JPS6247974A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池Info
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- JPS6247974A JPS6247974A JP60186624A JP18662485A JPS6247974A JP S6247974 A JPS6247974 A JP S6247974A JP 60186624 A JP60186624 A JP 60186624A JP 18662485 A JP18662485 A JP 18662485A JP S6247974 A JPS6247974 A JP S6247974A
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- JP
- Japan
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- sodium
- reservoir
- solid electrolyte
- sulfur
- layer
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
-
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、昇温時での初期破損の防止をはかったナトリ
ウム−硫黄電池に関する。
ウム−硫黄電池に関する。
従来のナトリウム−硫黄電池においては、電気学会研究
会資料ＥＳＣ−８４−５４に記載のように、単セル試験
の初回昇温時、全セル数の約７％のセルが破損したとな
っておシ、その原因については、電池製作時の固体電解
質管の熱歪によるものではないかとの考察がなされてい
る。つまシ、電池製作時の熱歪が残留した固体電解質′
Ｗ（β−アルミナやβ“−アルミナ使用し、厚さｌ趨〜
３５ＩＩ＋程度）は、内側に配置されたナトリウムと、
外側に配置し次硫黄の昇温時における固体膨張により外
力を加えられ破損に至るとみられている。
会資料ＥＳＣ−８４−５４に記載のように、単セル試験
の初回昇温時、全セル数の約７％のセルが破損したとな
っておシ、その原因については、電池製作時の固体電解
質管の熱歪によるものではないかとの考察がなされてい
る。つまシ、電池製作時の熱歪が残留した固体電解質′
Ｗ（β−アルミナやβ“−アルミナ使用し、厚さｌ趨〜
３５ＩＩ＋程度）は、内側に配置されたナトリウムと、
外側に配置し次硫黄の昇温時における固体膨張により外
力を加えられ破損に至るとみられている。
又、一般にセラミックスは、その製作過程において、母
材表面及びその内部に切欠き、クラック、ボイド等の初
期欠陥を有しており、外力が作用すると欠陥部近傍に大
きな応力が生じることは、応力集中としてよく知られて
おり、その度合は、金属材料に比べはるかに大きいこと
も知られている。
材表面及びその内部に切欠き、クラック、ボイド等の初
期欠陥を有しており、外力が作用すると欠陥部近傍に大
きな応力が生じることは、応力集中としてよく知られて
おり、その度合は、金属材料に比べはるかに大きいこと
も知られている。
又、円筒状、装管状のセラミックス製品においては、外
圧に比べ内圧に対し弱いという性質を備えている。５Ｕ
記のような応力集中は、固体′心解質管の内９Ｊにナト
リウムを収納するタイプのナトリウム−硫黄電池の方が
それに硫黄を収納するタイプよシもより顕著となる。こ
れは、ナトリウムの方が硫黄に比べ熱膨張率が大きい為
でおる。すなわち特開昭５６−６３７８０号公報に記載
のように、固体電解質管内部にナトＩＪクムを真！！融
充填する方法によれば、ナトリウムは固体電解質管壁に
直接触れる為、固体電解質管に存在している欠陥の内部
に入シ込み、欠陥の内部に八り込んだナトリウムは、昇
温時の固体膨張によシ、固体電解質管に対しては、外圧
として作用し、その応力は、応力集中の為、欠陥部にお
いて特に顕著となり固体電解質管の欠陥を増張さしめた
シ、固体！１！解質看自体を破損せしめ、ナトリウムと
硫黄が直接反応し安全上も好ましくない。
圧に比べ内圧に対し弱いという性質を備えている。５Ｕ
記のような応力集中は、固体′心解質管の内９Ｊにナト
リウムを収納するタイプのナトリウム−硫黄電池の方が
それに硫黄を収納するタイプよシもより顕著となる。こ
れは、ナトリウムの方が硫黄に比べ熱膨張率が大きい為
でおる。すなわち特開昭５６−６３７８０号公報に記載
