JPS6040441B2 - 重合槽内壁表面のスケ−ル付着抑制方法 - Google Patents
重合槽内壁表面のスケ−ル付着抑制方法Info
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- JPS6040441B2 JPS6040441B2 JP1329979A JP1329979A JPS6040441B2 JP S6040441 B2 JPS6040441 B2 JP S6040441B2 JP 1329979 A JP1329979 A JP 1329979A JP 1329979 A JP1329979 A JP 1329979A JP S6040441 B2 JPS6040441 B2 JP S6040441B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、重合槽用いて化学的活性の高い単草体を重合
させた際に、重合槽内壁に生ずる内肇表面に強固に結合
した重合体スケールの生成をイｂ学的手法を用いて抑制
する方法に関する。
させた際に、重合槽内壁に生ずる内肇表面に強固に結合
した重合体スケールの生成をイｂ学的手法を用いて抑制
する方法に関する。
従来、重合槽を用いて化学的活性の高い単量体を適当な
触媒を用いて重合させると重合槽内墜表面でコントロー
ルすることが困難の重合反応が起り、その結果、重合槽
内壁に重合体スケールが生成することが知られている。
触媒を用いて重合させると重合槽内墜表面でコントロー
ルすることが困難の重合反応が起り、その結果、重合槽
内壁に重合体スケールが生成することが知られている。
このスケールは重合反応進行又、重合反応の緑返いこよ
ってその厚さを増す。スケールの肥大化は、重合反応の
均一性、定常性を乱し、高温質重合体の製造を危くする
。従って、普通には、定期的に重合構内壁を清浄する作
業がとられる（例えば特公昭略−６１９９）。
ってその厚さを増す。スケールの肥大化は、重合反応の
均一性、定常性を乱し、高温質重合体の製造を危くする
。従って、普通には、定期的に重合構内壁を清浄する作
業がとられる（例えば特公昭略−６１９９）。
しかしながらこの重合体スケールは、取扱いが難かしい
物質であって、その清浄化作業は、多大の労力と時間を
必要とする。このため目的とする高品質重合体を得よう
として、スケール付着防止が工夫検討されている。しか
しながら、スケールの付着防止は困簸な解決目的であっ
て清浄化作業のため長期の運転停止を余儀なくされてい
るのが現状である。本発明者らは、上記の問題点を解決
する方法について鋭意研究を重ねた結果、重合槽内壁表
面での特異な重合反応を抑制する方法として、物理的あ
るし、はイｂ学工業的手法によらないで重合系内に特定
の含燐化合物を添加するという全く化学的手法を見出し
本発明をなすに至った。
物質であって、その清浄化作業は、多大の労力と時間を
必要とする。このため目的とする高品質重合体を得よう
として、スケール付着防止が工夫検討されている。しか
しながら、スケールの付着防止は困簸な解決目的であっ
て清浄化作業のため長期の運転停止を余儀なくされてい
るのが現状である。本発明者らは、上記の問題点を解決
する方法について鋭意研究を重ねた結果、重合槽内壁表
面での特異な重合反応を抑制する方法として、物理的あ
るし、はイｂ学工業的手法によらないで重合系内に特定
の含燐化合物を添加するという全く化学的手法を見出し
本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、重合槽を用いる溶液、懸濁、乳化な
どの各種の型の重合において、１−ヒドロキシヱタン．
１，１ージホスホン酸もしくはその水溶性アルカリ塩を
重合反応時存在させることを要旨とする重合槽内壁表面
のスケール付着抑制方法である。
どの各種の型の重合において、１−ヒドロキシヱタン．
１，１ージホスホン酸もしくはその水溶性アルカリ塩を
重合反応時存在させることを要旨とする重合槽内壁表面
のスケール付着抑制方法である。
本発明を実施する重合反応は、重合槽を用いるものであ
って、重合反応系態は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
