィオウ譲導体たとえばＲＰ（Ｓ）（ＳＸ）
２及びＲ２Ｐ（Ｓ）（ＳＸ）、フオスフオン酸ェステル
、たとえばジエチルフオスフオネート（ＲＯ）２Ｐ（０
）日、ジアルキルアルキルフオスフオネート（ＲＯ）２
Ｐ（０）Ｒ、及びアルキルジアルキルフオスフイネート
（ＲＯ）Ｐ（０）Ｒ２：亜フオスフィン酸Ｒ２ＰＯＸ、
たとえばジェチル亜フオスフィン酸、第１（ＲＯ）Ｐ（
ＯＸ）２、第２（ＲＯ）２ＰＯＸ及び第３（ＲＯ）５Ｐ
フオスフアィト：及びこれらのェステルたとえばモノプ
ロピルヱステル、アルキルジアルキルフオスフイナイト
（ＲＯ）ＰＲ２、及びジアルキルアルキルフオスフオナ
ィト（ＲＯ）２ＰＲェステル類がある。

対応するィオウ誘導体、たとえば（ＲＳ）よ（Ｓ）日、
（ＲＳ）２Ｐ（Ｓ）Ｒ、（ＲＳ）Ｐ（Ｓ）Ｒ２、Ｒ２Ｐ
ＳＸ、（ＲＳ）Ｐ（ＳＸ）２、（ＲＳ）２ＰＳＸ、（Ｒ
Ｓ）３Ｐ、（ＲＳ）ＰＲ２及び（ＲＳ）２ＲＲなども使
用できる。フオスフアイトェステルの例としてはトリメ
チルフオスフアイト、トリエチルフオスフアイト、ジイ
ソプロピルフオスファイト、ブチルフオスフアイト；及
びピロフオスフアイト、たとえばテトラエチルピロフオ
スフアィトがある。前記化合物中のアルキル基は１〜４
個の炭素原子を有する。他の適当なリン含有化合物の例
としてはリンハロゲン化物、たとえば三塩化リン、臭化
リン及びヨウ化リン；アルキルフオスフオ。

ジク。リダイト（ＲＯ）ＰＣ１２、ジアルキルフオスフ
オロクロリダイト（ＲＯ）２ＰＸ、ジアルキルフオスフ
イオノクロリダイトＲ２ＰＣ１、アルキルアルキルフオ
スフオノクロリデート（ＲＯ）（Ｒ）Ｐ（０）ＣＩ、ジ
アルキルフオスフイノクロリデートＲ２Ｐ（０）ＣＩ及
びＲＰ（０）ＣＩ２がある。使用し得るその対応するィ
オウ譲導体の例としては（ＲＳ）ＰＣ１２、（ＲＳ）２
ＰＸ、（ＲＳ）（Ｒ）Ｐ（Ｓ）ＣＩ及びＲ２Ｐ（Ｓ）Ｃ
Ｉがある。好ましいリン含有化合物の例としてはジフヱ
ニルフオスフインクロライド、トリメチルフオスフアイ
ト、三塩化リン、リン酸、リン酸二水素−アンモニウム
、リン酸−水素二アンモニウム、フヱニルフオスフィン
オキシクロラィド、リン酸トリメチル、ジフェニル亜フ
オスフィン酸、ジフェニルフオスフィン酸、ジェチルク
ロロチオスフェート、メチル酸フオスフェート及び他の
アルコール−Ｐ２４反応生成物がある。

ゼオラィトとリン化合物との反応はゼオラィトをこのよ
うな化合物と接触させることによって行われる。

リン化合物が液体である場合は、ゼオラィトと接触させ
る時溶媒に溶解して使用しても良い。リン化合物及びゼ
オラィトに不活性な溶媒ならいずれでも使用し得る。適
当な溶媒の例としては水、脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素またはアルコ−ルなどがある。リン含有化合物がた
とえばトリメチルフオスフアイトまたは液体三塩化リン
である場合にはｎ−オクタンなどの炭化水素溶媒が使用
し得る。リン含有化合物は溶媒なしで使用しても良い。
リン含有化合物がガス状の場合、たとえばガス状三塩化
リンを使用する場合、このリン化合物は単独で使用して
も良いが、リン化合物及びゼオラィトに対して不活性な
ガス状希釈剤、たとえば空気または窒素あるいはオクタ
ンまたはトルヱンなどの有機溶媒と混合して使用しても
良い。ゼオラィトをリン含有化合物と反応させる前にゼ
オラィトを乾燥させても良い。乾燥は空気の存在下で行
うことができる。高温を使用しても良いが、その温度は
ゼオラィトの結晶構造を破壊するものであってはならな
い。リン含有触媒を製造した後使用する前に加熱するこ
とは好ましい。