のように、固体電解質管内部にナトＩＪクムを真！！融
充填する方法によれば、ナトリウムは固体電解質管壁に
直接触れる為、固体電解質管に存在している欠陥の内部
に入シ込み、欠陥の内部に八り込んだナトリウムは、昇
温時の固体膨張によシ、固体電解質管に対しては、外圧
として作用し、その応力は、応力集中の為、欠陥部にお
いて特に顕著となり固体電解質管の欠陥を増張さしめた
シ、固体！１！解質看自体を破損せしめ、ナトリウムと
硫黄が直接反応し安全上も好ましくない。
すなわち、従来のナトリウム−硫黄電池においては、ナ
トリウムの昇温時の固体膨張に、起因する固体電解ｌＲ
管の（Ｉ！、損防止に対する配慮はなされていなかった
。
トリウムの昇温時の固体膨張に、起因する固体電解ｌＲ
管の（Ｉ！、損防止に対する配慮はなされていなかった
。
本発明の目的は、初回昇温時におけるナトリウムの固体
膨張に起因する固体電解質の破損を防止してなるナトリ
ウム−硫黄電池を辺供するものである。
膨張に起因する固体電解質の破損を防止してなるナトリ
ウム−硫黄電池を辺供するものである。
本発明は、固定電解質とナトリウムとの間にリザーバを
設けると共に、該リザーバの底面の一部から溶融ナトリ
ウムを流出させるようにしたものである。
設けると共に、該リザーバの底面の一部から溶融ナトリ
ウムを流出させるようにしたものである。
第１図は本発明のナトリウム−硫黄電池の実施例を示す
。最外周ｔ−構成する円筒管４ｉ−１、金属製の陽極容
器である。この円筒管４と円筒状の固体電解質５との間
には、陽極活物質となる硫黄層１Ｏｔ−充填する。固体
電解質５は、ナトリウムイオンにだけ選択的にイオン導
電性となる性質を持ち、β−アルミナ、又はβ“アルミ
ナを材料とする。硫黄層ｌＯは、１！Ｌ池として使用時
に導電性があればよく、その導電性は溶融硫黄の状態で
機能する。
。最外周ｔ−構成する円筒管４ｉ−１、金属製の陽極容
器である。この円筒管４と円筒状の固体電解質５との間
には、陽極活物質となる硫黄層１Ｏｔ−充填する。固体
電解質５は、ナトリウムイオンにだけ選択的にイオン導
電性となる性質を持ち、β−アルミナ、又はβ“アルミ
ナを材料とする。硫黄層ｌＯは、１！Ｌ池として使用時
に導電性があればよく、その導電性は溶融硫黄の状態で
機能する。
円ＷＪ管４の最内周には、リザーバ６を設けておく。こ
のリザーバ６は、ナトリウムに対して耐蝕性であること
を要する。例えばステンレスを使用する。リザーバ６は
円筒状をなし、その円部には、吹 巧砥活物質となるナトリウム９が充填される。こりナト
リウム９は金属ナトリウムである。リザーバ６の底面の
中央部に微小な開口部６Ａを有する。
のリザーバ６は、ナトリウムに対して耐蝕性であること
を要する。例えばステンレスを使用する。リザーバ６は
円筒状をなし、その円部には、吹 巧砥活物質となるナトリウム９が充填される。こりナト
リウム９は金属ナトリウムである。リザーバ６の底面の
中央部に微小な開口部６Ａを有する。
この開口部６人は本実施例にとって極めて重要な役割を
持つ。
持つ。
リザーバ６と固体電解質５との間には、多孔質の金属繊
維１１を収納する。金ｌＡ繊維１１は、圧縮して収納さ
せる。
維１１を収納する。金ｌＡ繊維１１は、圧縮して収納さ
せる。
硫黄層１０の外周は陽極容器４に接する。陽極容器４の
底部には、金属製の陽極キャップ７を溶接によって取シ
クけた。、陽極キャンプ７の中央部には、希ガス注入管
８を設けた。
底部には、金属製の陽極キャップ７を溶接によって取シ
クけた。、陽極キャンプ７の中央部には、希ガス注入管
８を設けた。
畷 吹繊
遮蔽する機能を持ち、皿状構成より成る。≠極容器２０
周辺部は、絶縁材３に接触し、電気的な絶縁がはかられ
る。絶縁材３は、アルミナリングよｉ）成る。絶縁材３
は、局極容器４とも接触し、電解質＃５の上部とも接触
し、相互に電気的絶縁をはかる。
周辺部は、絶縁材３に接触し、電気的な絶縁がはかられ
る。絶縁材３は、アルミナリングよｉ）成る。絶縁材３
は、局極容器４とも接触し、電解質＃５の上部とも接触
し、相互に電気的絶縁をはかる。
リザーバ６の上部には開口部６Ｂを有す。この開口部６
Ｂは、ナトリウムが溶融し、リザーバ６と固体電解質層
５との間隙に圧縮収納され几多孔質金属＾べ艙内に流れ
出し、毛細管現象にて吸い上げられる際の圧力抜きの役
割を果す。
Ｂは、ナトリウムが溶融し、リザーバ６と固体電解質層
５との間隙に圧縮収納され几多孔質金属＾べ艙内に流れ