のいずれでもよい。
って、重合反応系態は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
のいずれでもよい。
本発明の目的を技も効果的に達しうる重合槽材質は、ス
テンレス等の鉄を主成分とするものである。ガラスライ
ニング内壁表面等の物に対しても効果を有する。本発明
を達成しうる単豊体の重合例は、特に化学的活性の高い
単塁体を重合させた場合の例をあげることができる。こ
の種の単塁体としては、不飽和の単量体がまず挙げられ
る。エチレン、ブロピレン等のオレフィン類、１，３−
ブタジェン等のジェン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル類、スチレン、Ｑーメチルスチレ
ン等スチレン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリロニトリル等のアクリル、酢酸ビニル等のピ
ニルェステル、他にピニルェーテル、Ｎーピニル誘導体
が例示しうる。又、他にはホルムアルデヒド、メラミン
等のホルムアルデヒド系樹脂用単峯体、ナイロン用のど
−カプロラクタム等の単；体を挙げることができる。特
に非水溶液中での重合反応に本発明を滋用することは大
変好ましい態様である。この種のものの典型例として、
ホルムアルデヒドの溶液重合すなわち実質的に渡水のホ
ルムアルデヒドを不３舌性溶剤中で重合する例を挙げる
ことができる。本発明は圧力、温度等の重合反応条件を
従釆と同様の状態に維持したままで達しうる利点を併せ
有している。本発明村の重要な添加物である化合物は下
記の一般式で示される１−ヒドロキシェタンー１，１ー
ジホスホン酸でもし〈はその水溶性アルカリ塩である。
テンレス等の鉄を主成分とするものである。ガラスライ
ニング内壁表面等の物に対しても効果を有する。本発明
を達成しうる単豊体の重合例は、特に化学的活性の高い
単塁体を重合させた場合の例をあげることができる。こ
の種の単塁体としては、不飽和の単量体がまず挙げられ
る。エチレン、ブロピレン等のオレフィン類、１，３−
ブタジェン等のジェン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル類、スチレン、Ｑーメチルスチレ
ン等スチレン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリロニトリル等のアクリル、酢酸ビニル等のピ
ニルェステル、他にピニルェーテル、Ｎーピニル誘導体
が例示しうる。又、他にはホルムアルデヒド、メラミン
等のホルムアルデヒド系樹脂用単峯体、ナイロン用のど
−カプロラクタム等の単；体を挙げることができる。特
に非水溶液中での重合反応に本発明を滋用することは大
変好ましい態様である。この種のものの典型例として、
ホルムアルデヒドの溶液重合すなわち実質的に渡水のホ
ルムアルデヒドを不３舌性溶剤中で重合する例を挙げる
ことができる。本発明は圧力、温度等の重合反応条件を
従釆と同様の状態に維持したままで達しうる利点を併せ
有している。本発明村の重要な添加物である化合物は下
記の一般式で示される１−ヒドロキシェタンー１，１ー
ジホスホン酸でもし〈はその水溶性アルカリ塩である。
〔但しＭは日，Ｎａ，Ｋ，アンモニウムまたはアルカノ
ールアンモニウムを示す〕この化合物は水溶性であって
、その目的により、水分濃度を調整すればよい。
ールアンモニウムを示す〕この化合物は水溶性であって
、その目的により、水分濃度を調整すればよい。
一般に市販品は３０一６０％の水溶液である。本発明の
スケール付着抑制剤は無色であって、重合体に着色等の
問題を生じさせることはない。本発明のスケール付着抑
制方法は重合系内に添加され、その添加手段に特に注意
することはなく、ただ系内に存在させるようにすればよ
い。あらかじめ、溶媒等に分散させておくことは、大変
よいことである。本発明に用いるスケール付着抑制制御
１−ヒドｏキシェタンー１，１ージホスホン酸もしくは
その水溶性アルカリ塩の重合系への添加量はその重合系
に略０．０１％程添加することによってしらべることが
できる。その効果の次第によって添加量を適当に増減す
ればよい。本発明においては通常０．００１％〜１．０
