JPS60395A

JPS60395A - 放射性廃液の処理方法

Info

Publication number: JPS60395A
Application number: JP10764083A
Authority: JP
Inventors: 秀起神吉
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1983-06-17
Filing date: 1983-06-17
Publication date: 1985-01-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は放射性廃液の処理法に関する。

従来放射性廃液の処理法として凝集沈殿法、イオン交換
法、蒸発濃縮法などがある。

凝集沈殿法は廃液に凝集剤（アルミニウム塩、鉄塩など
）を添加し、水酸化物などの凝集フロックを形成させる
過程で放射性物質を捕捉し共沈殿させる方法である。こ
の方法は大量の低レベル放射性廃液を低コストで処理す
るのに適しているが、除染係数（処理前の放射能濃度／
処理後の放射能濃度）が１０２以下であるため高レベル
放射性廃液では使用できない。

イオン交換法は廃液中の主な放射性物質が陽イオンとし
て存在するので、これらをイオン交換樹脂によって吸着
除去する方法である。しかしイオン交換樹脂が高価であ
ることと、樹脂の劣化等の問題があシ５低しベル放射性
廃液で繰シ返し使用することができる場合に限られる。

除染係数は１０２〜１０５程度であるが再生廃液の処理
にも大きな問題がある。

蒸発濃縮法は廃液から大量の水を蒸発分離し放射性物質
を廃液中にそのまま残存させる方法である。この方法は
上記二法では除去し難い非イオン性核種も水から分離で
きるため除染係数が１０３〜１０７と最も優れておシ、
少量の高レベル放射性廃液の除染に適するが処理コスト
が最も高く、原子力発電所などから大量に発生する低レ
ベル−中レベル放射性廃液の処理としては不適でおる。

そこで本発明者は低レベル−中レベル放射性廃液を安価
に処理できる方法として限外濾過による方法を提案した
（特願昭５７−５５２８４号公報）。この方法は廃液中
の放射性核種の種類が比較的少なく、しかも不溶解性の
場合は極めて有効な方法であるが、錯塩を生成しやすい
核種や溶解性の核種の場合は十分に除染できないという
問題がある。

本発明は上記欠点を克服し、ラジオアイソトープおよび
ウランを取扱う施設から排出される低Ｖベル〜中しベル
放射性廃液全処理するために創案された。

本発明は比較的低コストで単なる膜分離法（限外濾過又
は逆浸透）にくらべて高い除染係数が得られ、蒸発濃縮
法では減容化できない発泡性のある廃液でも除染でき、
非揮発性放射性核種だけでなく、揮発性放射性核種を含
む場合でも優れた除染係数が得られる放射性廃液の処理
法を提供する。

すなわち本発明の要旨は、放射性廃液に水ガラスおよび
固化助剤を添加し限外濾過した後、当該ｐ過液を逆浸透
処理することにある。

添付図面は本発明方法の実施態様例は示す図である。第
１図において、放射性廃液８に水ガラス９を添加し第１
循壌液槽１で混合する。この廃液８には通常非揮発性核
種（５８Ｃｏ　、　６０Ｃｏ　。

５９ＦＢ　、　６４　Ｍｎ　など）の外に揮発性核種（
１３１工。

１０６　Ｒｕ　など）が含まれている場合がある。

水ガラスはＪＩＳケイ酸ナトナトリウム１〜５号Ｎａ２
０Ｎａ２０−ｎ５ｉ０２−　）として市販されておシ、
こ＼ではクイ酸ゲル（ｎ８１ｏｚ−ｘＨ２０）の生成が
速い３号品（８１０２／Ｎａ２Ｏ−５，１５モル比）を
使用することが好ましい。水ガラスの添加計は廃液中の
懸濁物質量に対して５１０２　として１〜２０　ｗｔ％
添加する。