出し、毛細管現象にて吸い上げられる際の圧力抜きの役
割を果す。
陀そ活容器２の中央部には、開穴部２人を有し、この開
口部２人を介して金属ナトリウム９を投入する。金属す
） ＩＪウムヲリザーブ６内に充填した後で、投入口２
人は、蓋２Ｂで遮蔽する。この遮蔽は、溶接によって行
う。一連のナトリウム充填及び溶接は、不純物の混入を
防止するため、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ、など）
中で行うのが望ましい。
口部２人を介して金属ナトリウム９を投入する。金属す
） ＩＪウムヲリザーブ６内に充填した後で、投入口２
人は、蓋２Ｂで遮蔽する。この遮蔽は、溶接によって行
う。一連のナトリウム充填及び溶接は、不純物の混入を
防止するため、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ、など）
中で行うのが望ましい。
リザーバ６は、固体電解質層（管）５の破損時の溶融ナ
トリウム９と溶融硫黄１０とが直接に接触して直接反応
する計を少なくするための役割、及び陰極集電管として
の役割とを持つ。
トリウム９と溶融硫黄１０とが直接に接触して直接反応
する計を少なくするための役割、及び陰極集電管として
の役割とを持つ。
金属繊維１１は、固体電解質層５が破損した場合の溶融
ナトリウムと溶融硫黄との急激な発熱反応を防止するた
めの溶融す） ＩＪウム保持材としての機能を有する。
ナトリウムと溶融硫黄との急激な発熱反応を防止するた
めの溶融す） ＩＪウム保持材としての機能を有する。
希ガス注入管８は、陽極内を不活性ガスで満たした後、
密封される。
密封される。
動作を説明する。
ナトリウム−硫黄電池は、
２Ｎ ａ ＋ Ｘ Ｓ ｄ Ｎａｇ Ｓｘ
−”（１）の反応を行う。→印方向が放電、←印が充電
を示す。固体′ｒｔ′ｓ質層５はナトリウムイオンのみ
を通過させる。反応時の温度は、３００Ｃ〜３５０Ｃで
あ夛、ナトリウム９及び硫黄Ｎｏは共にｆ６融状態とな
っている。
−”（１）の反応を行う。→印方向が放電、←印が充電
を示す。固体′ｒｔ′ｓ質層５はナトリウムイオンのみ
を通過させる。反応時の温度は、３００Ｃ〜３５０Ｃで
あ夛、ナトリウム９及び硫黄Ｎｏは共にｆ６融状態とな
っている。
放Ｍ！Ｌ時には陰極活物質のナトリウムは電子を遊離し
てナトリウムイオンとなシ、固体を解質５の隔壁を通過
して陽極活物質の硫黄と反応し、多硫化ナトリウム（Ｎ
ａｚＳｘ）を生成する。
てナトリウムイオンとなシ、固体を解質５の隔壁を通過
して陽極活物質の硫黄と反応し、多硫化ナトリウム（Ｎ
ａｚＳｘ）を生成する。
充電時には、電池の開路電圧より大きな負電圧を印加す
ることにより、多硫化ナトリウムは、ナトリウムと硫黄
に分離される。
ることにより、多硫化ナトリウムは、ナトリウムと硫黄
に分離される。
以上の動作はナトリウム−硫黄電池の一般的な動作であ
る。本実施例特有の動作を以下説明する。
る。本実施例特有の動作を以下説明する。
ナトリウム−硫黄ｋｌＬ池を起動させるには、３００Ｃ
〜３５０Ｃに加熱され、金属ナトリウム９を溶融ナトリ
ウムに、硫黄１０を溶融硫黄にさせろ必要がある。この
加熱の段階でＶよ、リザーバ６が存ダ 在しないとすると、固体電解質＃には、陰極活物質であ
るナトリウムが浴融する鷹での固体膨張に起因する力（
いわゆるβ“力）と、固体と溶融ナトリウムが共存する
融点近傍においての溶融ナトリウムの体積膨張に起因す
る、β“アルミナへの熱応力とが作用する。この緒来、
固体電解質５の劣化の促進、破損に至るとの欠点を持つ
。
〜３５０Ｃに加熱され、金属ナトリウム９を溶融ナトリ
ウムに、硫黄１０を溶融硫黄にさせろ必要がある。この
加熱の段階でＶよ、リザーバ６が存ダ 在しないとすると、固体電解質＃には、陰極活物質であ
るナトリウムが浴融する鷹での固体膨張に起因する力（
いわゆるβ“力）と、固体と溶融ナトリウムが共存する
融点近傍においての溶融ナトリウムの体積膨張に起因す
る、β“アルミナへの熱応力とが作用する。この緒来、
固体電解質５の劣化の促進、破損に至るとの欠点を持つ
。
一方、本実施例では、ナ） ＩＪウム９は、リザーバ６
内に収納させておく。このため、温反を上昇させていく
場合、ナトリウムの膨張は、リザーノ（６内のみで行わ
れ、固体［４９５には何らの外力も与えない。これは、
融点における溶融ナトリウムの体積膨張についても同様
である。
内に収納させておく。このため、温反を上昇させていく
場合、ナトリウムの膨張は、リザーノ（６内のみで行わ