この加熱は酸素、たとえば空気の存在下で行うことがで
きる。加熱は約１５０℃の温度で行うこともできるが、
これより高い温度、すなわち約５００００までの温度が
好ましい。加熱は一般に３〜５時間行われるが、２岬時
間以上でも良い。約５００００より高い温度も使用し得
るが、その必要性はない。約１００び○の温度ではゼオ
ライトの結晶構造は変質する傾向がある。ゼオラィトに
混入されるリンの量は少くとも約０．５重量％でなけれ
ばならない。

ゼオライト中のリンの量はゼオラィトを結合剤（たとえ
ば３５重量％のアルミナ）と組合わせる場合には少くと
も約２重量％であるのが好ましい。リンの量は使用する
結合剤の種類及び量に応じて約２５重量％以上でも使用
できる。しかしながら、ゼオライトに加えるリンの量の
一般的に好ましい量は約０．７〜約１５重量％である。
元素リンまたはリン含有化合物と反応させることによっ
てゼオライトに混入されるリンの量はいくつかのファク
ターに依存する。

これらのファクターのうちの１つは反応時間、すなわち
ゼオラィトとリン含有源とを互いに接触させている時間
である。他の全てのファクターを同じにした場合、反応
時間が長ければ長いほど、より多量のリンがゼオラィト
に混入される。ゼオラィトに混入されるリンの量を左右
する他のファクターとしては反応温度、反応混合物中の
リン含有化合物の濃度、リン含有化合物と反応させる前
におけるゼオラィトの乾燥程度、ゼオラィトをリン含有
化合物と反応させた後におけるゼオラィトの乾燥条件、
及びゼオラィトに混入する結合剤の種類及び量などがあ
る。他の適当な変性用化合物としてはマグネシウム化合
物がある。

代表的なマグネシウム含有化合物の例としては酢酸マグ
ネシウム、硝酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、
プロピオン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、シュ
ウ酸マグネシウム、マグネシウムアミド、臭化マグネシ
ウム、水素化マグネシウム、乳酸マグネシウム、ラウリ
ン酸マグネシウム、オレィン酸マグネシウム、パルミチ
ン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム及び硫化マグネシウムがある。ゼオラ
ィトとマグネシウム化合物との反応はゼオラィトをこの
化合物と接触させることによって行われる。マグネシウ
ム化合物が液体である場合は、ゼオラィトと接触させる
時溶媒に溶解して使用しても良い。マグネシウム化合物
及びゼオラィトに不活性な溶媒ならいずれでも使用し得
る。適当な溶媒の例としては水、脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素及びアルコールなどがある。マグネシウム含
有化合物は溶媒なしで使用しても良い。マグネシウム含
有化合物がガス状の場合、単独で使用しても良いが、マ
グネシウム含有化合物及びゼオラィトに対して不活性な
ガス状希釈剤、たとえばヘリウムまたは窒素あるいはオ
クタンまたはトルヱンなどの有機溶媒と混合して使用し
ても良い。マグネシウム化合物を含浸させた触媒を製造
した後使用する前に加熱することが好ましい。

この加熱は酸素、たとえば空気の存在下で行われる。加
熱は約１５０午○の温度で行うことができる。しかしな
がら、これより高い温度、すなわち約５００ｏｏまでの
温度が好ましい。加熱は一般に１〜５時間行われるが、
２４時間以上行っても良い。約５００℃より高い温度で
加熱することも可能であるが、一般にその必要性はない
。約１０００００の温度ではゼオラィトの結晶構造が変
質する傾向がある。高温で空気中で加熱した後、マグネ
シウムの酸化物の形態が存在する。ゼオラィトに混入さ
れる酸化マグネシウムの量は少くとも約０．２５重量％
でなければならない。