第１循環液槽１でけ水ガラス９全添加した後場らに固化
助剤１０を添加し混合する。

固化助剤１０として使用できる薬剤は次のとおシである
。

無機化合物としては亜硫酸（Ｈ２”ｏｓ　）　ｒ　硫酸
（”ｔ”０＜　）　ｒ　塩酸（Ｈａｌ　）　、硝酸（Ｈ
ＮＯ３）　。

ホウ酸（ＨｓＢＯｓ　）　＋　炭酸（”ｂ　Ｃ０３）　
＋　リン酸（Ｈ３Ｐ０４）　などの無機酸、亜硫酸ナト
リウム（ｎａ２Ｓｏｚ　）　ｔチオ硫酸ナトリウＡ　（
Ｎａ２Ｓ１０３　）などの還元性無機酸塩、硫酸アンモ
ニウム（（貝Ｈ４）２１９０４　）　＋　第１リン酸ナ
トリウム（Ｎ　ａ　Ｈ２’Ｐ　Ｏ４）などの無機酸性塩
、−酸化炭素（ｃｏ）、二酸化硫黄（ＳＯｚＬ　硫化水
素（Ｈ，Ｓ）などの還元性ガス、硫化ナトリウム（Ｎａ
ｚ８　）などの硫化物、塩化カルシウム（ＣａＯ１２）
、硫酸カルシウム（０ａＳＯ４）などのアルカリ土類金
属塩、アルミン酸ナトリウム（Ｎａ２Ａｔ２０４）　ｒ
硫酸アルミニウム（Ａｚ４（ｓｏ４）ａ　）　などのア
ルミニウム塩２重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ２）　な
どの炭酸アルカリ、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）など
の重金属が使用できる。

有機化合物としては蟻＠　（ＨＯＯＯＨ，）　ｌ　シュ
ウ酸（（Ｃ００Ｈ）２　）　、酢酸（ＣＨ３０００Ｈ）
などの有機酸、蟻酸ナトリウム（ＨＯＯＯｌｌａ　）　
、酢酸ナトリウム（０Ｈ３００ＯＮａ　）などの有機酸
塩、アルデヒド化合物、単糖類、還元性少糖類が使用で
きる。

揮発性放射性核種を含む廃液については上記の物質のう
ちの垣元性物質を、また非揮発性放射性核種のみを含む
廃液については上記いずれの物質をも固化助剤１０とし
て用いることができる。

固化助剤１０は水ガラス９のＮａｎｏ　と反応当量とな
るように注入し、必要ならばｐＨ調整剤１１ａで第１循
環液槽１のｐＨ１５〜９程度に再調整する。

このように混合された液では約１〜５分間で粒状固形物
が形成され、液が懸濁する。この粒状固形物には不溶性
放射性核種がほぼ１００チ含まれておシ、粒径はおよそ
１００ｍμ以上である。

第１循環液槽１から供給ポンプ７ａによって限外濾過装
置２に送液される。送液圧力は０５〜４ｋｇ／ｃｒｎ２
程度である。

限外濾過装置２け溶液中の塩類、溶解性の低分子物質を
透過させ懸濁物質、コロイドおよび高分子物質性透過し
ない半透膜による濾過装置である。半透膜の穴の大きさ
は１〜１０ｍμ程度である。

供給液は限外濾過装置２において一部が透過液１６、大
部分が循環液１４として分離される。

透過液１３には膜を通過した溶解性の塩類、低分子物質
の外に溶解性放射性核種が含まれている。一方循環液１
４には膜を通過できなかった懸濁物質、コロイド（不溶
性放射性核種を含む）が含まれている。

かくして第１循環液槽１、供給ポンプ７ａ、限外濾過装
置２および循環液１４の順に循環が続けられ、第１循環
液槽１内の廃液に含まれた懸濁物質、コロイド（不溶性
放射性核種を含む）が濃縮される。それにつれて透過液
１３に漏洩する放射性核種は漸次増加するので、この濃
縮操作は透過液中の放射能レベルが所定値を越えない程
度迄続けられる。

透過液１３は第２循猿槽３に流入し供給ポンプ７ｂで逆
浸透装置４に供給される。逆浸透装置４は透過液１３が
もつ浸透圧以上の圧力（通常数１０　ｋｇ７ｃｍ２程度
）を加えて半透膜によって溶媒である水を透過させ、溶
質（溶解性物質、イオンなど）を膜面で阻止する装置で
ある。通常ＣＬ　Ｓ〜６０ｍμのイオン、高分子物質の
透過を阻止する。

