JPS6040450B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化時に揮発成分がなく、機械的特性、防錆性
、耐候性の硬化被膜特性、更に耐ブロッキング性に極め
て優れた、特に粉体塗料用に適した熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。

粉体塗料は、従来の溶剤型塗料に比べて火災の危検性、
公害問題、省資源、省力化などの点で優れており、適用
分丹節ま塗料性能、塗装設備、塗装技術の長足な進歩も
手伝い家電製品や自動車の塗装まで広がってきている。
粉体塗料用素材としては当初、塩化ビニール樹脂、ポリ
エチレン樹脂に代表される熱可塑性が賞用された。しか
し、最近は作業性、被膜特性に優れるェポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂の熱硬化型が粉体塗料用
素材の中心になっている。ェポキシ樹脂を素材とした粉
体塗料は防錆性を最大の特長とするが耐膜性を最大の特
長とするが耐涙性が極端に劣るため屋外用途には薄せず
、またアクリル樹脂を素材とした粉体塗料は耐候性に優
れるものの防錆性、機械的特性が劣り、ヱポキシ系、ア
クリル系ともに特性的に調和がとれない。これに対して
種々の硬化剤が組み合わせられるポリエステル樹脂を素
材とした粉体塗料は耐候性、防錆性及び機械的特性が程
よく屋外用途、屋内用途を問わず広く用いられるように
なってきた。ポリエステル樹脂の種類としては官能基が
ヒドロキシル基であるものとカルボキシル基であるもの
に大別される。

ポリエステル樹脂の有する官能基がヒドロキシル基であ
る場合、この樹脂と組み合わせる硬化剤としてはブロッ
ク化ポリイソシアネート化物Ｎ−アシルポリラクタム化
合物、アミ／樹脂が代表例としてあげられるが、この硬
化システムを用いた粉体塗料は硬化時に、常温下で硬化
剤の官能基を不活性にしているブロック剤、例えばごー
カプロラクタムやフェノールなど、あるいは縮合物、例
えばメタノール、ブタノール、水が大気中に飛び出すた
め、粉体塗料の特長の１つである無公害性に反する欠点
や硬化被膜に発泡現象をひき起こし、１回の塗装で厚膜
が得られない欠点をもつ。一方、ポリエステル樹脂の有
する官能基がカルボキシル基である場合、この樹脂と組
み合わせる硬化剤としてはポリオキサゾリン化合物、ポ
リェポキシ化合物があり、この硬化システムを用いた粉
体塗料は、硬化時にブロック剤や縮合物が飛び出さない
点では理想的と言える。しかしポリオキサゾリン化合物
を硬化剤とする粉体塗料は、ポリオキサゾリン化合物が
大気中の水分の影響で活性を失いやすく、塗料の役目を
なさない欠点をもつ。また、ポリェポキシ化合物として
は、一般的にビスフェノール型ェポキシ樹脂が用いられ
、このビスフェノール型ェポキシ樹脂を硬化剤とする粉
体塗料は、ェポキシ当量の小しいェポキシ樹脂、例えば
ェピコート８父（シェル社製品）を用いてェポキシ樹脂
の添加量を少なくしたタィプとェポキシ当量の大きいェ
ポキシ樹脂、例えばェピコート１００Ｌ ヱピコート１
００７（シェル社製品）などを用いてェポキシ樹脂の添
加量をポリエステル樹脂とほぼ同量にしたタイプとがあ
る。ェポキシ当量の小さいェポキシ樹脂を用いたタイプ
は、耐候性は良好なもので、ェポキシ樹脂が液状である
ため粉体塗料の耐ブロッキング性が劣り、また、ェポキ
シ当量の大きいェポキシ樹脂を用いたタイプは、ェポキ
シ樹脂が固形であり耐ブロツキング性の０配はないがェ
ポキシ樹脂の添加量が多いため耐膜性が劣る。理想的な
粉体塗料としては硬化時に揮発成分がなく、かつ被膜特
性、特に耐候‘性、防錆Ｉ性、機械的特性や耐ブロッキ
ング性に優れるものである。