％の範囲内で目的に達しうる。例えば実質的に無水のホ
ルムアルデヒドを不活性溶媒中で各種触媒の存在下で重
合ごせてポリオキシメチレンを得る反応においては系内
０．００１％〜０．３％で良好な効果を得ることができ
た。本発明を実施するに際し、他の物理的あるいは化学
的手法によるスケール付着防止方法を餅用することは望
ましいことである。
スケール付着抑制剤は無色であって、重合体に着色等の
問題を生じさせることはない。本発明のスケール付着抑
制方法は重合系内に添加され、その添加手段に特に注意
することはなく、ただ系内に存在させるようにすればよ
い。あらかじめ、溶媒等に分散させておくことは、大変
よいことである。本発明に用いるスケール付着抑制制御
１−ヒドｏキシェタンー１，１ージホスホン酸もしくは
その水溶性アルカリ塩の重合系への添加量はその重合系
に略０．０１％程添加することによってしらべることが
できる。その効果の次第によって添加量を適当に増減す
ればよい。本発明においては通常０．００１％〜１．０
％の範囲内で目的に達しうる。例えば実質的に無水のホ
ルムアルデヒドを不活性溶媒中で各種触媒の存在下で重
合ごせてポリオキシメチレンを得る反応においては系内
０．００１％〜０．３％で良好な効果を得ることができ
た。本発明を実施するに際し、他の物理的あるいは化学
的手法によるスケール付着防止方法を餅用することは望
ましいことである。
この種の併用手法としては縄梓翼を重合槽の肇面にとり
つけることによって、重合槽内の流れ速度をどの部分で
も一様にする方法があげられる（侍公略４６一１９０４
１号）。このように本発明のスケール付着抑制方法は、
イＧ学的手法によってスケールの生成を抑制しうるもの
であって、その効果は顕著なものがある。
つけることによって、重合槽内の流れ速度をどの部分で
も一様にする方法があげられる（侍公略４６一１９０４
１号）。このように本発明のスケール付着抑制方法は、
イＧ学的手法によってスケールの生成を抑制しうるもの
であって、その効果は顕著なものがある。
そのうち、反応系の液の局所的停滞部分のスケール付着
抑制に効果がある点を特筆することができる。局所的停
滞部分は、スケールの生成増加の最も盛んなところであ
り、又作業上清浄し‘こくい部分であることが多いので
この利点は大きい。又、本発明においては当然、連続反
応が長期に安定に約速される結果、製品の信頼度を高め
、又定期的清浄を少ない日数で達成しうる効果を有して
いる。又本発明の添加剤は特に重合体に着色等のの問題
をおこすことなく、この点で従来の品質を保証する利点
も持っている。次に実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。実施例 １ １そ容ＳＵＳオートクレープ反応器にイオン交換水４１
７タｒ及び単位粒子径０．４〆均一の塩化ビニル種子重
合体ラテツクスを重合体としてｉ６タｒ袋入した後、反
応器内を窒素ガス置換し、塩化ビニルモノマー釘鰭タｒ
と１−ヒドロキシエタンー１，１−ジホスホン酸州ａ塩
０．２重量％（対反応液）を加え、温度を５０ｑｏに上
げると共に全量で０．０５重量％（対塩化ビニルモノマ
ー）の過硫酸カリウムを全重合時間を通じて連続的に添
加した。
抑制に効果がある点を特筆することができる。局所的停
滞部分は、スケールの生成増加の最も盛んなところであ
り、又作業上清浄し‘こくい部分であることが多いので
この利点は大きい。又、本発明においては当然、連続反
応が長期に安定に約速される結果、製品の信頼度を高め
、又定期的清浄を少ない日数で達成しうる効果を有して
いる。又本発明の添加剤は特に重合体に着色等のの問題
をおこすことなく、この点で従来の品質を保証する利点
も持っている。次に実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。実施例 １ １そ容ＳＵＳオートクレープ反応器にイオン交換水４１
７タｒ及び単位粒子径０．４〆均一の塩化ビニル種子重
合体ラテツクスを重合体としてｉ６タｒ袋入した後、反
応器内を窒素ガス置換し、塩化ビニルモノマー釘鰭タｒ
と１−ヒドロキシエタンー１，１−ジホスホン酸州ａ塩
０．２重量％（対反応液）を加え、温度を５０ｑｏに上
げると共に全量で０．０５重量％（対塩化ビニルモノマ