供給された液（透過液１３）は逆浸透装置４で一部が透
過液１９として流出し、供給された液に含まれる溶解性
塩類、低分子物質（溶解性放射性核種を含む）は透過さ
れず循環液２０に含まれる。かくして第２循環液槽６、
供給ポンプ７ｂ５逆浸透装置４および循環液２０の順に
循環が続けられ、第２循環液槽３の中の廃液に含まれた
溶解性塩類、低分子物質（溶解性放射性核種を含む）が
濃縮される。それにつれて透過液１９に漏洩する放射性
核種は徐々に増加するので、こ、の濃縮操作は透過液１
９中の放射能レベルが所定値を越えない程度迄続けられ
る。

またイオン種によって異なるが、逆浸透膜は陽イオンよ
りも陰イオンを透過しやすく、上記濃縮操作が進むにつ
れて循環液２０のｐＨは徐々に上昇する。これを中和す
るためｐＨ調整剤１１ｂ（酸）を添加する必要がある。

通常ｐＨは逆浸透膜の特性上４．０〜Ｚ５に調整される
。

以上のようにして得られた限外濾過濃縮液１５は泡沫分
離装置５に送られる。なお既に放射性廃液８に洗剤が含
まれているような場合では、適当な減容比が得られた段
階で濃縮液１５中に含まれる界面活性剤が１０ｑ／を以
上になるので、直ちに濃縮液１５に泡沫分離装置５に送
る。

放射性ル６液８に洗剤が含まれていないような場合や、
濃縮液１５中に含まれる界面活性剤が１０ｍｙ／ｌに達
しないような場合は界面活性剤１２を第１循環液槽１に
注入し循環を続行する。

界面活性剤（ＤＢＳ！＝ドデシルベンゼンスルポン酸ソ
ーダなど）の注入量は濃縮液１５に対し１０Ｚｌｖ／を
以上となるように添加する。その後儂縮液＋ｓｌ泡沫分
離装置５に送る。

泡沫分離装置５は空気によって濃縮液１５ｆｔ起泡名せ
る装置であり、濃縮液１５けその中に含まれる界面活性
剤１２と空気によって液面に多量の泡沫誉発生する。起
泡させる方法としては空気吹き込みの他に表面曝気など
の方法がらシ、いずれの方法も使用できる。その際濃縮
液１５に含まれる懸濁物質（放射性核種を含む）は気泡
面に付着し泡沫１６が濃縮液１５から溶液と分離される
。泡沫１６は同化装置６に流入する。

一方泡沫分離装置５で分離された溶液Ｖよ脱離液１７と
して第１循環液槽１に戻される。この分離操作の際濃縮
液１５の界面活性剤は、大部分がスカムに移行し脱離液
１７にはほとんど含まれない。

寸だ逆浸透濃縮液２１け泡沫分離装置５から得られた泡
沫１６と共に固化装置６に流入される。

同化装置６はアスファルト固化、ガラス固化などの公知
の手段を使用できる。即ちアスファルト固化の場合は泡
沫１６を蒸発乾固させるか、その１ま直ちに１２０〜１
６０℃程度に加熱したアスファルトと攪拌混合してアス
ファルト中に固形物（放射性核種を含む）を同定するも
のであυ、ガラス固化の場合は泡沫を蒸発乾固した後、
ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４０７−１０　Ｈ，０）およびケイ砂
（主に５ｔＯ２）を加えて９００〜１３００℃に融解し
徐々に除熱してガラス状の固形物を得るものである。こ
れらのアスファルト固化物、ガラス固化物は放射性物質
を廃棄するために極めて安全性が高いことが知られてい
る。