しかし、これら特性を満足させる熱硬化性樹脂組成物は
見当らず早急な解決が強く望まれていた。本発明者らは
揮発成分がない硬化システムとしたェポキシ基とカルボ
キシル基の組み合めせに着目し、ポリエステル樹脂にェ
ポキシ基を付与させることで問題解決を計った。すなわ
ち従来の官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基に
限られていたため上述の問題が生じたものであり、ポリ
エステル樹脂にェポキシ基を付与させることができれば
硬化剤にセバシン酸、ドデカンニ酸などの脂肪族カルボ
ン酸、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキ
シル基含有アクリル樹脂などを用いることができ、理想
的な粉体塗料用熱硬化性樹脂組成物になりうる。本発明
は、■ポリェポキシ化合物とテレフタル酸モノアルキル
ェステルとを反応させて得られるェポキシ基とアルキス
ヱステル基を併有するェポキシェステル樹脂中間体とヒ
ドロキシル基含有ポリエステル樹脂を反応させてなるェ
ポキシ基含有ポリエステル樹脂および【Ｂーカルボキシ
ル基を２個以上有する硬化剤を主剤としてなる熱硬化性
樹脂鮭成物に関する。

上記ェポキシェステル樹脂中間体の構成成分であるポリ
ェポキシ化合物としては、分子中に２個以上のェポキシ
基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡな
どのビスフェノール型ビスフェノールＡとェピクロルヒ
ドリンと反応させて得られるビスフェノール型ェポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡなどの水添ピスフェノール
とヱピクロルヒドリンとの反応によって得られる水添ビ
スフェノールＡ型ェポキシ樹脂、テレフタル酸ジグリシ
ジルェステル、ィソフタル酸ジグリシジルェステル、ヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルェステル、テトラヒド
ロフタル酸ジグリシジルェステル、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸ジグリシジルェステル等のポリグリシ
ジルェステル型ェポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリ
シジルェステルェーテル等のグリシジルェステルェーテ
ル型ェポキシ樹脂、トリスー（２ーェポキシプロピル）
ィソシアヌレート、アクリル酸グリシジルェステルまた
はメタクリル酸ジグリシジルヱステルと他の共重合可能
な不飽和単体量より得られる好ましくは分子量３，００
０〜３０，０００のオキシラン基を有するアクリル樹脂
などがある。

なかでも、工業的にはェピコート８２３ ヱピコート斑
へ ェピコート１００１（シェル社製品）などのビスフ
ェノール型ェポキシ樹脂及びこれらの水添加物、トリス
−（２ーエポキシプロピル）イソシアヌレートが好適で
ある。テレフタル酸モノアルキルェステルとしては、テ
レフタル酸モノメチルルェステル、テレフタル酸モノェ
チルェステル、テレフタル酸モノブチルェステルが具体
例としてあげられるが工業的にはテレフタル酸モ／メチ
ルェステルが適している。

ポリェポキシ化合物とテレフタル酸モノアルキルェステ
ルの割合は、ポリェポキシ化合物のェポキシ基とテレフ
タル酸モノアルキルェステルのカルボキシル基が反応し
て得られたェポキシェステル樹脂中間体がェポキシ基を
少なくとも１個有するようにしなければならない。その
ために、テレフタル酸モノ低級アルキルェステル／ポリ
ェポキシ化合物（当量比）ぱ１／ｎ〜ｎ−１／ｎ（ただ
し、ｎはポリェポキシ化合物の一分子中の平均ヱポキシ
基数である。）になるような割合で反応させる。この範
囲外でもよいが禾反応のポリェポキシ化合物が多量に残
存したり、得られるェポキシェステル樹脂中間体■のェ
ポキシ基数が少なく架橋点が少なくありすぎると好まし
くない。ポリェポキシ化合物とテレフタル酸モノ低級ア
ルキルヱステルの反応は、両者を反応容器に仕込み、エ
タノールアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピ
ベリジン、モルホリン、ジフエニルアミン、トリェチル
アミン、ピリジン等のアミン、ジヱチルアミン塩酸塩、
ジメチルアミン酔酸塩等のアミンの醗塩、ジメチルジフ
ェニルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベン
ジルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウ
ムクロライド、テトラヘキシルアンモウムクロライドド
テシルトリメチルアンモニウムクロライドトリェチルフ
ェニルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム
塩、リン酸三ナトリウム、酔酸ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、塩素酸ナトリウム等の無機酸の塩類などの触媒を
原料全仕込み量に対して０．０１〜５重量％、好ましく
は０．０５〜１重量％の存在下または不存在下、４０〜
２３０００、好ましくは６０〜１５０ｑＣの温度で行な
えばよい。

ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂の構成成分である
カルボン酸としては、特に制限はなく周知の原料が使用
できる。具体例としてはマロン剤、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカー
ン２酸、ダィマー酸、フタル酸、ィソフタル酸、ィソフ
タル酸ジメチルェステル、テレフタル酸、テレフタル酸
モノメチルェステル、テレフタル酸ジブチルェステル、
テレフタル酸ジメチルヱステル、テトラヒドロフタル酸
、メチルテトラヒドロフタル酸へキサヒドロフタル酸、
メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、
ナフタレンジカルボキン酸、ジフェノール酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロベンタ
ンジカルボン酸、３，３′，４，４′−ペンゾフェノン
テトラカルボン酸、１，２，３，４一ブタンテトラカル
ボン酸、２，２ーピスー（４ーカルボキシフェニル）プ
ロパン、トリメリット酸無水物と４４，４′−ジアミノ
フヱニルメタンから得られるジィミドカルボキン酸、ト
リス−（８ーカルボキシェチル）ィソシアヌレート、ィ
ソシアヌレート環含有ポリィソシアヌレートとトリメリ
ット酸無水物から得られるィソシアヌレート環含有ポリ
ィミドポリカルボン酸、例えばトリレンジィソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート又はイソホロンジィソシ
アネートの３塁化反応体とトリメリット酸無水物から得
られるィソシアヌレート環含有ポリイミドポリカルボキ
ン酸など、１種又は２種以上が使用される。アルコール
としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコールイソベン
チルグリコール、水添ビスフェノールＡ、１，３ーブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、，１，６−へキ
サンジオール、ネオベンチルグリコ−ル、キシリレング
リコール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ビスー（８ーヒドロキエチル）テレフタレート、ト
リスー（８−ヒドロキシヱチル）イソシアヌレート、２
，２，４ートリメチルベンタン−１，３ージオールなど
がある。

オキシカルボン酸としては、ｐーオキシ安息香酸、バニ
リン酸、ｐーヒドロキシメチル安息香酸、５ーヒドロキ
シルィソフタル酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ
酸、酒石酸などがある。これらの原料はそのェステル形
成性誘導体として使用することができる。これらの原料
は、ヒドロキシル基当量が過剰量になるような割合で使
用される。

得られるヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は
２０（ＫＯＨの３／夕）以下、好ましくは１０（ＫＯＨ
のｏ／夕）以下に、またヒドロキシル価は２０〜２０奴
序ましくは３０〜１５０になるようにする。酸価が２０
（ＫＯＨのｏ／夕）を越えるとポリエステル樹脂中間体
を添加した際、カルボキシル基との反応で消費されるェ
ポキシ基数が多く、ヱポキシ基含有ポリエステル樹脂の
ヱポキシ含有量が少なくなり好ましくない。ヒドロキシ
ル価が２氏未満では、反応させるェポキシェステル樹脂
中間体■の配合量が少なくなるため、技終的に得られる
ェポキシ基含有ポリエステル樹脂の架橋点が少なくなり
、ヒドロキシル価が２００を越えるとフレキシピリティ
が低下して好ましくにし、。ヒドロキシル基含有ポリエ
ステル樹脂は例えば次のようにして製造される。

原料を反応容器に仕込み、不活性ガス例えば窒素ガスを
吹き込みながら１６０ｏｏ〜１９０こ○の温度で反応を
開始する。創生する場合は連続的に反応系外に除去する
。反応開始から数時間経過後、温度を２００〜２５ぴ０
に上昇させ反応を促進してヒドロキシル基を含有するポ
リエステル樹脂を得る。更に反応を促進するには、反応
がェステル化反応である場合は、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫オキサイドの
ような金属有機化合物やテトラブチルチタネートに代表
される金属アルコキシドの触媒を全原料仕込量に対して
０．１〜１質量％使用し、また、反応がェステル交換反
応である場合は、酸化亜鉛、酸化アンチモンのような金
属酸化物、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸マ
グネシウムのような金属酢酸塩や金属ァルコキシドの触
媒を全原料仕込み量に対して０．００５〜０．０５質量
％使用するのが有効である。上記ヱポキシェステル樹脂
中間体とヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂を反応さ
せてェポキシェステル樹脂を製造するには両者を酸化亜
鉛、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、テトラプチルチタネー
ト等のェステル交換触媒の存在下に、好ましくは窒素ガ
ス等の不活性ガスの雰囲気中で、１８０〜２３０℃の温
度で創生する低級アルコールを連続的に除去しながら反
応させられる。