ゼオラィト中の酸化マグネシウムの量はゼオラィトを結
合剤（たとえば３５重量％アルミナ）と組合わせた場合
には、少くとも約１重量％であるのが好ましい。酸化マ
グネシウムの混入量は使用する結合剤の種類及び量に応
じて約２５重量％以上でも良い。しかしながら、ゼオラ
ィトに添加する酸化マグネシウムの一般的に好ましい量
は約１〜約１５重量％である。酸化ホウ素も有効な変性
処理剤である。

代表的なホウ素含有化合物の例としてはホウ酸、ホゥ酸
トリメチル、水素化ホウ素、酸化ホウ素、硫化ホウ素、
ブチルポロンジメトキサイド、ブチルホウ酸、ジメチル
ホゥ酸無水物、ヘキサメチルボラジン、フェニルホウ酸
、トリェチルボラン、テトラメチルアンモニウムボロハ
イドライド、トリフエニルボロン及びアリルボレートが
ある。ゼオラィトとホウ素化合物との反応はゼオラィト
をホウ素化合物と接触させることによって行われる。

ホウ素化合物処理剤が液体である場合には、ゼオラィト
と接触させる時、溶媒に溶解して使用しても良い。ゼオ
ライト及び処理剤に対して比較的不活性な溶媒ならいず
れも使用し得る。適当な溶媒の例としては水、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素及びアルコールがある。ホウ素
含有化合物がホゥ酸トリメチルなどの場合、ｎーオクタ
ンのような炭化水素溶媒を使用しても良い。ホウ素含有
化合物は溶媒なしで使用しても良い。ホウ素含有化合物
がガス状である場合、たとえばガス状ジボランなどを使
用する場合、処理剤単独で使用しても良く、あるいはホ
ウ素含有化合物及びゼオラィトに対して不活性なガス状
希釈剤、たとえば窒素またはヘリウム、あるいはオクタ
ンなどの有機溶媒と混合して使用しても良い。ゼオラィ
トをホウ素含有化合物と反応させる前にゼオライトを乾
燥させても良い。

乾燥は空気の存在下で行われる。高温を使用しても良い
が、その温度はゼオラィトの結晶構造を破壊するほど高
くてはいけない。ホウ素含有触媒を製造した後使用する
前に加熱することは好ましい。

この加熱は酸素、たとえば空気の存在下で行うことがで
きる。加熱は約１５０℃の温度でも行えるが、それより
高い温度、すなわち約５００００までの温度が好ましい
。加熱は一般に３〜５時間行われるが、２４時間以上行
っても良い。加熱は約５００「０より高い温度でも行う
ことができるが、その必要性がない。約１００００○の
温度ではゼオラィトの結晶構造は変質する傾向がある。
ゼオライトに混入するホウ素の量は少くとも約０．２重
量％でなければならない。ゼオラィト中のホウ素の量は
ゼオラィトを結合剤（たとえば３５重量％のアルミナ）
と組合わせる場合には少くとも約１重量％であることが
好ましい。ホウ素の量は使用する結合剤の種類及び量に
応じて約２の重量％以上でも使用できるが、一般的に好
ましいホウ素の添加量は約１．５〜１０重量％である。
ゼオラィト中に存在するホウ素は実際には酸化された状
態、たとえばＢ０３の形態をしている。酸化アンチモン
も変性処理剤として使用される。