以上の操作によシ、次のような作用が生じる。

（１）　水ガラス９のアルカリ作用によって放射性核種
が不溶化する。例えば、６［ＩＣ！０．６９ｙθの場合
次のように反応し水酸化物となシ沈殿する。

Ｎａ２Ｏ＋Ｈ２０−＋　２Ｎａ　−４−２０Ｈ−＝　（
１）６０Ｃｏ”　−１−２０Ｈ−→”Ｃｏ（ＯＨ）２↓
　−−−（２）５９１？ｌθ３＋＋３０Ｈ−→５９ｙθ
（ＯＨ）３↓　・・・（３）（２）水ガラス９と上記放
射性核種、固化助剤１０の複合反応によシ、水ガラスの
ケイ酸が遊離し、重合ケイ酸（ｎ５ｉ０２・ｘＨ２０）
を生成する。この反応はｐＨ調整剤１１ａで廃液のｐＨ
を５〜９に調整することによシさらに著しく促進される
。なお反応機構は複雑であるため明らかではないが、上
記放射性核種の一部と重合ケイ酸が結合することが知ら
れている。定性的に反応を示すと次のようになる。

Ｎａ２０−ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ −＋ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ＋ｙＨ２０＋ｚＮａＯＨ−−
−（４）（３）上記重合ケイ酸は廃液中の懸濁物質（不
溶化した放射性核種を含む）同志の結合剤として作用し
、懸濁物質の粒子径全増大させる。

また重合ケイ酸は懸濁物質表面に被膜を形成する作用を
もつ。

（４）穴の大きさ１〜１０ｍμの限外濾過膜全使用する
ことによシ廃液中の上記懸濁物質、コロイド（不溶化し
た放射性核種を含む）と液全分離する。

（５）界面活性剤１２を加えることにより、限外ヂ過膜
面に付着する懸濁物質、コロイドを洗浄脱離させる作用
、起泡作用および一部の放射性核種を吸着する作用をも
つ（１ｏｑ／ｚ以上でなければこの作用は激減する）。

（６）　重合ケイ酸は界面活性剤のビルダー（それ自身
は界面活性をほとんど示さないが゛、界面活性剤と併用
することによシその界面活性力を強めるものをいう）と
しても作用する。

（７）逆浸透膜は限外濾過膜で透過する溶解性塩類、低
分子物質（溶解性放射性核種全台む）と溶液全分離する
。

（８）　泡沫分離装置５において空気の吹き込みは液を
起泡させ、気泡表面に懸濁物質等を付着させる。

（９）　泡沫分離装置５け発生した気泡とその表面に付
着した懸濁物質を液中よシ分離する。

００　固化装置６は泡沫分離装置５からの泡沫１６と逆
浸透装置４の濃縮液を蒸発乾固しその中の放射性核種、
固形物質などをアスファルト又はガラス内に固定化する
。

これらの作用によシ、次の効果を奏することができる。

■　放射性核ｗ４全不溶化して重合ケイ酸によシ限外濾
過膜を透過せしめない粒径迄粗大化するため、限外濾過
膜での濃縮分離が効率良く行なえ、単なる限外濾過膜分
離にくらべて除染係数が著しく高められる。

■　界面活性剤と水ガラスから生じる重合クイ酸との相
互作用によって限外濾過膜面よシはとんどの放射性核種
を脱離させ、膜の寿命を延ばし、さらに膜を繰シ返し使
用できる。

■　界面活性剤が一部の放射性核種を吸着することによ
り除染係数を高められる。

■　逆浸透膜の性質上懸濁物質が含まれてはならないこ
とから逆浸透膜の前処理として、限外沖過Ｍ’ｘ用いる
ことは、極めて有利である。

■　限外濾過膜を透過する溶解性塩、コロイド（溶解性
放射性物質を含む）を逆浸透膜で阻止するため、除染係
数に著しく高めることができる。

■　大部分の放射性核種を限外濾過膜で除去するため、
逆浸透膜における放射性核種量が少ないので、逆浸透膜
の寿命を延ばし、膜を繰り返し使用できる。

■　界面活性剤と水ガラスから生じる重合ケイ酸の相互
作用によって起泡力が著しく高められる。そのため液中
の放射性核種を効率良く泡沫分離することができる。

■　泡沫分蕗することによ）液量を著しく減容化できる
。

■　重合ケイ酸１ｄ非膨潤性ゲルであるため、アスファ
ルト中に残存した水分を吸収しても膨潤せず、固化した
アスファルトに亀裂を生ぜしめないため放射性核種の浸
出を防止し、安全性を高める。