このようにみて得られるェポキシ基含有ポリエステル樹
脂は粉体塗料として使用されるとき軟化点が５０〜２０
０ｑｏ、好ましくは７０〜１５０ｑｏになるように調整
される。

そのため芳香族カルボン酸（芳香族オキシカルポン酸を
使用する場合は芳香族オキシカルボン酸も含む）は全力
ルボキン酸中、少なくとも７０モル％であることが好ま
しい。得られる樹脂の軟化点が５０℃より低いとこれを
用いた粉体塗料の耐ブロッキング性がある。また、逆に
高すぎても好ましくなく２００午０を越えるとこれを用
いた粉体塗料の平滑性が低下する。また、上記ェポキシ
ェステル中間体（Ａ′）とヒドロキシル基含有ポリエス
テル樹脂（Ｂ）の割合は（Ａ）／（８）が２０〜８０〜
８０／２０（重量比）範囲にするのが望ましい、特に、
（Ａ′）／（Ｂ）は３０／７０〜７０／３０（重量比）
の範囲が好ましい（Ａ）／（Ｂ′）が２０／８０未満で
はェポキシ基数が少なく架橋密度が上らず、（Ａ′）／
（Ｂ′）が８０／２０を越えるとフレキシピリティが低
下する。

‘Ｂ）成分の硬化剤としては１分子中にカルボキシル基
を２個以上有するものであればよい。

これらポリカルボキン酸としては、フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などに
代表される芳香族ポリカルボン酸、これらの酸無水物ア
ジピン酸、セバシン酸、ドデカシこ酸、１，２，３，４
一ブタンテトラカルボン酸などに代表される脂肪族ポリ
カルボン酸、更にはカルボキシル基を含有するポリエス
テル樹脂やアクルレ樹脂などがある。機械的特性が重要
視される場合は、脂肪族ポリカルボン酸、特にドデカン
ニ酸、１，２，３，４一ブタンテトラカルボン酸、ある
いはカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が好ましい。

カルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては数平均分
子草１，０００〜５，００い酸価２０〜２００好まし〈
は３０〜１００が諸特性（機械的特性、耐ブロッキング
性、レベリング性など）の面で好ましい。原料は、上記
したヒドロキシル基含有ポリエステルの原料と同様のも
のが使用できる。耐汚染性が必要なカルボキシル基含有
アクリル樹脂がよい。

アクリル樹脂は（メタ）アクリル酸とこれと共重合可能
なモノマを反応させて得られる数平均分子量３，０００
〜３０，０００、酸価２０〜２００が緒特性の面で好ま
しい。アクリル酸またはメタクリル酸と共重合可能なモ
ノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎーブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキスェ
ステル、同様のメタクリル酸アルキスェステル、２ーヒ
ドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシプロピル
アクリレート、２ーヒドロキシブチルアクリレート、２
ーヒド。キシエチルアクリレート等のヒドロキシルアル
キスアクリレート、同様のヒドロキシアルキルメタクリ
レート、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−にｒｔ−ブチ
ルスチレン・Ｑ−メチルスチレン等のスチレン系単量体
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニ
トリル化合物、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド
等のアクリル酸またはメタクリル酸の不飽和アミド化合
物、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、
酢酸ビニル等のビニルェステル、塩化ビニル等のハロゲ
ン化ビニル等であり、これらは単独または混合して使用
される。これらのうち、アクリル酸アルキルェステルメ
タクリル酸アルチルェステルおよびスチレン系単量体が
好ましい。また、カルボキシル基と反応性の官能基を有
するモノマーは使用されるモノマー全体に対して５重量
％以下で使用するのが好ましい。勿論、これら硬化剤を
混合して特性を微調整することもできる。風成分である
ェポキシェステル樹脂と【Ｂ’成分である硬化剤の割合
は凶／‘ＢＩ＝２０／８０〜９５／５（重量比）が好ま
しい。特に、脚／‘Ｂ’は３０／７０〜９０／１０（重
量比）が好ましい。特に、■／脚は３０／７０〜９０／
１０（重量比）が好ましい。９５／５を越えると架橋密
度が不十分で特性がでず、２０／８氏未満では禾反応の
カルボキシル基が残存して耐水性などを低下させて好ま
しくない。