酸化アンチモンはＳｂ２０３として単独に存在していて
も良く、あるいは他のアンチモン酸化物、金属アンチモ
ン及び／又は他のアンチモン化合物として存在しても良
い。全ての場合において、アンチモンの酸化状態に関係
なくゼオラィトに対するその含有率はＳＱ０３として存
在するものとして計算する。一般に複合触媒中のＳｂ２
０３の量は約６〜約４の重量％、好ましくは約１０〜約
３５重量％である。使用されるアンチモン誘導体の例と
しては、水素化物ＳｂＨ３：ハロゲン化物ＭＫ３、ＭＸ
５（Ｍ；Ｓｂ、Ｘ＝Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、１）：有機アルキ
ル及びアリールスチビン及びそれらの酸化物Ｒ３Ｓｂ、
Ｒ５Ｓｂ、Ｒおｂ＝０（Ｒ：アルキルまたはアリール基
）：ハロゲン誘導体ＲＳｂＸ２、Ｒ２ＳｂＸ、ＲＳｂＸ
４、Ｒ２ＳｂＸ３、ＲぶｂＸ２、Ｒ４ＳｂＸ；酸類日３
ＳＯ０３、ＨＳｂ０２、ＨＳｂ（ＯＨ）６；有機酸たと
えばＲＳｂ○（ＯＨ）２及びＲ２Ｓｂ００日がある。さ
らに具体例としては有機エーテルたとえばＲ２ＳｂＯＳ
ｂＲ２：ェステル及びアルコラートたとえばＳｂ（００
ＣＣＨ３）３、Ｓｂ（ＯＣ４日９）３、Ｓｂ（ＯＣ２日
５）３、Ｓｂ（ＯＣＨ３）３；及びアンチモニル塩たと
えば（Ｓｂ○）Ｓ０４、（Ｓｂ○）ＮＯＣ３、Ｋ（Ｓｂ
○）Ｃ４日４０６、Ｈａｓ○０２・母ＬＯなどがある。
場合によっては、結晶性アルミノシリケートゼオラィト
を２種以上の前記酸化物と組合わせて変性することが望
ましい。

すなわちリソ及びホウ素の酸化物の組合わせ、リン及び
マグネシウムの酸化物の組合わせあるいはマグネシウム
及びホウ素の組合わせによってゼオラィトを変性しても
良い。このような変性法を採用する場合、その元素の適
当な化合物を含有する溶液から逐次または一度にゼオラ
ィト上に酸化物を析出させても良い。このような場合、
酸化物の存在量は前述の個々の酸化物について述べた範
囲の量と同じであり、全体の酸化物含有率は約０．５〜
約４の重量％である。前記結晶性アルミ／シリケートゼ
オラィトの粒子を、触媒的活性の実質的に無い物質の粒
子（たとえば表面積の小さい石英）または適当な触媒的
活性を有する物質の粒子（これらは非晶質のものでも結
晶性のものでもいずれでも良い）と物理的に混合して希
釈しても良い。結晶性アルミノシリケートゼオラィト触
媒は使用する前に約５〜１００％の蒸気の雰囲気中で約
２５０〜約１０００こ○の温度で約０．５〜約１００時
間、好ましくは約４００〜約７００ｑｏの温度で約１〜
約２独特間、大気圧下から数百気圧の圧力下で処理して
「 そのＱ値（最初のＱ値が５００より高い場合）を５
００より低い値まで、好ましくは０より大きく２０より
小さい値まで低下させても良い。

場合によっては前記ゼオラィト触媒を前記蒸気処理を行
う前に予めコークス化することが望ましい。

この予備コークス化は前記触媒を炭化水素原料、たとえ
ばトルェンと、高い苛酷度の条件下で充分な時間接触さ
せて所望する量のコークスを触媒上に析出させることに
よって行われる。予備コークス化法を使用する場合、一
般に約２〜７５重量％、好ましくは約１５〜７５重量％
のコークスが触媒上に析出される。使用する結晶性アル
ミ／シリケートゼオラィトの結晶サイズはオルソ異性体
の生成を抑制し、望ましいパラーヱチルトルエンまたは
ジエチルベンゼンを選択的に製造することに影響を及ぼ
すファクターである。

結晶サイズが０．０１〜０．１０ミクロンの微結晶性ゼ
オラィトを使用しても良いが、本発明においては結晶サ
イズが約１ミクロンより大きく、一般に１〜４０ミクロ
ンの範囲の結晶サイズを有する結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを使用することが好ましい。

特に１〜６ミクロンの結晶サイズを有するゼオラィトは
前述のように蒸気処理した場合、望ましくないオルソ異
性体の生成を著しく制限するので特に望ましい。本発明
の転化法は固定触媒床または移動触媒床を使用して回分
式、半連続式または連続式操作のいずれで行っても良い
。