■　ガラス固化による場合は重合ケイ酸がガラス成分と
同一組成であるためガラス固化が極めて容易で、必要な
ケイ砂の添加量が少なくて済む。

本発明のさらに一つの実施態様例が第２図に示されてい
る。

第２図において放射性別ｉ８に水ガラス９を添加し第１
循環液槽１で混合する。この廃液８には通常ウラン化合
物（ＵＯ２Ｆ２など）や副生成物としてフッ化物（Ｉ（
Ｆなど）が含まれている。

水ガラスは第１図の場合と同様にケイ酸ナトリウム５号
品（１３ｉ０２／Ｎａｎｏ　＝　１１５モル比）を使用
することが好ましい。水ガラスの添加量は廃液中の懸濁
物質の組成によって大きく変るが、通常その物質量に対
して５１０２　として１０〜１００　ｗｔ％添加するこ
とが好ましい。第１図における場合と異なシ廃液中には
Ｈ４Ｆが存在するためＵＯ２Ｆ２　とＨＦとの反応当量
以上のＮａ２Ｏを必要とする。即ちウラン化合物量（た
とえばＮａ２ＴＪｚＯｙ）　が多ければ水ガラスは多く
添加し、ウラン化合物量が少ければ、水ガラスは少預の
添加で強固な粒子を形成することができる。

循環液槽１で水ガラス９を添加した後さらに固化助剤１
０を添加し混合する。固化助剤１０として使用できる薬
剤は第１図の場合において示した薬剤全いずれも使用で
きるが、同時にフッ素（Ｆ−）をできるだけ除くために
はアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩を用いるのが好
都合である。固化助剤１０の添加量はアルカリ土類金属
塩、アルミニウム塩以外の場合は水ガラスのＮａ２Ｏと
の反応当量を、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩を
用いる場合は水ガラスのｌｌａ＠Ｏとの反応当量分とフ
ッ素ＣＦ−）との反応尚量分の合計量とし、必要ならば
ｐＨ調整剤１１ａで第１循環液槽１のｐＨを５〜９程度
に再調整する。

このように混合された液では約１〜５分間で粒状固形物
が形成でれ、液が懸淘する。この粒状固形物には不溶性
放射性核種がほぼ１００係含まれておシ、また固化助剤
としてアルカリ土類金属塩又はアルミニウム塩を用いた
場合にはフッ化物の大部分が含まれており、粒子法はお
よそ２０ｍμ以上となる。固化助剤としてアルカリ土類
金属塩又はアルミニウム塩以外のものを用いた場合には
フッ化物は粒状固形物中にほとんど含まれない。

次いで第１循環液槽１から供給ポンプ７ａによって限外
済過装置２に送液して第１図の場合と同様にして濃縮し
減容化を行なう。このときの除染係数はＨの場合で１０
３〜１０５程度、減容比は通常５０〜１００程度が得ら
れる。又透過液１３のＦ−濃度は固化助剤としてアルカ
リ土類金属塩又はアルミニウム塩を用いた場合Ｉｒｉ４
ｍｙ／を以下で、それ以外の固化助剤の場合は放射性廃
液中のＦ−濃度と同じであった。

透過液１３は爆らに第２循環槽３に流入し供給ポンプ７
ｂで炉浸透装置４に供給される。逆浸透装置４は実施例
１と同様にして旋網減容化を行なう。この際、ｐＨ調整
剤１１ｂ（酸）を添加して循環液２０のｐＨを４，０〜
７５にＲＩＡＩ整する。

このようにして得られた逆浸透装置７４による除染係数
はＵで通常５０゛〜１００程度減容比は通常２０〜１０
０程度であるうＦ濃度は０５〜／を以下であった。

以上のようにして得られた限外沖過濃縮液１５には、既
に放射性廃液８に洗剤が含穫れているような場合、適当
な減容比が得られた段階で界面活性剤が１ｏｍｙ７７１
以上含まれるので、直ちに蝮縮液１５を逆浸透濃縮液２
１とともに同化装置６に送る。