本発明に係る樹脂組成物は、適宜、公知の着色剤、顔料
、充填剤、流動調整剤、硬化促進剤を含有することがで
きる。合成例 １ １ ェボキシ酸ェステル樹脂中間体の製造構成成分
仕込量（質量）エピコート８２８
７６０テレフタル酸モノメチ
ルェステル ３６０上記成分を反応容器に入れ、
２００℃で３０分間反応させてェポキシェステル基を併
用するポリエステル樹脂中間体を得た。

ｉｉ ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂の製造構成
成分 仕込量（質量）テレフタジメチ
ルヱステル ６７７ネオベンチルグリコ
ール ３８０１，６ーヘキサンジ
オール １２１，４ーシクロヘキサンジメ
タノール １５トリメチロールエタン
１３酢酸亜鉛（触媒） １
上記成分を反応容器に入れ、副生するメタノールを反応
系外に除去しながら１７０℃で３時間保温した後、約６
時間かけて温度を２２０００に上げて反応を進めヒドロ
キシル価７４のヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂を
得た。

０１ ェポキシェステル樹脂の製造 構成成分 仕込量（質量）ポリエステル
樹脂中間体 １１２０ヒドロキシル基含
有ポリエステル樹脂 １５００テトラブチルチタネー
ト ２上記成分を反応容器に仕込み２２０
００でェステル交換反応を進めェポキシ当量１２７＆軟
化点１１４℃のェポキシェステル樹脂を得た。

実施例 １ 塗料組成 組成比（質量）合成例１で
得たェポキシ基含有ポリエステル樹脂樹脂中間体
９０．０ドデカン二酸
１０．０モタフロー（モンサント社商品名アクリ
ルポリマー） ０．７ペンゾイン
０．５ルチル型チ
タン白 ４５．０２−メチルイミ
ダゾール ０．１上記組成をミキサ
ーで１，００仇ｐｍ、１び分間ドレンブレンドした後、
ブス社製コニーダーＰＲ−４６で溶融涙錬した。

涙練物を速やかに冷却後、粉砕、分級して１５０メッシ
ュ以下の粉体塗料を得た。この粉体塗料をリン酸亜鉛処
理鋼板上に６０ｙｍになるように静電スプレー塗装を行
ない１８０℃で２粉ご間蛾付して、試験片を得た。

合成例 ２ １ ェポキシ酸ェステル樹脂中間体の製造構成成分
仕込量（質量）トリスー（２ーエポキシプ
ロピ ル）イソシアヌレート ５９４テレ
フタル酸モノメチルェステル ３６０上記成分を
反応容器に入れ、２１０℃で４び分間反応させてェポキ
シ基とメチルェステル基を併用するポリエステル樹脂中
間体を得た。

ｉｉ ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂の製造構成
成分 位込量（質量）テレフタジメチ
ルエステル 鼠０ネオベンチルグリコー
ル ４３１１，６−へキサンジオー
ル ８トリメチロールプロパソ
１３酢酸亜鉛（触媒） １
１１１ ェポキシェステル樹脂の製造構成成分
仕込量（質量）ポリエステル樹脂中間体
９５４ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂
８００テトラブチルチタネート ２上
記成分を反応容器に仕込み２２０℃でヱステル交換反応
を進めェポキシ当量４６９軟化点１０７０のェポキシ基
含有ポリエステル樹脂を得た。