ー）の過硫酸カリウムを全重合時間を通じて連続的に添
加した。
更に、重合率が１８％に達した時から重合の終りまでの
間に乳化剤（リポラン１４００：ライオン油脂株式会社
市販品）０．０５重革％（対反応液）を仕込み、重合圧
が５ぴ０に於ける塩化ピニルの飽和蒸気圧からｌｋ９／
め降下した時に重合を停止し未反応モノマーを回収した
。その後、重合液を反応容器内より取り出し、反応応容
器内壁に付着しているスケールの状態を鏡際した。
間に乳化剤（リポラン１４００：ライオン油脂株式会社
市販品）０．０５重革％（対反応液）を仕込み、重合圧
が５ぴ０に於ける塩化ピニルの飽和蒸気圧からｌｋ９／
め降下した時に重合を停止し未反応モノマーを回収した
。その後、重合液を反応容器内より取り出し、反応応容
器内壁に付着しているスケールの状態を鏡際した。
この結果を表−１に示す。
実施例 ２
冷却装置は１〆容ＳＵＳ製オートクレープ反応器にイオ
ン交換水２００タｒ、ＦｅＳ０４・７日２００．０５タ
ｒ、１ーヒドロキシェタン１，１−ジホスホン酸小ａ塩
０．０５重量％（対反応液）を加え良く溶解させ、更に
変性ロジン石鹸４．５タｒ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．１５クｒ、塩化カリウム０．３タｒ、
ＮａＰ○４・１２Ｌ○０・８タｒ、パラメンタンヒドロ
シベルオキシド０．１タｒ、スチレン３０タｒ、第三級
ドデシルメルカプタン０．２タｒ、スルホキシレート０
．１５タｒを加える。
ン交換水２００タｒ、ＦｅＳ０４・７日２００．０５タ
ｒ、１ーヒドロキシェタン１，１−ジホスホン酸小ａ塩
０．０５重量％（対反応液）を加え良く溶解させ、更に
変性ロジン石鹸４．５タｒ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．１５クｒ、塩化カリウム０．３タｒ、
ＮａＰ○４・１２Ｌ○０・８タｒ、パラメンタンヒドロ
シベルオキシド０．１タｒ、スチレン３０タｒ、第三級
ドデシルメルカプタン０．２タｒ、スルホキシレート０
．１５タｒを加える。
また、更にブタジェン７０タｒを加え、内温５℃に保つ
様に冷却しながら重合を行い転換率が６０％で反応を停
止させ、未反応モノマーを回収した。その後、重合液を
反応容器内より取り出し、反応容器内壁に付着している
スケールの状態を鏡際した。
様に冷却しながら重合を行い転換率が６０％で反応を停
止させ、未反応モノマーを回収した。その後、重合液を
反応容器内より取り出し、反応容器内壁に付着している
スケールの状態を鏡際した。
この結果を表一１に示す。
実施例 ３
２そ容ＳＵＳ製オートクレープ反応器にパラホルムアル
デヒドとジオクチルフタレートの等量混合物を仕込み、
１２０〜１４０℃に加熱して熱分解を行い、生成ガスを
−１５０Ｃのトラップを通した後トルェン５０の‘を入
れ、一７８ｑｏに冷却させた２００の【容ガス補集器に
導きホルムアルデヒドをトルェンに吸収させ、ホルムア
ルデヒドのトルェン溶液１００泌を得た。
デヒドとジオクチルフタレートの等量混合物を仕込み、
１２０〜１４０℃に加熱して熱分解を行い、生成ガスを
−１５０Ｃのトラップを通した後トルェン５０の‘を入
れ、一７８ｑｏに冷却させた２００の【容ガス補集器に
導きホルムアルデヒドをトルェンに吸収させ、ホルムア
ルデヒドのトルェン溶液１００泌を得た。
次に、シクロヘキサン中に触媒として１．５×１０‐３
モル／そのメチルスルフイニルカルバニオンを含む触媒
溶液３００ぞと１−ヒドロキシェタンー１，１−ジホス
ホン酸州ａ塩０．１重量％（対反応液）を菱入し、重合
温度を１０ｑ０に保持し、ホルムァルデヒドガス０．２
夕／分の速度で８０分間吹込み反応を行った。
モル／そのメチルスルフイニルカルバニオンを含む触媒
溶液３００ぞと１−ヒドロキシェタンー１，１−ジホス
ホン酸州ａ塩０．１重量％（対反応液）を菱入し、重合
温度を１０ｑ０に保持し、ホルムァルデヒドガス０．２
夕／分の速度で８０分間吹込み反応を行った。
その後、重合液を反応容器内より取り出し、反容器内壁
に付着しているスケールの状態を鏡際した。
に付着しているスケールの状態を鏡際した。
この結果を表一１に示す。
実施例 ４
２そ容ＳＵＥ製オートクレープ反応器にｎ−へブタン５
５０の‘を入れ、次に、粉砕した三塩化チタニウム０．
