JPS6039774A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陰極室及び陽極室構造を改良したナトリウム
−硫黄電池に関するものである。

従来のす）　ＩＪウムー硫黄電池の構造を第１図により
説明すると、例えばβ′−アルミナのナトリウムイオン
伝導性固体１！解質管１上端にガラス半田にてα−アル
ミナリング２を接合し、そのα−アルミナリング２の上
面に陰極補助蓋６を、下面に電槽４が溶接された陽ａ１
蓋５を、それぞれアルミニウムリングを介して熱圧接合
されている。一方、陰極室は、陰極活物質６としてのナ
トリウムが充填され、上部に不活性ガスが封入された上
部空間を有する金属容器７が固体電解質管１内に挿入・
され、陰極パイプ８が溶接された陰極蓋９を陰極補助蓋
６と溶接し、陰極室内を密閉している。他方、陽極室は
へ陽極活物質１０としての硫黄が含浸されたグラファイ
ト繊維からなる陽極電導剤１１が配されて、１！［４と
底蓋１２が溶接され密閉されている。

上記の電池について、３５０’Ｃの電池作動温度に上昇
させると、金属容器Ｚ内の陰極活物質６が溶融し、かつ
上部空間の不活性ガス圧により下端部より固体電解質管
１と金量容器７との間隙域に供給される。しかし、充填
した不活性ガス圧が低いと充分に間＋ｉ域にナトリウム
が供給されず、放電末、容ａ７内のナトリウム液面が下
がり上部空間が最大となる場合に、間隙域にナトリウム
を供給しておくには充電末状態で上部空間の圧力は、少
なくとも約１．７気圧以上なくてはならない。この圧力
以下であると、放電途中です）　＋Ｊウム供給が停止し
、電池内部抵抗増加により放電が停止され、従来、最も
悪い場合で所定放電容量１００に対し５６で、陰極活物
質利用率は５６％以下となる。逆にガス圧を高めナトリ
ウム供給性を良好にすると、固体電解質管１が破損し溶
融ナトリウム６と溶融硫黄１０が直接反応した際の反応
生成熱で、陰極室内圧が更に上昇し、陰極補助蓋６の熱
圧接合部が剥離破壊されると共に、固体電解質管１の破
損箇所、特に陽極室上部空間すなわち陽極電導材１１が
介在しない固体電解質管１の部分が外側に押し広げられ
、破片が脱落し、多量の溶融ナトリウムが流出して、一
層、破壊規模を大きくする欠点を有していた。また、電
池破損が発生しない場合、陽極電導材１１の内表面全域
が一様な圧力で固体電解質管１外表面に密接しているた
め、放電後の回復充電で固体電解質管１の外表面域に析
出した硫黄がうまく拡散せず偏析した状態となり、電池
内部抵抗を高め充電性能を悪くシ、充電効率の悪い場合
で前サイクルの放電容量１００に対し、充電容量は６０
となり、次サイクルでの放電容量は６０以下となって、
陽極活物質の利用率を悪くする欠点を有していた。

本発明は上記の欠点を解消したものであり、実施例によ
り詳細に説明する。第２図において、１はナトリウムイ
オン伝導性固体電解質管、２はα−アルミナリング、６
は陰極補助蓋、４は電槽、５は陽極蓋、６は＠極活物質
、８は陰極パイプ、９は陰極蓋、１０は陽極活物質、１
１′はグラファイトフェルトからなる縦分割された陽極
活物質１０が含浸された加圧成型の陽極電導材、１２は
底蓋、１３は底部にナトリウム連通路としての六Ａが設
けられた金属容器、１４は金属容器１６と固体電解質管
１内表面を含む陰極室内表面との間隙に配されたステン
レス等の金属繊維、１５は金属容器１６の六Ａまで達し
陰極パイプ８内に挿入された銅、ステンレスなどからな
る棒状又は管状の陰極集電端子、１６は固体電解質管１
の外表面に第６図（ａ）の如く巻きつけられたカーボン
、グラファイト、ニッケル被覆カーボンなどの繊維束で
ある。