れ、固体［４９５には何らの外力も与えない。これは、
融点における溶融ナトリウムの体積膨張についても同様
である。
リザーバ６内で溶融し友ナトリウム９は、小さい開口６
人を介して多孔質の金属繊維１１へと流れ出し、更には
固体１月４質５へと浸透してゆく。
人を介して多孔質の金属繊維１１へと流れ出し、更には
固体１月４質５へと浸透してゆく。
′ｆｅＩ融ナトリウム９ｉｊ：、圧縮収納され次金属繊
維１１の六面張力、即ち毛管現象により・溝方向、上側
方向へと吸い上げられ、固体電解質５へと移送する。
維１１の六面張力、即ち毛管現象により・溝方向、上側
方向へと吸い上げられ、固体電解質５へと移送する。
尚、金属繊維１１にナトリウムを吸い上げる力を与える
には、例えば、線径４〜８μｍの金属繊維、圧縮前のポ
ロシティｇ ｇ Ｘのものを、ポロフッ４９フ〜９５％
程度に圧縮してやればよいっ又、リザーバ６においては
、＠解’ｉ；ｉｔｓのセラミックス材料に比べ強度のば
らつきの小さい金属を使用するので、ナトリウムの与え
る応力をしのぐ形状を決める７）は、容易である。この
ように、本実施例によｎば、昇は時におけるす） ＩＪ
ウムの膨張に起因するｌ“−アルミナへの悪影響を完全
に排除出来る。
には、例えば、線径４〜８μｍの金属繊維、圧縮前のポ
ロシティｇ ｇ Ｘのものを、ポロフッ４９フ〜９５％
程度に圧縮してやればよいっ又、リザーバ６においては
、＠解’ｉ；ｉｔｓのセラミックス材料に比べ強度のば
らつきの小さい金属を使用するので、ナトリウムの与え
る応力をしのぐ形状を決める７）は、容易である。この
ように、本実施例によｎば、昇は時におけるす） ＩＪ
ウムの膨張に起因するｌ“−アルミナへの悪影響を完全
に排除出来る。
尚、電池とり、て使用する場合には、陽極、陰極に端子
を設置し、充′ル用の電源と、放電用の負荷とを接続し
、切換スイッチによυ放電と充電とを切換えるようにす
る。
を設置し、充′ル用の電源と、放電用の負荷とを接続し
、切換スイッチによυ放電と充電とを切換えるようにす
る。
本実施例によれば、′α電池作時等の初期高温作業時、
α）、陽陰極絶縁の為のα−アルミナリングと固体電解
質管を接合するとき、（２）、陽陰極容器と、該接合さ
れ次、固体゛社解質管付α−アルミナリングを接合する
ときにおいて発生する熱歪により脆弱化した固体電解質
管が、昇温時、ナトリウムの固体膨張による外力を受け
ることがなくなシ、昇温時の破損を防止出来る。
α）、陽陰極絶縁の為のα−アルミナリングと固体電解
質管を接合するとき、（２）、陽陰極容器と、該接合さ
れ次、固体゛社解質管付α−アルミナリングを接合する
ときにおいて発生する熱歪により脆弱化した固体電解質
管が、昇温時、ナトリウムの固体膨張による外力を受け
ることがなくなシ、昇温時の破損を防止出来る。
又、固体電解・買管に注目すると、固体電解質管の初期
欠陥部にナトリウムが固体の状態で存在しない為、破損
を防止出来る。
欠陥部にナトリウムが固体の状態で存在しない為、破損
を防止出来る。
すなわち、本実施例は、ナトリウムの昇温時における固
体膨張による固体な解質管への悪影響を排除しようとす
るものである。
体膨張による固体な解質管への悪影響を排除しようとす
るものである。
尚、陽唖活物質となる硫黄は、一般に多孔質金属電導材
に含侵させて陽極活物質層を形成し、使用時に溶慇させ
ることとなる。又、硫黄の代りに多硫化ナトリウムでも
よい。
に含侵させて陽極活物質層を形成し、使用時に溶慇させ
ることとなる。又、硫黄の代りに多硫化ナトリウムでも
よい。
本発明によれば、固体１Ｊｔ解質への応力を防止できる
ようになつ九九め、固体電解質の劣化が少なくなり、電
池の長寿命化、電池の性能同上に寄与できた。
ようになつ九九め、固体電解質の劣化が少なくなり、電
池の長寿命化、電池の性能同上に寄与できた。
第１図は本発明の実施例図である。
２・・・隘極谷器、３・・・絶縁体、４・・・陽極容器
、５・・・固体電解質、６・・・リザーバ、９・・・金
属す） ＩＪウム。
、５・・・固体電解質、６・・・リザーバ、９・・・金
属す） ＩＪウム。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、陰極活物質である金属ナトリウム層と、陽極活物質
である硫黄層と、該２つの層の間に設けた固体電解質層
と、該固体電解質層と金属ナトリウム層との間に設けた
ナトリウム耐蝕性を有するリザーバと、該リザーバの一
部に設けた溶融ナトリウム流出開口部と、より成るナト