合成例 ３カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の製造
構成成分 仕込量（質量）テレフタル
１１６１エチレングリコール
２６７ネオベンチルグリコール
斑５■ １，６−へキサンジオール
２４トリメチロールプロパン
５６ジプチル錫オキサィド（触媒） １０＠｛害毒
三を鶴〃チルヱ新レ（徽章 ３２０ 上記■成分を反応容器に入れ、１８０℃で５時間、次い
で２２０ｏｏで肌時間反応を進めた後、＠成分を加え２
２０ｏｏで１畑時間反応させて酸価４９（ＫＯＨのｏ／
夕）、軟化点１１９０のカルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂を得た。

実施例 ２ 塗料組成 組成比（質量）合成例２で
得たェポキシ基含有ポリエステル樹脂
３０．０合成例３で得たカルボキシル基含有ポ
リエステル樹脂 ７０．０モダフ。

−（モンサント社商品名、アクリルポリマー）
０．７ペンソイン
０．５ルチル型チタン白
４５．０２−メチルイミダゾール
０．１上記組成で、実施例１と同様にして粉体塗料を
得た。

この粉体塗料を使用して、実施例１と同様に試験片をつ
くった。

合成例 ４ ｉ ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂の製造構成成
分 仕込量（質量）テレフタジメチル
エステル ６５５ネオベンチルグリコー
ル ４０１１，６ーヘキサンジオール
１２１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル １５トリメチロールエタン １
２酢酸亜鉛（触媒） １上記成分
を反応容器に入れ実施例１と同じ条件で反応を進めヒド
ロキシル価１１０のポリエステル樹脂を得た。

ｕ ェポキシヱステル樹脂の製造 機成成分 仕込量（質量）合成例１で
得たェポキシェステル樹脂中間体
５６０合成例２でェポキシェステル樹脂中間体
４７７合成例４で得たヒ
ドロキシル基含有ポリエステル樹脂
１０００テトラブチルチタネート ２上記
成分を反応容器に仕込み、松び○でェステル交換反応を
進めェポキシ当量６７９軟化点１１１℃のェポキシ含有
ェステル樹脂を得た。

合成例 ５ カルボキシル基含有アクリル樹脂の製造 構成成分 仕込量（質量）スチレン
１３３アクリル酸
ブチル １１７メタクリル酸メチル
５０メタクリル酸
斑アゾビスイソブチロニトリル （重合開始剤） ８エチルセロ
ソルブ（溶剤） １６００上記成分のうちエ
チルェロゾルフを反応容器に仕込み、１２０００、残り
の成分を２時間かけて滴下した。

次いで反応温度を１３０ｏ０に上げて７時間保温した。
共重合溶液を多量の水中に投下して共重合溶液を析出さ
せた後、６０ｑ○減圧下（５肌日タ以下）で１虫時間乾
燥して酸価７８（ＫＯＨ雌／夕）のカルボキシル基含有
アクリル樹脂を得た。実施例 ３構成成分
組成比（質量）合成例４で得たェポキ基含有 ポリエステル樹脂 ５０．０合成
例５で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂
５０．０モダフ。

一（モンサント社商品名アクリルポリマー）
０．７ペンゾイン
０．５ルチル型チタン白
４５．０２−メチルイミダゾール
０．１上記組成で、実施例１と同様にして粉体塗
料用を得た。

この粉体塗料を使用して、実施例１と同様にして試験片
をつくった。

実施例 ４ 塗料組成 仕込量（質量）合成例１で得
たヱポキシ基含有ポ リエステル樹脂 ９５．０１，
２，３，４一ブタンテトラカルボン酸
５．０モダフロー
０．７ペンゾイン
０．５へチル型チタン白
４５．０２ーメチルイミダゾール
０．１上記組成で、実施例１と同様にして粉体
塗料を得た。

この粉体塗料を使用して実施例１と同様にして試験片を
つくった。

合成例 ６ カルボキシル基ポリエステル樹脂の製造 構成成分 仕込量（質量）＠ トリ
メリット酸無水物 ６４上記■成分を反応
容器に入れ、１８０００で５時間、次いで反応温度を２
２０℃に上げて反応を進めた。