本発明は、固体電解質管１内に、外表面へ金属繊維１４
を配した底に溶融す）　ＩＪウム６が通る穴Ａを有する
金属容器１６を配し、陰極室及び＠極室を真空密閉した
ことである０電池作動温度３５０℃で放電すると、余興
容器１６内のナトリウム６が重力により穴Ａより出ると
共に金用繊維１４に吸い上げられて固体電解質管１の内
表面を溶融ナトリウムが濡らす、従来、金属容器Ｚ内に
ガスを封入しガス圧で供給していたのに比べ、本発明で
はガス圧がないため、破損時の内圧増加による破損は認
められなかった。

更にガス圧がゼロにもかかわらず陰極活物質利用率は９
５％以上であった。また陽極については、繊維束１６に
より固体電解質管１が破損し押し広げられることを防止
すると共に、押し縮めについては、金属容器１６及び金
属繊維１４により防止され、クラックが発生しても原型
を保っていた。又、固体電解質ｗ１の外表面から１！電
槽表面にかけて抵抗匂配、すなわち繊維束１６部分が＠
ｔａｌ電導材１１′内にも密度の密な部分と疎な部分と
が形成され、充電により析出した硫黄がうまく拡散し偏
析量が少ないなど、陽極活物質利用率は８０％以上であ
った。

又、繊維束１６は、被Ｎ層厚５μ以下のニッケルを被覆
した繊維径５０μ以下の単繊維から構成され、電池破損
が確率的に電池昇温時に最も多く、かつ破損状況も激し
いことから、繊維束１゛６がニツ＋ル被覆され機械的強
度が強くなり、固体電解質管１が特に上部で押し広げら
れることがなくなった。又、陽極活物質１０により”−
ツケルが硫化され、硫化金属層が表面に形成されて抵抗
を高め、かつ硫化金属が適度に分散して陽極活物質利用
率が８２％となった。更に・ニッケル被覆層厚が５μ以
上では、逆に陽極活物質１０中の硫黄量を硫化金属とし
てトラップさせ電池容量を低下させ、繊維径６０μ以上
では単繊維間で形成させる間隙が大きくなり、陽極活物
質１０が全て利用されず利用率が８０％以下となった。

電池製造時（又は初めての電池昇温前）において、繊維
束１６には＠極活物質１０が含浸されておらず、陽極電
導材１１′には硫黄１０が含浸され、かつ金属繊維１４
及び金属容器１３内にナトリウム６が充電されているこ
とである。

電池破損確率の最大発生時期は、電池昇温時であるため
、破損時に繊維束１６には陽極活物質１０が含浸されて
いないことから破損規模を小さくした。又、陽極電導材
１１′に硫黄１０を含浸させておくことで、ｆｌｌＪ内
へ挿入しやすいし、更に金属繊維１４内にあらかじめナ
トリウム６が充填されていることから金属容器１６の底
水Ａを通して連続的な！トリウム供給があり、又、金属
繊維１４上方位置まで濡れていることから、放電時、安
定したナトリウム供給が得られ、あらかじめナトリウム
を充填しない場合では充放電サイク／Ｉ／数を少なくと
も６回おこなったところで前記した陽極活物質利用率が
得られるのに対し、充填しておくことで即放電時より前
記した利用率が得られるものであった。

固体電解質管１への繊維束１６の巻きつけにおいて、第
３図に示す（ロ）〜（ωの如く、巻きつけ密度に疎な部
分と密な部分とを形成して巻いた場合、充電時の硫黄析
出時の偏析を防止し拡散を良好とし陽極活物質利用率を
第６図（ａ）の如く一様に巻いた場合の利用率８２％に
対し、９０％以上の利用率が得られた。

陰極集電端子１５が陰極パイプ８内より金属容器１３の
底に設けた六Ａまで延在していることから、六Ａの間隙
が制限され、電池破損時の急激なナトリウム流出を抑制
し、かつ金属容器１６内のす）　ＩＪウム量が放電時に
減少した際にも安定した電気的接続をおこない、陰ｆｉ
！蓋９、陰極補助蓋３、金属繊維１４及び金属容器１６
との電気的接触による集電を捕捉した。更に、ナトリウ
ム充填後、陰極室内を真空にし、かつ陰極パイプ８と陰
極集電端子１５を圧接し、かつ上端を溶接することで電
気的接触を確実なものとすることが可能である。