触媒は移動床反応器中で使用した後再生区域に送られ、
そこでコークスは空気などの酸素含有雰囲気中で高温で
燃焼させて触媒から除去し、その再生した触媒は転化区
域に循環されてさらに原料と接触される。固定床反応器
においては、再生は従来の方法に従って少量の酸素（０
．５〜２％）を含有する不活性ガスを使用して温度を最
高５００〜５５０００付近に制限してコークスを燃焼さ
せて行われる。下記の実施例は本発明をさらに詳しく説
明するものであるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

例１ ３５％のアルミナ結合剤を含有し、結晶サイズが約２ミ
クロンのＨＺＳＭ−５ 触媒サンプルの１．６肌（１′
１６インチ）の押出成形物を６００ｏｏで１時間蒸気処
理した。

この蒸気処理した物質をしかる後２５．４重量％の酸性
リン酸＝アンモニウムの水溶液に浸潰し、炉遇し、乾燥
し、５００ｑｏで焼成してリン含有率が３．３５重量％
のものを得た。この触媒をしかる後冷却し、６の重量％
の酢酸マグネシウム・四水和物の水溶液で同様に処理し
て、病過し、乾燥し、空気中で５００００で焼成してマ
グネシウムを４．０１重量％及びリンを３．１１重量％
含有する触媒組成物を得た。得られた日ねＭ−５触媒組
成物のＱ値は１９、４．９側Ｈｇのパラキシレン圧力下
で１２０ｏ０の温度で測定した触媒組成物１００ｇ当た
りのパラキシレンの吸着量３．７ｇ、触媒組成物のオル
ソキシレンの吸着能力の３０％まで吸着させるのに要す
るオルソキシレン吸着時間は９３び分である。例２エチ
ルトルェンを得るために例１の触媒の存在下でトルェン
をエチレンでアルキル化した。

その際温度は４００ｏｏにし、圧力は７．０３ｋｇ／の
ゲージ圧（１００ｐｓｉｇ）にした。２回の操作を行い
、１回目は水素を存在させないで、重量時間空間速度を
トルェンノェチレン＝３０／１．１にし、２回目は水素
の存在下で行った。

２回目の操作では水素及びエチレンを等モル量使用し、
重量時間空間速度をトルェン／エチレン／水素：３０／
１．１／０．０８とした。

それぞれの場合において、その得られた流出物の流れを
冷却し、その液体及びガス状生成物を測量し、分析した
。この２回の操作結果を下記の表１に要約する。表【 （ａ）空気中で焼成した触媒 ■） 最初の１時間と最後の１時間の時の転化率第１図
の操作ではトルェン及びエチレンだけを触媒反応器に供
給した。

２餌時間の間トルェンの転化率は１１．０％から４．８
％に低下した。

かなりの量の望ましいパラー及びメターェチルトルェン
が生成したが、触媒の老化速度が比較的高く、トルェソ
の転化率を満足すべき程度まで高く回復させるために窒
素で希釈した空気で焼成して触媒を再生する必要があっ
た。２回目の操作は等モル量の水素及びエチレンを供給
した場合の結果を示す。

この場合、所望するエチルトルェンの生成量は前回の場
合と同様であったが、触媒の老化速度が実質的に低下し
た。すなわち最初の２１時間の間トルェンの転化率は１
０．７％から８．９％に低下しただけであった。合計１
２０時間の操作後、トルェンの転化率は１０．７％から
５．３％に低下した。この１２加持間後における老化程
度は、水素を使用しないで行った第１回目の操作におけ
る２畑時間の間の老化程度よりもまだ軽いものであった
。このように水素を供給することによって触媒の老化速
度が著しく遅延するので、触媒を再生する必要回数が非
常に少なくなることがわかる。例３ 例２と同じ方法で、空気中で新しく焼成した同じ触媒を
使用して、トルェン、エチレン及び水素の混合物を重量
時間空間速度をトルェン／エチレン／水素＝２７．８／
２．７／０．１９にし、モル比を３．１／１．０／１．
３にして２８．１ｋ９／鮒ゲージ圧（４００ｐｓｉｇ）
の圧力で４２５００の温度で反応器に供給した。