リウム−硫黄電池。 ２、陰極活物質である金属ナトリウム層と、該ナトリウ
ムを内部に充填させてなるナトリウム耐蝕性を有する袋
管状のリザーバと、該リザーバの外側に圧縮収納された
多孔質金属繊維と、該金属繊維の外側に設けた固体電解
質層と、該固体電解質層の外側に設けられ、多孔質電気
伝導材に含侵された硫黄を持つ陽極活物質層とより成る
と共に、上記リザーバの底部に溶融ナトリウム流出開口
部を設けてなるナトリウム−硫黄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60186624A JPS6247974A (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | ナトリウム−硫黄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60186624A JPS6247974A (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | ナトリウム−硫黄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6247974A true JPS6247974A (ja) | 1987-03-02 |
Family
ID=16191834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60186624A Pending JPS6247974A (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | ナトリウム−硫黄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6247974A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0215579A (ja) * | 1988-07-01 | 1990-01-19 | Hitachi Ltd | Ｎａ−Ｓ電池とその運転方法、使用方法及びその製造方法 |
| WO1990007799A1 (en) * | 1987-12-03 | 1990-07-12 | Chloride Silent Power Limited | Improved alkali metal cell |
| US5197995A (en) * | 1987-12-03 | 1993-03-30 | Chloride Silent Power Ltd. | Method of making an alkali metal cell |
-
1985
- 1985-08-27 JP JP60186624A patent/JPS6247974A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990007799A1 (en) * | 1987-12-03 | 1990-07-12 | Chloride Silent Power Limited | Improved alkali metal cell |
| GB2230641A (en) * | 1987-12-03 | 1990-10-24 | Chloride Silent Power Ltd | Improved alkali metal cell |
| GB2230641B (en) * | 1987-12-03 | 1991-10-23 | Chloride Silent Power Ltd | Improved alkali metal cell |
| US5164272A (en) * | 1987-12-03 | 1992-11-17 | Chloride Silent Power Limited | Alkali metal cell |
| US5197995A (en) * | 1987-12-03 | 1993-03-30 | Chloride Silent Power Ltd. | Method of making an alkali metal cell |
| JPH0215579A (ja) * | 1988-07-01 | 1990-01-19 | Hitachi Ltd | Ｎａ−Ｓ電池とその運転方法、使用方法及びその製造方法 |
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