茨に実際に組立てた場合について以下に説明する。

外径３６．６酊、内径６１．０腑、長さ３００酊のβ′
−アルミナ管１内に、外径２９問、肉厚０．７闘）長さ
ｓｌｏｍｍのステンレス容器１６　（底に２φの穴を設
けた）の外表面に約１酊厚のステンレスフェルト１４を
配したものを挿入し、かつ容器１３の底と上部にステン
レス繊維を配し約’１ｔｘａ径の銅棒からなる陰極集電
端子１５（先端を針状にした）を底部の穴Ａに近接させ
、外径６喘、内径４朋のステンレス被覆鋼管陰極パイプ
８を溶接した陰極蓋９を陰極補助蓋３と溶接した後、１
５０°Ｃにて陰極バイブ８より約１７０２の溶融ナトリ
ウム６を真空充填し、陰極バイブ８と陰極集電端子１５
を冷間圧着し、陰極パイプ上端を真空溶接した。更に、
固体電解質管１の外表面に第３回（０の如く約２μのニ
ッケル被覆層を有するカーボン繊維束１６（単繊維径は
約１４μ、束数は約６０本）を着きつけ、硫黄１０を含
浸し加圧成型されたグラファイトフェルト陽極？！導材
１１′（縦分割数＝４）を挿入し、電槽４と底Ｍ１２を
真空溶接し、作製した。３５０℃で充放電試験を行なっ
たところ、陽極活物質利用率は８２−９４％で、陰極活
物質利用率は９５〜９８％であった。又、あらかじめ固
体電解質管１の上部（α−アルミナリング２との接合部
より数闘下方）にクラックを発生さすておき、昇温時の
電池破損状態を調査したところ、６５０℃保温で約４〜
８Ｈｒに突然、開路電圧はＯｖに低下すると共に電池上
部温度が最高４８０℃まで上昇したが、約゛２〜ＪＨｒ
後には３５０℃に低下し、電池電圧はＯｖを保持した。

電［４には穴があくことはなかった。

本発明は１妃した如く、固体電解質管内に金属繊維を外
表面に配した金属容器を、管外表面に繊維束を配し、縦
分割された陽ｔ！！ｌ！電導材を配することにより、安
全性に優れ、陰極及び陽極活物質の利用率を向上させる
ものであり、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

爾１図は従来のナトリウム−硫黄電池の縦断面図、第２
図は本発明のナトリウム−硫黄電池の縦断面図、第３図
は本発明による固体電解質管の繊維束配設状態図である
。 １・・・固体電解質管、７，１６・・・金属容器１１４
・・・金属繊維、１６・・・繊維束１１１．１１’・・
・陽極電導拐。 出願人　湯浅電池株式会社 第１図　第２図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）す）リウムイオン伝導性固体電解質管内側を陰極
   室とし、外側を陽極室とするナトリウム−硫黄電池にお
   いて、固体電解質管に、外表面に金属繊維を配し底に穴
   を有する金属容器を内挿し、該管外表面にカーボン又は
   グラファイト等の繊維束を巻きつけ、かつｍ紐束と陽極
   集電体を兼ねる１！檜との間にグラフアイ）７ｚ＃）か
   らなる縦分割の陽極電導材を配設し１陰極室及び＠極室
   内を真空密閉したす）　ＩＪウムー硫黄電池。
2. （２）繊維束が被覆層厚５μ以下のニッケル被覆層を有
   した繊維径６０μ以下の単繊維から構成した特許請求の
   範囲第１項記載のす）　ＩＪウムー硫黄電池。
3. （３）・初期において、陽極電導材のみに陽極活物質へ
   金属繊維及び金属容器内に陰極活物質が充填された特許
   請求の範囲第１項記載のす）ＩＪウムー硫黄電池。
4. （４）繊維束が固体電解質管の長さ方向で巻きつけ密度
   を疎な部分と密な部分とに配する特許請求の範囲第１項
   記載のす）　＋）ラム−硫黄電池。
5. （５）陰極バイブ内より金属容器の底部穴まで延在する
   陰極集電端子を配した特許請求の範囲第１項記載のす）
   　ＩＪウムー硫黄電池。