発熱反応が起こり、所望する温度を維持するために反応
器の炉に供給する熱量を実質的に制限する必要があった
。反応生成物は主としてガス状であった。トルェン及び
エチレンの転化率は比較的低く、それぞれ４％及び３２
％であった。生成物の組成は大半がェタンで７６％、他
の竪質ガスが１１％で、エチルトルェンは全体のわずか
１３％であった。この結果このように比較的高い圧力下
では、起こる主要反応はエチレンがェタンに転化する望
ましくない還元反応で、高度に発熱性の反応例４ 例１と同じ触媒を使用した別の一連の操作において、い
くつかの希釈剤を供給することによって触媒の老化に及
ぼす影響をテストした。

トルェン／エチレン＝約７．５／１のモル比の原料に対
してほぼ等モル量の窒素、水素及びトルェンを希釈剤と
して使用した。反応条件及び得られた結果を下記の表ロ
ーこ要約する。表Ｄ （ａ）全テスト期間中の１時間当りのトルェン転化率の
平均減少率燐（ｂ）初期のトルェン転化率が５０※低下
するのＫ要する日数（前記平均減少率（ａ）に基く）ト
ルェン自体も含めて全ての希釈剤は老化速度を遅延させ
ることがわかる。

特に水素を使用した場合にはテストの全期間中にわたっ
て老化が現われなかった。例５ 例１と同じ触媒を使用して例２と同じ方法で一連の操作
を行って、トルェン及びエチレン原料を窒素及び水素で
それぞれ希釈した場合に触媒の老化に及ぼす影響をそれ
ぞれテストして比較した。

それぞれの場合における条件は温度が２１８．３ｑ０（
４２５０Ｆ）で圧力が７．０【９／嫌ゲージ圧（１００
ｐｓｉｇ）でトルェン／エチレン／希釈ガスのモル比が
８／１／３であった。これは希釈ガスとして窒素を使用
した場合にはトルェン／エチレン／窒素の重量時間空間
速度（ＷＨＳＶ）は３０／１．１／３．６となり、希釈
ガスとして水素を使用した場合にはトルェン／エチレン
／水素の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は３０／１．１
／０．２４となる。

反応生成物を下記の表ｍ及び表Ｗにそれぞれ示す。表ｍ （ａ）原料中のエチレンの限定量Ｋ基〈理論的最大転化
率は１２．４％である。

（ｂ）提示した操作時間中Ｋ得られる全成物に基〈分析
表ＷＧ）原料中のエチレンの限定量に基く理論的最大転
化率は１２．４多であるｏ■ 提示した操作時間中Ｋ得
られる全生成物に基く分析表山からわかるように窒素を
使用した場合には、４７時間の間にトルェンの転化率は
１０．７％から６．３％に低下し、エチレンの転化率は
８６．６％から４８．４％に低下した。

一方、表Ｗからわかるように窒素の代わりに等モル量の
水素を使用した場合には触媒の老化速度はかなり遅延し
た。すなわち、４報時間の間にトルェンの転化率は１０
．５％から１０．０％に低下し、エチレンの転化率は９
２．１％から８７．９％に低下したにすぎない。エチル
トルェン異性体及び副反応生成物の組成はそれぞれの場
合において実質的に同じであった。このように水素を供
給することによって、触媒を再生するために空気で焼成
する必要回数は著しく少〈なることがわかる。例６ 例５と同じ方法で、４２５００で７．０ｋ９／ｃ柄ゲー
ジ圧（１００ｐｓｉｇ）の圧力でトルェン／エチレン／
水素のモル比を８／１／３にして（トルェンノェチレン
／水素のＷＨＳＶ＝３０／１．１／０．２４）、約９日
間操作を行った。

その反応生成物を下記の表Ｖに示す。表Ｖ表Ｖ 前記結果からわかるように、触媒の老化速度は非常に遅
く、所望するエチルトルェン生成物の選択率は非常に高
く、パラーェチルトルェンが主要異性体であった。