４６タｒと塩化ジェチルアルミニウム１．乳の‘及びア
セトンで贋換脱水し、更に真空乾燥させて調製した１ー
ヒドロキシェタン１，１ージホスホン酸州ａ塩０．１５
重量％（対反応級）を袋入する。
５０の‘を入れ、次に、粉砕した三塩化チタニウム０．
４６タｒと塩化ジェチルアルミニウム１．乳の‘及びア
セトンで贋換脱水し、更に真空乾燥させて調製した１ー
ヒドロキシェタン１，１ージホスホン酸州ａ塩０．１５
重量％（対反応級）を袋入する。
次に、水素ガスを〜０．６ｋｇ／塊圧入する。反応温度
６ぴ０、圧力５ｋ９／地に保ちながらプロピレン３００
タｒを袋入して重合させる。その後、適量のメタノール
によって触媒を失活化させる。重合液を反応容器内より
取り出し、反応２事器内壁に付着しているスケールの状
態を観察した。この結果を表一１に示す。
６ぴ０、圧力５ｋ９／地に保ちながらプロピレン３００
タｒを袋入して重合させる。その後、適量のメタノール
によって触媒を失活化させる。重合液を反応容器内より
取り出し、反応２事器内壁に付着しているスケールの状
態を観察した。この結果を表一１に示す。
＊ 比較例１〜４は１ーヒドロキシェタン−１，１−ジ
ホスホン酸塩が使用されていない。
ホスホン酸塩が使用されていない。
Claims (1)
- １ 重合槽を用いる溶液、懸濁、乳化などの各種の重合
において、１−ヒドロキシタン−１，１−ジホスホン酸
もしくはその水溶性アルカリ塩を重合反応時存在させる
とを特徴とする重合槽内壁表面のスケール付着抑制方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1329979A JPS6040441B2 (ja) | 1979-02-09 | 1979-02-09 | 重合槽内壁表面のスケ−ル付着抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1329979A JPS6040441B2 (ja) | 1979-02-09 | 1979-02-09 | 重合槽内壁表面のスケ−ル付着抑制方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55106201A JPS55106201A (en) | 1980-08-14 |
| JPS6040441B2 true JPS6040441B2 (ja) | 1985-09-11 |
Family
ID=11829299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1329979A Expired JPS6040441B2 (ja) | 1979-02-09 | 1979-02-09 | 重合槽内壁表面のスケ−ル付着抑制方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6040441B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4980433A (en) * | 1983-10-26 | 1990-12-25 | Betz Laboratories, Inc. | Novel amine-containing copolymers and their use |
| DE4024371C2 (de) * | 1990-08-01 | 1994-10-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten unter Verwendung von Phosphonsäuren bzw. deren Ammonium- oder Alkalimetallsalzen als Dispergierhilfsmittel-Additive |
-
1979
- 1979-02-09 JP JP1329979A patent/JPS6040441B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55106201A (en) | 1980-08-14 |
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