反応温度を１８０ｏｏに下げ、＠成分を加えて２時間反
応させ酸価４０（ＫＯＨｍ９／夕）、軟化点１２０℃の
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。比較例
１ 塗料組成 組成比（質量）合成例６で得
たカルボキシル基含 有ポリエステル樹脂 ８８．０エピ
コート８２８ １２・０モ
タフロ−（モンサント社商品名アクリルポリマー）
０．７ペンゾイン
０．５ルチル型チタン白
４５．０２−メチルイミダゾール
０．１上記組成例で、実施例１と同様にした
粉体塗料を得た。

この粉体塗料を使用して実施例１と同様にして試験片を
得た。

合成例 ７ カルボキシル基ポリエステル樹脂の製造 構成成分 仕込量（質量）上記■成分を
反応容器に入れ、１８０℃で５時間、次いで２２０００
で肌時間反応を進めた後、＠成分を加え、２２０℃で反
応を進めて等価５０（ＫＯＨの夕／の、軟化点１１７０
のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。

比較例 ２ 塗料組成 組成比（質量）合成例７で得
たカルボキシル基 含有ポリエステル樹脂 ５０．０エピ
コート１００４ ５０・０モ
タフロー ０◆７
ペンゾイン ０．５
ルチル型チタン白 ４５．０２ー
メチルイミダゾール ０．１上記組
成例で、実施例１と同様にした粉体塗料を得た。

この粉体塗料を使用して、実施例１と同様にして試験片
をつくった。

実施例１〜４および比較例１〜２で得た粉体塗料および
試験片を使用して試験した結果を表１に示す。

表１試験結果 ｛１’ ６０度鏡反射率 ‘２１ 荷重５００夕及びｌｋｇ ｛３｝ ソルトスブレ試験・：（３５ｏｏ、５％ＮａＣ
夕）５０ｍ時間後のセロテープは〈離幅。

■ サンシャインウヱザオメータ試験：３０餌時間後の
光沢保持率。

（５｝ マジックインク（黒）２５０○、２４時間後の
汚染度（キシレン／ブタノール拭）評価基準 ○：全く痕跡がない。

△：若干痕跡がある。

×：痕跡がある。

（６｝ 粉体塗料を２５ｑ○、７日間放置後の状態評価
基準○：わずかな衝撃で粉体塗料が流動する状態。

△：軽い衝撃で粉体塗料が流動するものの塗料中に小さ
な魂がみられる状態。

×：全体が塊になっている状態。

以上より明らかなように本発明に係る熱硬化性樹脂組成
物は粉体塗料用に通しており、極めて優れた機械的特性
（ェリクセン、インパクト）、防錆性、耐候性及び耐ブ
ロッキング性を有するものである。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は家電製品、自動車の
車体、建材などの被覆加工に適用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）エポキシ基を少なくとも２個有するポリエポ
   キシ化合物とテレフタル酸モノアルキルエステルを反応
   させて得られるエポキシ基とアルキスエステル基を併有
   するエポキシエステル樹脂中間体とヒドロキシル基含有
   ポリエステル樹脂を反応させてなるエポキシ基含有ポリ
   エスチル樹脂と（Ｂ）カルボキシル基を２個以上有する
   硬化剤を主剤としてなる熱硬化性樹脂組成物。 ２ エポキシ含有ポリエスチル樹脂が、全カルボン酸成
   分中芳香族カルボン酸（芳香族オキシカボン酸を使用す
   る場合は芳香族オキシカボン酸も含む）を少なくとも７
   ０モル％を含み、軟化点が５０〜２００℃のエポキシエ
   ステル基含有ポリエスチル樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ３ ポリエポキシ化合物が、ビスフエノール型エポキシ
   樹脂、水添ビスフエノール型エポキシ樹脂、トリスー（
   ２−エポキシプロピル）イソシアヌレートの群から選ば
   れた少なくとも１種の化合物である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ４ テレフタル酸モノアルキルエステルがテレフタル酸
   モノエチルエステルである特許請求の範囲第１項、第２
   項又は第３項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ５ カルボキシル基を有する硬化剤が脂肪族カルボン酸
   、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル
   基含有アクリル樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の
   示合物である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又
   は第４項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ６ カルボキシル基を有する硬化剤１，２，３，４−ブ
   タンテトラカルボン酸及び／又はドデカン二酸である特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第３項又は第４
   項記載の熱硬化性樹脂組成物。