前述の９日間の操作の後、温度を４４５ｏｏに高め、他
の条件は同じに保つてさらに４日間操作した。

その得られた結果を下言己の表のに要約する。表の前記
結果からわかるように老化速度は非常に遅く、全体の触
媒の性能は非常に満足すべきものであった。

例７ ３５重量％のアルミナ結合剤を含有し、結晶サイズが約
２ミクロンのＨＺＳＭ−５ゼオラィト（６０．５ｇ）の
１．６ｃの（１／１６インチ）の押出成形物を６０００
０で１時間蒸気処理した。

しかる後、これを水１００の〃こ酸性リン酸二アンモニ
ウム３８．７ｇを溶解した溶液で含浸させ、乾燥し、ふ
たのない図の中で５００００で１晩焼成した。その結果
得られる生成物を冷却し、水１３３叫に酢酸マグネシウ
ム・四水和物１９５ｇを溶かした溶液で１晩舎浸させ、
乾燥し、５００００で約１期時間焼成した。最終的に得
られた触媒はマグネシウムを４．９３重量％及びリンを
３．４８重量％含有した。得られた触媒のＱ値は８、４
．９肌Ｈｇのパラキシレン圧力下で１２０こ○の温度で
測定した触媒組成物１００ｇ当たりのパラキシレン吸着
量３．３ｇ、オルソキシレンの吸着能力の３０％まで吸
着させるのに要するオルソキシレン吸着時間は２９０分
である。しかる後この触媒のサンプルをトルェン／水素
の混合物（ＷＨＳＶ＝３０／０．０８、モル比＝７．７
／１）で６００ｏｏで７．０ｋ９／均ゲージ圧（１００
ｐｓｉｇ）で１０．雛時間処理した。

例８ 例７の触媒の存在下でジェチルベンゼンを得るためにエ
チルベンゼンをエチレンでアルキル化した。

このエチル化反応は第１回の操作では水素の存在下で行
い、第２図の操作では窒素の存在下で，行い、それぞれ
の場合、等モル量のエチレン及び希釈ガスを使用した。
反応条件は温度が４２５００で圧力が７．０ｋ９／嫌ゲ
ージ圧（１００ｐｓｉｇ）であり、エチルベンゼンノェ
チレン／希釈ガスの原料モル比は６．１／１／３であっ
た。水素を使用した場合、エチルベンゼンノェチレン／
水素のＷＨＳＶは３０．２／１．２／０．２４であり、
窒素を使用した場合、エチルベンゼン／エチレン／窒素
のＷＨＳＶは３０．２／１．２／３．３６であった。ガ
ス状の原料混合物を触媒上に通し、その凝縮した液体及
びガス状生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。

使用する前にこの触媒を水素で５５０ｏｏで７．０ｋ９
／塊ゲージ圧（１０岬ｓｉｇ）で５時間（操作１）及び
３時間（操作２）処理した。得られた結果を下記の表肌
に示す。表肌 （ａ）最初の１時間と最後の１時間の時の転化率エチル
ベンゼン及びエチレンの転化率によって示されているよ
うに触媒の老化速度は水素希釈剤を使用する場合よりも
窒素希釈剤を使用した場合の方が大きかった。

さらにパラー及びメタージェチルベンゼソの生成速度は
水素希釈剤を使用した場合８．４班／時間であり、窒素
希釈剤を使用した場合には５．５７ｇ／時間であった。
ジェチルベンゼン生成物中のパラ異性体の選択率は両方
の場合とも非常に高かった。例９ 例７で記載した触媒のサンプルを空気中で大気圧下で５
５０ｑ０で２畑時間焼成し、しかる後水素希釈剤の存在
下または窒素希釈剤の存在下でエチルベンゼンをエチレ
ンでアルキル化するのに使用し、その際等モル量のエチ
レン及び希釈ガスを使用した。

使用した反応条件は温度が４２５℃で、圧力が７．０ｋ
９／均ゲージ圧（１０岬ｓｉｇ）であり、エチルベンゼ
ン／エチレン／水素原料のＷＨＳＶは２９．７／１．２
／０．２４で、エチルベンゼン／エチレン／窒素原料の
ＷＨＳＶは２９．７／１．２／３．４７であった。得ら
れた結果を下記の表側に要約する。表脚 （ａ）最初の１時間と最後の１時間の時の転化率出発原
料の転化率によって示されているように反応剤を水素で
希釈する場合より窒素で希釈する場合の方が触媒の老化
速度が大きい。