放射性廃液８に界面活性剤が含まれていないような場合
や、濃縮液１５中に含まれる界面活性剤が１ｏ　ｖｒｙ
　／　ｔに達しないような場合は界面活性剤１２を第１
循猿槽１に注入し循環を続行する。界面活性剤１２の注
入量は第１図の場合と同様である。その後濃縮液１５を
固化装置６に送る。

固化装置６は第１図の場合と同様にして公知の手段を使
用することができる。

以上の操作によシ、次のような作用を生じる。

（ｉ）　水ガラス９のアルカリ作用によって下記のよう
に反応しウラン化合物は重ウラン酸ナトリウムとして不
溶化し、フッ化水素はフッ化ナトリウムとなる。

Ｎａ２Ｏ＋　Ｈ２Ｏ→　２ＮａＯＨ・−嘲　（５）２Ｕ
Ｏ２Ｆｇ　−１−６１ＪａＯＨ→Ｎａ２Ｕ２０７↓＋４
ＮａＦ＋Ｈ２０・・・（６）ＨＰ　＋　１ｌａＯＨ−）　ＮａＦ　−１−Ｈ２Ｏ＝　
（７）（１１）　固化助剤１０としてアルカリ土類金属
塩を用いる場合、フッ化物と反応し不溶化する。

例えば０ａ（３Ｑを用いると次式のように反応してフッ
化カルシウムが沈殿する。

Ｃ！ａＣｔ２＋２ＮａＦ　−＋　０ａＦ２↓＋２Ｎａｃ
ｔ・・・（８）（ｉｉｉ）　同化装置６は濃縮液１５を
乾燥し、懸濁物質（重ウラン酸ナトリウムフッ化カルシ
ウムなど）だけでなく、溶存物質（フッ化ナトリウム）
などをアスファルト又はガラス内に固定する作用をもつ
。

（Ｖ）　その他の作用は前記した（２）〜（７）と同じ
作用全もつ。

これらの作用による効果は以下に述べるとおりである。

■　ウラン化合物の特性でおる錯イオンを形成しやすい
ことによる除染係数の低下全防止することができる。

■　ウラン化合物の副生成物であるフッ化物を極めて高
度に除去することができる。

■　その他の効果については前記したω）さく６）、お
よび（９）〜０１と同じで必る。

実施例本発明の方法による実施例１．２として、６０Ｃｏとｌ
ｓｓ工　を含む廃液について第１図のプロセスで処理し
た。実施例３として２３５Ｕ　ｆ！：含む廃液について
第２図のプロセスで処理した。各実施例の処理売件およ
び得られた結果の減容比（処理前の放射性廃液量／処理
後の放射性廃液量）および除染係数について表１にまと
めて示す。さらに比較例とし’？６０Ｃｏと１３５工を
含む廃液についてのみの処理を行った条件と結果につい
ても表１に示す。

実施例１〜３で得られた濃縮液についてアスファルト固
化又はガラス固化を表２に示す固化条件で行ったところ
、いずれについても冷却後の固化状態は良好であった。

表　２（注）上記実施例は表１の各実施例の濃縮液全使用。

以上説明したように本発明方法によれば、限外濾過又は
逆浸透など単なる膜分離法に比べ除染係数は著しく高め
られ、蒸発濃縮法では減容化できない発泡性のある廃液
でも除染、減容化することが゛でき、さらに揮発性放射
性核種を含む廃液も処理ができ、処理コストは従来法に
比べ低廉で有利な方法である。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図および第２図は本発明方法のフローを示
す図である。復代理人　内　１）　明彷代理人　萩　原　亮　−

Claims

【特許請求の範囲】

放射性廃液に水ガラスおよび固化助剤を添加し限外渥過
した後、当該濾過液を逆浸透処理することを特徴とする
放射性廃液の処理方法。