５餌時間の間に生成するジェチルベンゼンの全体量は水
素希釈剤を使用した場合９１５タ勢であるのに対し、窒
素希釈剤を使用した場合８１雌であった。

このように水素を希釈剤として使用した場合には明確な
利点が得られた。下記の実施例は大気圧下で得られた結
果を示すものである。

＊例 １０ 例１に記載した触媒を使用して大気圧下で水素並びにト
ルェン及びエチレンを供給した場合の効果をテストした
。

トルェンノェチレン原料のＷＨＳＶは６．９／０．５と
した。水素が存在する場合トルェン／エチレン／水素の
ＷＨＳＶは６．９／０．５／０．０３６であった。一連
の操作を３５０ｑｏ及び４００℃で行い、エチレン原料
１モル当り水素１モルを加えた場合の効果を水素を加え
ない場合の操作と比較した。得られた結果を下記の表瓜
に示す。表皮 前記結果からわかるように、水素を添加した場合と添加
しない場合とではトルェンの転化率において微４・の変
化が見られた程度で、エチルトルェンの選択率及びエチ
ルトルェン生成物中のパラ異性体の量は両者の場合とも
さほどの差異はなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数が１〜２個のアルキル置換基を有するモノア
   ルキルベンゼンを水素の存在下でエチレンでエチル化す
   る方法において、前記エチル化方法は温度が３５０〜５
   ００℃で、大気圧より大きく２８．１ｋｇ／ｃｍ＾２ゲ
   ージ圧（４００ｐｓｉｇ）より小さい圧力下で、水素／
   エチレンモル比が０．５〜１０の転化条件のもとに、結
   晶性アルミノシリケートゼオライトを含有する触媒の存
   在下で水素の存在のもとに前記モノアルキルベンゼンを
   エチレンと接触させる工程を含み、前記ゼオライト含有
   触媒はα値が２〜５０００の活性度を有し、キシレン吸
   着能力がゼオライト含有触媒１００ｇ当たり１ｇより大
   きく、前記吸着能力の３０％まで吸着させるのに要する
   オルソキシレン吸着時間が１０分より長く（前記吸着能
   力及び前記吸着時間は１２０℃でキシレン圧力＝４．５
   ±０．８ｍｍ水銀のもとで測定）、結晶性アルミノシリ
   ケートゼオライトはシリカ／アルミナ比が少なくとも１
   ２であり、制御指数が１〜１２であることを特徴とし、
   前記触媒の老化は水素を存在させない場合よりも実質的
   に遅延することを特徴とするモノアルキルベンゼンのエ
   チル化法。 ２ 圧力が３．５２〜２４．６ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ圧
   （５０〜３５０ｐｓｉｇ）である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 温度が４００〜４５０℃で圧力が７．０〜２１．１
   ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ圧（１００〜３００ｐｓｉｇ）で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 水素／エチレンモル比が１〜５である特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ５ モノアルキルベンゼンのエチル化反応がオルソ誘導
   体の生成を実質的に抑制し、パラー及びメター誘導体を
   選択的に生成するものである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６ モノアルキルベンゼンがトルエンである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７ モノアルキルベンゼンがエチルベンゼンである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 結晶性アルミノシリケートを結合剤と混合する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １０ ＺＳＭ−５を結合剤と混合特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １１ 結晶性アルミノシリケートゼオライトがリン、ア
   ンチモン、ホウ素、及びマグネシウムの酸化物からなる
   群から選択される少なくとも１種の酸化物０．５〜４０
   重量％で変性したものである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １２ 結晶性アルミノシリケートゼオライトがリン０．
   ５〜２５重量％で変性したものである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １３ 結晶性アルミノシリケートゼオライトがマグネシ
   ウム酸化物１〜２５重量％で変性したものである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １４ 結晶性アルミノシリケートゼオライトがリン０．
   ７〜１５重量％及びマグネシウム酸化物１〜１５重量％
   で変性したものである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。